KR20130099955A - 중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법 - Google Patents
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Abstract
중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법으로서,
a) 액체 매체에 촉매 분말 및 정전기 방지 화합물을 혼합 조건 하에서 분산시켜, 상기 액체 촉매 내에서 상기 촉매 분말 및 상기 정전기 방지 화합물의 현탁액을 형성하는 단계; 및
b) 획득된 현탁액을 중합 반응기에 이송하는 단계를 포함하는, 중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법.
a) 액체 매체에 촉매 분말 및 정전기 방지 화합물을 혼합 조건 하에서 분산시켜, 상기 액체 촉매 내에서 상기 촉매 분말 및 상기 정전기 방지 화합물의 현탁액을 형성하는 단계; 및
b) 획득된 현탁액을 중합 반응기에 이송하는 단계를 포함하는, 중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법.
Description
본 발명은 중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법을 이용하여 중합 반응기에 공급된 정전기 방지 화합물의 존재 하에서 실행되는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
연속적으로 실행되는 중합 공정에서, 특히 올레핀 중합을 위한 기체상 공정에서, 중합 반응기 내에서 폴리머 응집체의 형성을 인정할 필요가 있다. 폴리머 응집체는 많은 악영향을 수반하고, 예를 들면, 폴리머 응집체는 폴리머 배출 밸브를 폐색시킴으로써 반응기로부터 폴리머의 배출을 방해할 수 있다. 더욱이, 응집체는 또한 반응기의 유동화 그리드를 부분적으로 덮어서 유동화 효율을 손실시킬 수 있다.
중합 매체 내에 미세한 폴리머 입자들의 존재가 폴리머 응집체의 형성에 유리하다는 것이 밝혀졌고, 이들 미립자는, 미세한 촉매 입자의 도입 또는 중합 매체 내에서의 촉매와 폴리머 입자의 파괴에 의해 존재할 수 있다. 이 미립자는 중합 반응기 및 예를 들면, 열교환기와 같은 기체 흐름을 재순환시키기 위한 설비의 내벽 상에 침착되어 정전기적으로 부착되는 것으로 생각된다. 이 미립자가 활성을 유지하는 경우, 이 미립자는 크기가 커져 응집체를 형성하고, 또한 응집체의 형성은 폴리머 자체의 부분적 용융에 의해서도 유발된다. 중합 반응기 내에서 형성되었을 때 이들 응집체는 시트 형태인 경향이 있다. 응집체는 중합 반응의 열을 제거하도록 설계되는 열교환기를 부분적으로 폐색시킬 수도 있다.
몇 가지 해결책이 기체상 중합 공정 중에 응집체 형성의 문제를 해결하도록 제안되었다. 이들 해결책은 미세한 폴리머 입자의 불활성화, 촉매 활성도의 제어 및 특히 반응기 내에 정전기 방지제를 도입함에 의한 정전하의 감소를 포함한다.
EP 359444는 중합 속도나 생성된 폴리머 내의 천이 금속의 함량의 어느 하나를 실질적으로 일정하게 유지하기 위해, 소량의 활성도 지연제를 중합 반응기 내에 도입하는 것을 기재하고 있다. 이 공정은 응집체의 형성 없이 폴리머를 생성한다고 한다.
US 4,803,251은 일군의 화학적 첨가제를 사용하여 폴리머 시팅 (sheeting) 을 감소시키기 위한 공정을 기재하고 있고, 화학적 첨가제는 반응기 내에 양전하 및 음전하 모두를 생성하고, 또 이 화학적 첨가제는 원하지 않는 양전하 또는 음전하의 형성을 방지하기 위해 모노머 공급물, 바람직하게는 에틸렌에 기초하여 약 0.1 ~ 약 25 ppm 의 양으로 반응기 내에 공급된다.
EP 560035는 기체상 중합 반응기의 벽 상에 폴리머 입자의 축적을 제거하거나 감소시키기 위해 방오 (anti-fouling) 화합물이 사용되는 중합 공정을 개시하고 있다. 이 방오 화합물은 알키디에탄올아민 (alkydiethanolamines) 들로부터 선택되는 것이 바람직하고, 이것은 생성된 (코)폴리머에 대해 100 중량ppm을 초과하는 양으로 기체상 중합 공정의 임의의 단계에서 공급될 수 있다. 상기 방오 화합물은 오염 문제 및 폴리머 시팅의 원인이 되는 850 ㎛ 미만의 폴리머 입자의 중합을 선택적으로 억제할 수 있다.
유동층 반응기에 의해 올레핀을 중합할 때, 종래 기술 문헌은 유동화된 폴리머 층 내에 직접 정전기 방지제나 방오 화합물을 도입하는 것을 주로 교시하고 있다는 것을 지적할 수 있다. 하나의 대안으로서, 이들 첨가제는 중합 반응기의 기체 재순환 라인에 대응하여 공급되도록 교시된다. 정전기 방지 및/또는 방오 특성을 갖는 일부의 화학적 화합물은 실온에서 고체 형태이고, 이것의 예는 글리세릴 모노스테아레이트 (GMS) 및 글리세릴 모노팔미테이트와 같은 히드록시에스테르이다. 물론, 기체상 중합 반응기 내측에 존재하는 높은 온도는, 일단 고체 첨가제가 반응기 내에 도입되면, 이와 같은 고체 첨가제의 신속한 용융을 보장한다. 그러나, 액체 정전기 방지 화합물의 경우와 같이, 고체 첨가제는 공급 라인을 통해 유동할 수 없으므로, 반응기에 상기 고체 첨가제를 공급함에 있어 기술적인 문제가 발생한다. 그러므로, 첨가제를 용융시켜 공급 라인을 통한 유동성을 확보하기 위해, 각 공급 라인 상에 가열기 장치를 배치하는 것이 필요하다. 일반적으로, 정전기 방지제를 공급하기 위한 추가의 라인들이 기체상 중합 시설 내에 제공되므로, 공급되는 첨가제의 총량이 낮음에도 불구하고, 각 라인 (재킷형 (jacketed) 파이프) 상의 추가의 가열기의 배치는 중합 시설의 복잡성 및 에너지 소모를 증가시킨다.
전술한 이유로, 중합 반응기 내에 정전기 방지 및/또는 방오 화합물을 도입하기 위한 대안적 방법을 찾는 것이 매우 바람직하다.
놀랍게도, 본 출원인은 중합 반응기에 정전기 방지 성분을 공급하기 위한 혁신적인 방법을 발견하였고, 이 방법은 상기 정전기 방지 성분들을 포함하고 있는 촉매 페이스트의 제조 및 중합 반응기에 상기 촉매 페이스트의 연속되는 이송을 포함한다.
그러므로, 본 발명의 제 1 대상은 중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법으로서, 본 방법은,
a) 액체 매체에 촉매 분말 및 정전기 방지 화합물을 혼합 조건 하에서 분산시켜, 상기 액체 매체 내에서 상기 촉매 분말 및 상기 정전기 방지 화합물의 현탁액을 형성하는 단계;
b) 얻어진 현탁액을 중합 반응기에 이송하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은, 촉매 보관 용기를 중합 반응기에 연결하는 라인을 통해 촉매 모폴로지를 보존하는 촉매 페이스트의 제조를 가능하게 하므로, 특히 유리한 것으로 드러났다. 또한, 본 방법은 촉매 페이스트와 함께 정전기 방지제 및/또는 방오 첨가제의 중합 반응기 내로의 도입을 달성하고, 따라서 중합 반응기 내측의 오염 문제를 가질 우려를 감소시킨다.
본 명세서에서 사용되는 "방오제" 또는 "정전기 방지제"라는 용어는,
- 폴리머 입자의 정전하를 중성화시킬 수 있는 정전기 방지 물질;
- 공촉매 불활성화제가 전체의 중합 활성도를 실질적으로 억제하지 않는 것을 조건으로, 알루미늄 알킬 공촉매를 부분적으로 불활성화하는 공촉매 불활성화제를 포함한다.
그러므로, 본 발명에 따른 "방오제" 또는 "정전기 방지제"는 반응기 벽의 시팅 및 기체 재순환 라인 상의 폴리머 응집체의 침착을 포함하는 중합 시설의 임의의 설비 상의 폴리머의 적층 형성을 방지하거나, 제거하거나 또는 실질적으로 감소시킬 수 있는 임의의 물질이다.
본 발명의 현탁액을 형성하기 위해 사용되는 "액체 매체"는 반드시 촉매 시스템에 대해 불활성 화합물이고, 즉 고체 성분, 공여체 화합물 및 촉매 활성제와 같은 촉매 성분들과 반응할 수 없다.
본 발명에서 사용되는 "액체 매체"는 3 ~ 12 개의 다수의 탄소 원자를 갖는 액체 탄화수소로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 액체 매체는 광유 및 합성유로부터 선택될 수 있다.
광유는 200 ~ 500 범위의 평균 분자량 (Mw) 을 갖는, 100 ~ 1000 의 분자량 분포를 갖는 탄화수소의 혼합물이다. 광유는 실온에서 액체 화합물이고, 물과 혼합되지 않고, 비교적 낮은 증기압을 갖는다. 바람직한 광유는 파라핀계 화이트 오일, 그 중에서도 바셀린 오일이다.
더욱이, 촉매가 산소와 수분에 매우 민감하다면, 촉매 현탁액을 제조하는데 사용되는 액체 매체는 불활성 분위기 하에서의 보관 및 질소 유동을 사용한 건조 (이러한 전처리는 미량의 습기 및 산소를 제거한다) 에 의해 미리 가스제거 (degas) 되어야 한다.
액체 매체는 일반적으로, 본 발명의 촉매 현탁액을 제조하는데 사용되는 분산 탱크에 장입되는 제 1 성분이다. 액체 매체 내에 촉매의 응집체의 형성을 방지하는, 액체 매체의 덩어리 (mass) 에서의 촉매 분말의 최적의 분산에 유리하도록, 촉매 분말은, 바람직하게는, 액체 매체를 담고 있는 분산 탱크에 천천히 첨가되어야 한다.
촉매 분말은 불활성 분위기 하에서 드럼 내에 미리 보관되어야 한다.
본 발명의 촉매 현탁액을 형성하는데 사용되는 바람직한 촉매 성분은 할로겐화 마그네슘, 적어도 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물, 및 선택적으로 전자 공여체 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매 성분이다.
본 발명에서 사용되는 정전기 방지 화합물은, 액체 형태 또는 대안적으로 고체 형태로, 촉매 현탁액에 포함될 수 있다. 촉매 현탁액에 포함되는 정전기 방지제의 물리적 상태는 정전기 방지제의 용융점 및 촉매 현탁액을 형성할 때 선택된 온도에 의존한다. 어쨌든, 작동 조건은 액체 매체 내의 정전기 방지제의 균일한 분산을 보장해야 한다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따르면, 정전기 방지 화합물은 액체 성분으로서 촉매 현탁액에 포함된다. 이 경우, 분산 탱크에 먼저 다량의 액체 매체가 장입되고, 이어서 액체 정전기 방지제가 교반 조건 하에서 분산 탱크에 첨가된다. 이 2 개의 액체 성분들은 일반적으로 10 ~ 60 분, 바람직하게는 20 ~ 45 분의 시간 동안 서로 혼합된다. 교반 조건은 액체 매체와 정전기 방지제의 친밀한 혼합에 유리하고, 따라서 액체 매체와 정전기 방지 화합물을 포함하는 액체 혼합물이 형성된다. 이어서, 촉매 분말이 분산 탱크에 장입되고, 촉매는 30 ~ 150 분, 바람직하게는 45 ~ 120 분의 시간 동안 혼합 조건 하에서 탱크를 유지함으로써 액체 매체/정전기 방지제 혼합물에 분산된다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따르면, 정전기 방지 화합물은 고체 성분으로서, 예컨대 분말이나 마이크로비드 형태로 촉매 현탁액에 포함된다. 이 실시형태는 실온에서 고체 상태인 정전기 방지제에 적용될 수 있다. 이 경우, 촉매 현탁액은 "저온 처리 절차" 및 "고온 처리 절차"로 명명되는 2 개의 상이한 대안적인 절차에 따라 제조될 수 있다.
"저온 처리 절차"에 따르면, 촉매 및 정전기 방지제 쌍방은 액체 매체에 고체 성분으로서 분산되고, 액체 매체는 5 ℃ ~ 40 ℃, 바람직하게는 10 ℃ ~ 30 ℃ 의 온도에서 분산 탱크에 공급된다. 분산 탱크는 교반 장치를 구비하고, 교반 장치는 예컨대 앵커 (anchor) 교반기 또는 리본 (ribbon) 교반기일 수 있다. 이어서, 교반 조건 하에 분산 탱크를 유지하면서, 액체 매체를 담고 있는 분산 탱크에 촉매 및 정전기 방지 분말이 장입된다. 분산 탱크에 대한 촉매 분말 및 정전기 방지제의 공급 시퀀스 (sequence) 는 임의의 순서일 수 있으나, 사전 혼합된 형태로 이들 성분들을 수용하고 있는 보관 드럼으로부터 동시에 장입되는 것이 바람직하다. 액체 매체를 수용하는 탱크 내로 도입된 후, 현탁액은 액체 매체 내에서의 촉매 및 정전기 방지 분말의 완전한 습윤 (wetting) 및 분산을 보장하기 위해 30 ~ 150 분, 바람직하게는 45 ~ 120 분의 시간 동안 혼합 조건 하에 유지된다.
"고온 처리 절차"에 따르면, 액체 매체는 40 ℃ ~ 90 ℃, 바람직하게는 60 ℃ ~ 80 ℃의 온도에서 교반 장치를 갖는 분산 탱크에 공급된다. 이어서, 동일한 고온 범위 (40 ~ 90 ℃) 내에 온도를 유지하면서, 촉매 분말이 분산 탱크 내에 장입된다. 그러므로, 액체 매체와 촉매 분말의 혼합물은, 액체 매체 내에서 촉매의 완전한 분산을 보장하기 위해, 30 ~ 150 분, 바람직하게는 45 ~ 120 분의 시간 동안 교반 조건 하에 유지된다.
이어서, 얻어진 촉매의 현탁액은 5 ~ 40 ℃, 바람직하게는 20 ~ 35 ℃의 온도에서 냉각되고, 교반 조건 하에 이 현탁액을 유지하면서, 이 단계에서만 촉매 현탁액에 정전기 방지 화합물의 분말 또는 마이크로비드가 첨가된다. 정전기 방지제의 공급 후, 현탁액은, 액체 매체 내에서 정전기 방지제의 완전한 분산을 보장하기 위해, 10 ~ 120 분, 바람직하게는 30 ~ 90 분의 시간 동안 혼합 조건 하에 유지된다.
촉매 현탁액의 제조 동안, 혼합 조건은 분산 탱크의 저부 상에 촉매 및 정전기 방지 분말의 침전을 방지하기 위한 교반 강도로 선택되는 것이 적합하다. 한편, 교반 장치의 선단 속도 (tip speed) 는 상한을 초과할 수 없고, 상한을 초과하면 교반 장치에 충돌할 때 촉매 분말의 파손이 유발될 수 있다. 그 결과, 촉매 현탁액의 제조 동안의 혼합 조건은 분산 탱크의 교반 장치의 선단 속도를 0.2 ~ 0.8 m/초, 바람직하게는 0.4 ~ 0.6 m/초의 값으로 유지함으로써 조절된다.
본 발명의 단계 a) 에 공급되는 촉매 분말의 양은 30 g/리터 ~ 400 g/리터 (액체 매체 1 리터 당 촉매의 g), 바람직하게는 50 g/리터 ~ 250 g/리터의 농도로 액체 매체 내의 촉매 현탁액을 형성하기 위한 양이다.
본 발명의 단계 a) 에 공급되는 정전기 방지 화합물의 양은, 정전기 방지제와 촉매 사이의 중량비가 일반적으로 0.01 ~ 5.0, 바람직하게는 0.10 ~ 3.0 의 양이다.
적절한 방오제는 다음의 종류로부터 선택될 수 있다:
(1) 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS90) 및 글리세롤 모노 팔미테이트와 같은 최소 2 개의 유리 히드록실기를 갖는 히드록시에스테르;
(2) 최대 7 개의 탄소 원자를 포함하는 알코올;
(3) 최대 7 개의 탄소 원자를 포함하는 케톤;
(4) 에폭시화 대두유 (예를 들면, EDENOL D81) 및 에폭시화 아마인유 (예를 들면, EDENOL D316) 와 같은 폴리에폭시데이트 오일;
(5) 디글리세롤 모노올레이트 (예를 들면, GRINSTED PGE O80/D) 와 같은 폴리글리세롤 에스테르;
(6) 화학식이 R-N(CH2CH2OH)2 인 알킬디에탄올아민 (여기서 R은 10 ~ 20 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼임);
(7) 화학식이 R-CONR'R" 인 아미드 (여기서 R, R', 및 R" 은 동일하거나 상이할 수 있고, 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼임).
본 발명의 방법에서 사용되는 정전기 방지제의 바람직한 종류는 종류 (1) 의 히드록시에스테르에 의해 대표된다. 가장 바람직한 것은 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS90) 이고, 이것은 분말 또는 마이크로비드의 형태로 단계 a) 의 분산 탱크에 첨가되고, 바람직한 모폴로지는 마이크로비드이다.
종류 (6) 의 화합물들 중에서, 바람직한 정전기 방지제는 상표명 ATMER163®(화학식이 R-N(CH2CH2OH)2 인 알킬디에탄올아민의 합성 혼합물이고, 여기서 R은 C13-C15의 알킬 라디칼임) 로 시판되는 상용 제품이다. 또한, 예컨대 ARMOSTAT 410LM과 같은 천연 알킬디에탄올아민도 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 다음과 같은 기술적 이점이 있다. 채용된 작동 조건은 입자 기공을 포함하는 촉매 입자가 액체 매체에 의해 완전히 젖는 것을 보장하도록 되어 있고, 따라서 액체 매체의 층의 개재는 촉매 입자들 사이의 우발적인 직접 마찰을 방해한다. 이는 중합 반응기에 촉매 현탁액을 공급하는 라인을 따라 촉매 입자들의 모폴로지 특성을 보존하는데 기여하고, 연속되는 예비중합 및 중합 단계들 중에 작은 치수의 폴리머 입자 (미립자) 의 원하지 않는 형성을 방지한다. 더욱이, 종래 기술에 공지된 촉매 현탁액과 달리, 본 발명의 촉매 현탁액은, 일단 촉매 현탁액이 중합 반응기에 진입하면, 미세하게 분할된 액체의 형태로 중합 매체 내에 자유롭게 방출되는, 포함된 (incorporated) 적어도 하나의 정전기 방지제를 포함한다. 이는 중합 매체 내에서 정전하를 감소시키는 것과 중합 반응기 내측의 오염 문제를 최소화하는 추가의 이점을 준다.
그러므로, 본 발명의 제 2 대상은, 액체 매체에 분산되는 촉매 분말 및 적어도 하나의 정전기 방지 화합물을 포함하는 촉매 현탁액으로서, 상기 액체 매체 내의 촉매 농도가 30 g/ℓ ~ 400 g/ℓ, 바람직하게는 50 g/ℓ ~ 250 g/ℓ이고, 상기 정전기 방지제와 상기 촉매 사이의 중량비가 일반적으로 0.01 ~ 5.0, 바람직하게는 0.10 ~ 3.0 인 것을 특징으로 하는 촉매 현탁액이다.
상기 촉매 현탁액을 제조하는데 사용된 "액체 매체"는 3 ~ 12 개의 다수의 탄소 원자를 갖는 액체 탄화수소로부터 선택될 수 있다. 대안적으로는, 액체 매체는 광유 및 합성유로부터 선택될 수 있다. 광유는 100 ~ 1000 의 분자량 분포 및 200 ~ 500 의 평균 분자량 (Mw) (겔 침투 크로마토그래피에 의해 150 ℃ 및 1.0 ㎖/분의 유량에서 측정됨) 을 갖는 탄화수소의 혼합물이다.
바람직한 광유는 파라핀계 화이트 오일 (white oils) 이고, 그 중에서 바셀린 오일이다. 화이트 오일은 포화된 파라핀계 및 나프텐계 탄화수소의 무색, 무취, 무미의 혼합물이다. 화학적으로 거의 불활성인 이 오일은 질소, 황, 산소 및 방향족 탄화수소를 사실상 갖지 않는다. 적합한 화이트 오일은 OB22 AT, Winog 70, Duo Prime 500, Fina Vestan A 360B 및 Shell Ondina 64 이다.
합성유는 실리콘 오일, 및 완전 원유보다는 화학적으로 개질된 석유 성분을 이용하여 합성되는 화학적 화합물로부터 선택된다. 합성유는 예컨대, 데센의 올리고머화, 평균 30 개의 탄소 원자로의 생성물의 분류화 (fractionating) 및 연속적인 수소화에 의해 획득될 수 있다.
오일의 낮은 점성이 본 발명의 촉매 현탁액의 제조 동안 촉매 입자들의 변하지 않는 입자 크기 분포를 유지하는데 기여한다는 것이 또한 관찰되었다. 그 결과, 낮은 동점성도 (dynamic viscosity) 를 갖는 파라핀계 화이트 오일을 선택하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 본 발명에서 사용되는 적합한 파라핀계 화이트 오일은 10 ~ 250 센티포아즈, 바람직하게는 20 ~ 200 센티포아즈의 20 ℃에서의 동점성도를 갖는다.
본 발명의 촉매 현탁액을 형성하는데 사용되는 바람직한 촉매 성분들은 할로겐화 마그네슘, 적어도 하나의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물, 및 선택적으로 전자 공여체 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매 성분들이다. 할로겐화 마그네슘은 지글러-나타 촉매를 위한 담지체로서 특허 문헌으로부터 널리 알려진 활성 형태의 MgCl2인 것이 바람직하다. 바람직한 티타늄 화합물은 TiCl4 및 TiCl3이고, 더욱이, 화학식이 Ti(OR)n- yXy 인 Ti-할로알코올레이트가 또한 사용될 수 있고, 여기서 n 은 티타늄의 원자가, y는 1 ~ n-1 의 수, X는 할로겐, R은 1 ~ 10 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다.
사용될 수 있는 다른 고체 촉매 성분들은, 실리카와 같은 내화성 산화물에 담지되고 열처리에 의해 활성화된, 크롬 산화물에 기초한 촉매들이다. 이 촉매들은 실리카겔 상에 화학적으로 고정된 크롬 (VI) 삼산화물로 이루어진다. 이 촉매들은 크롬 (III) 염 (전구체 또는 전촉매 (precatalyst)) 로 도핑된 실리카겔을 가열함으로써 산화 조건 하에서 생성된다. 이 열처리 동안, 크롬 (III) 은 크롬 (VI) 으로 산화되고, 크롬 (VI) 은 고정되고, 실리카겔 히드록실기는 물로서 제거된다.
다른 유용한 고체 촉매 성분은 캐리어에 담지되는 싱글-사이트 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매로서,
(1) 적어도 하나의 π 결합을 포함하는 적어도 하나의 천이 금속 화합물;
(2) 알루목산, 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 공촉매
를 포함하는 촉매이다.
본 발명의 다른 이점 및 특징은, 본 발명의 범위를 대표하고 본 발명의 범위를 제한하지 않는 방법 실시형태를 보여주는, 첨부 도면을 참조하여 이하의 상세한 설명에서 설명된다.
도 1 은 촉매 현탁액을 제조하기 위해 지글러-나타 촉매 분말 및 정전기 방지제로서 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS90) 의 마이크로비드가 사용되는 본 발명을 실행하기 위한 실시형태를 도시한다. 도 1 은 또한 유동층 반응기 내에서의 촉매 활성 및 올레핀 중합 단계들을 포함하는, 제조 탱크로부터 중합 반응기에 이르기까지 촉매 페이스트를 운반하기에 적합한 장치 및 라인을 도시한다.
지글러-나타 촉매 성분은 드럼 (1) 내에 건조 분말의 형태로 보관되고, 한편 글리세롤 모노스테아레이트의 마이크로비드는 드럼 (2) 내에 보관된다. 용기 (3) 는 본 발명의 촉매 현탁액을 형성하는데 필요한 액체 매체, 예컨대 파라핀 화이트 오일을 담는다. 교반 장치 (6) 를 구비하는 분산 탱크 (5) 가 촉매 현탁액을 제조하기 위해 사용된다. 분산 탱크 (5) 는 라인 (7) 을 통해 용기 (3) 로부터 오는 오일로 먼저 충전된다.
촉매 분말은 라인 (8) 을 통해 보관 드럼 (1) 으로부터 배출되고, 한편 GMS90의 마이크로비드는 라인 (9) 을 통해 드럼 (2) 로부터 배출된다. 이들 두 성분은 오일로 충전된 분산 탱크 (5) 내에 장입되고, 이들 장입은 동시에 실시될 수 있다.
분산 탱크 (5) 내에 촉매 분말과 정전기 방지제의 공급이 완료되면, 혼합물은 유성 매스 (oily mass) 내에서 촉매와 GMS90 의 완전한 분산을 보장하기 위해 위에서 언급된 적절한 시간 동안 교반 하에 유지된다.
도 1 에 도시된 바와 같이, 촉매 페이스트는, 예를 들면, 볼 밸브와 같은 배출 밸브를 사용하지 않고, 거친 이동 없이 촉매의 분산물을 인출할 수 있는 장치를 사용하여 분산 탱크 (5) 로부터 인출된다. 분산 탱크 (5) 로부터 촉매 현탁액을 부드럽게 인출하여, 이것을 라인 (12a, 12b) 내로 부드럽게 밀어 넣기 위해 도우징 시린지 (dosing syringe; 11) 가 사용된다. 더욱이, 연속되는 촉매 활성화 단계로 촉매 현탁액의 연속적이고도 정밀한 계량을 보장하기 위해 한 쌍의 2 개의 도우징 시린지 (13, 14) 가 사용된다. 시린지 (13) 는 라인 (12a) 으로부터 오는 촉매 현탁액으로 충전되는 한편, 제 2 시린지 (14) 는 이 촉매 현탁액을 밀어서 라인 (15) 으로 이송시킨다. 유사하게, 시린지 (14) 가 라인 (12b) 로부터 오는 촉매 현탁액으로 충전되는 경우, 제 1 시린지 (13) 가 촉매 현탁액을 밀어서 라인 (15) 으로, 그리고 그 결과 촉매 활성화 용기 (16) 로 이송시킨다.
촉매 활성제로서 유기 알루미늄 화합물은 라인 (17) 을 통해 활성화 용기 (16) 로 공급된다. 또한 프로판과 같은 탄화수소 용매는 선택적으로 전자 공여체 화합물과 함께 라인 (18) 을 통해 활성화 용기 (16) 로 공급되는 것이 편리하다.
그러므로, 활성화된 촉매 시스템은 활성화 용기 (16) 로부터 배출되어 라인 (19) 을 통해 유동층 반응기 (20) 로 공급된다. 기체상 반응기는 전형적으로 10 ~ 30 바의 압력 및 50 ~ 110 ℃ 의 온도에서 작동된다.
유동층 반응기 (20) 는 폴리머의 유동층 (21), 유동화 그리드 (22) 및 속도 감소 구역 (23) 을 포함한다. 속도 감소 구역 (23) 은 일반적으로 반응기의 유동층 부분의 직경에 비해 증가된 직경을 갖는다. 폴리머 층은 반응기의 저부에 설치된 유동화 그리드 (22) 를 통해 공급되는 기체의 상향 유동에 의해 유동화 상태에 유지된다.
개략적으로, 신선한 올레핀 모노머, 예를 들면 에틸렌 및 1-헥센은 기체 재순환 라인 (25) 에 대응하여 배치되는 라인 (24) 을 통해 유동층 반응기 (20) 에 공급되고, 기체 재순환 라인 (25) 을 통해 미반응된 모노머 및 중합 희석제는 속도 감소 구역 (23) 으로부터 유동화 그리드 (22) 까지 연속적으로 재순환된다.
기체 재순환 라인 (25) 은 압축기 (26) 및 이 압축기 (26) 의 하류에 설치되는 열교환기 (27) 를 장착한다. 생성된 폴리올레핀은 라인 (28) 을 통해 폴리머 층으로부터 연속적으로 배출된 후, 중합 설비의 최종 부분으로 이송되거나, 또는 대안적으로 다단 중합 공정이 수행되는 경우 제 2 기체상 반응기 (도시되지 않음) 로 이송될 수 있다.
전술한 이유로, 본 명세서에 개시된 바와 같이, 적어도 하나의 정전기 방지 화합물을 포함하는 촉매 현탁액은 올레핀의 중합을 위한 기체상 또는 액체상 반응기에서 사용되기에 특히 적합하다. 이 촉매 현탁액을 사용하면, 중합 반응기 내에 도입되는 촉매 분말의 제어된 유량, 및 그와 동시에, 정전하를 중화할 수 있는 정전기 방지 화합물의 중합 매체 내에서의 연속적인 방출이 보장된다.
그러므로, 본 특허 출원의 제 3 대상은, 올레핀 중합 방법에서 적어도 하나의 정전기 방지 화합물을 포함하는 전술한 촉매 페이스트의 사용이다.
본 발명의 다른 대상은, 전술한 방법에 의해 중합 반응기에 공급되는 정전기 방지 화합물의 존재 하에서, 하나 이상의 중합 반응기 내에서, 화학식이 CH2=CHR 인 하나 이상의 α-올레핀 (여기서 R 은 수소이거나 또는 1 ~ 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임) 을 중합하는 단계를 포함하는 올레핀 중합 방법이다.
촉매 현탁액은, 중합 반응기에 공급되기 전에, 루프 반응기에서 선택적으로 예비중합될 수 있다. 촉매 시스템의 예비중합은 보통 0 ℃ ~ 60 ℃ 의 저온에서 행해진다.
본 발명의 방법은 하나 이상의 액체상 및/또는 기체상 중합 반응기를 포함하는 임의의 중합 설비에 정전기 방지 화합물을 공급하는데 적합할 수 있다. 올레핀 중합 단계는 루프 반응기 및 연속 교반되는 탱크 반응기 (CSTR) 와 같은 액체상 반응기 내에서 행해질 수 있다.
또한, 중합 단계는 유동층 반응기, 교반층 반응기, 및 EP-B-782587 및 EP-B-1012195 에 기재된 바와 같은 2 개의 서로 연결된 중합 구역을 갖는 반응기를 포함하는 하나 이상의 기체상 중합 반응기에서 행해질 수도 있다.
Claims (15)
- 중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법으로서,
a) 액체 매체에 촉매 분말 및 정전기 방지 화합물을 혼합 조건 하에서 분산시켜, 상기 액체 촉매 내에서 상기 촉매 분말 및 상기 정전기 방지 화합물의 현탁액을 형성하는 단계; 및
b) 획득된 현탁액을 중합 반응기에 이송하는 단계를 포함하는, 중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 정전기 방지 화합물은 고체 성분으로서 상기 촉매의 현탁액에 포함되는, 중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 단계 a) 는,
― 5 ℃ ~ 40 ℃ 의 온도에서 상기 액체 매체를, 교반 장치를 구비하는 분산 탱크에 공급하고;
― 교반 조건 하에서 상기 분산 탱크를 유지하면서, 상기 분산 탱크에 상기 촉매 분말 및 상기 정전기 방지 화합물을 임의의 순서로 장입하고;
― 30 ~ 150 분의 시간 동안 상기 현탁액을 혼합 조건에 두는
시퀀스를 포함하는, 중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 단계 a) 는,
― 40 ℃ ~ 90 ℃ 의 온도에서 상기 액체 매체를, 교반 장치를 구비하는 분산 탱크에 공급하고;
― 상기 온도를 40 ℃ ~ 90 ℃ 에 유지하면서, 상기 촉매 분말을 상기 분산 탱크에 장입하고;
― 상기 액체 매체 내의 촉매의 현탁액을 30 ~ 150 분의 시간 동안 혼합하고;
― 5 ~ 40 ℃ 의 온도에서 상기 촉매의 현탁액을 냉각하고;
― 상기 현탁액을 교반 조건 하에 유지하면서, 상기 촉매의 현탁액에 분말 또는 마이크로비드 형태의 상기 정전기 방지 화합물을 첨가하고;
― 10 ~ 120 분의 시간 동안 상기 현탁액을 혼합 조건에 두는
시퀀스를 포함하는, 중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액체 매체는 C3-C12 액체 탄화수소인, 중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액체 매체는 10 ~ 250 센티포아즈의 20 ℃에서의 동점성도 (dynamic viscosity) 를 갖는 파라핀계 화이트 오일인, 중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정전기 방지 화합물은 이하의 종류:
(1) 적어도 2 개의 유리 (free) 히드록실기를 갖는 히드록시에스테르;
(2) 7 개 이하의 탄소 원자를 포함하는 알코올;
(3) 7 개 이하의 탄소 원자를 포함하는 케톤;
(4) 폴리에폭시데이트 대두유 및 에폭시화 아마인유;
(5) 폴리글리세롤 에스테르;
(6) 화학식이 R-N(CH2CH2OH)2 인 알킬디에탄올아민 (여기서, R은 10 ~ 20 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼임);
(7) 화학식이 R-CONR'R" 인 아미드 (여기서, R, R', 및 R" 은 동일하거나 상이할 수 있고, 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼임)
로부터 선택되는, 중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정전기 방지 화합물은 글리세롤 모노스테아레이트인, 중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법. - 액체 매체 내에 촉매 분말 및 정전기 방지 화합물을 포함하는 촉매 현탁액으로서,
상기 액체 매체 내의 촉매 농도가 30 g/ℓ ~ 400 g/ℓ 이고,
상기 정전기 방지 화합물과 상기 촉매 분말 사이의 중량비가 0.01 ~ 5.0 인, 촉매 현탁액. - 제 9 항에 있어서,
상기 액체 매체는 C3-C12 액체 탄화수소인, 촉매 현탁액. - 제 9 항에 있어서,
상기 액체 매체는 10 ~ 250 센티포아즈의 20 ℃에서의 동점성도 (dynamic viscosity) 를 갖는 파라핀계 화이트 오일인, 촉매 현탁액. - 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매 분말은 할로겐화 마그네슘, 적어도 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물, 및 선택적으로 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분인, 촉매 현탁액. - 올레핀 중합 방법에서의 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 현탁액의 용도.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 중합 반응기에 공급된 정전기 방지 화합물의 존재 하에서 하나 이상의 상기 중합 반응기들 내에서, 화학식이 CH2=CHR 인 하나 이상의 α-올레핀 (여기서, R 은 수소 또는 1 ~ 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임) 을 중합하는 단계를 포함하는 올레핀 중합 방법.
- 제 14 항에 있어서,
상기 중합 반응기는 유동층 반응기, 교반층 반응기, 및 2 개의 서로 연결된 중합 구역을 갖는 반응기로부터 선택되는 기체상 반응기인, 올레핀 중합 방법.
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| MX2016008022A (es) * | 2013-12-20 | 2017-05-10 | Saudi Basic Ind Corp | Sistema catalizador para polimerizacion de una olefina. |
| KR102287064B1 (ko) * | 2018-12-11 | 2021-08-05 | 한화솔루션 주식회사 | 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 |
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| CN109942055A (zh) * | 2019-02-24 | 2019-06-28 | 贵州省过程工业技术研究中心 | 一种有机废水电化学处理方法及装置 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999061486A1 (en) * | 1998-05-29 | 1999-12-02 | Univation Technologies Llc | Catalyst delivery method and catalyst feeder |
| EP2192133A1 (en) * | 2008-11-07 | 2010-06-02 | Borealis AG | A polyolefin preparation process with reduced tendency to reactor fouling |
| KR101789989B1 (ko) * | 2010-09-28 | 2017-10-25 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4803251A (en) | 1987-11-04 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| FR2646426B2 (fr) | 1988-09-13 | 1991-08-16 | Bp Chemicals Sa | Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite |
| DE3833444A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems |
| IT1262933B (it) | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine |
| IT1275573B (it) | 1995-07-20 | 1997-08-07 | Spherilene Spa | Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine |
| US5756606A (en) * | 1997-05-22 | 1998-05-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Means to control particle size and eliminate fouling in the synthesis of syndiotactic 1,2 - polybutadiene |
| ES2190232T3 (es) | 1998-07-08 | 2003-07-16 | Basell Poliolefine Spa | Procedimiento y aparato para la polimerizacion en fase de gas. |
| SG174096A1 (en) * | 2006-08-25 | 2011-09-29 | Basell Poliolefine Srl | Preparation of a catalytic paste for the olefin polymerization |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999061486A1 (en) * | 1998-05-29 | 1999-12-02 | Univation Technologies Llc | Catalyst delivery method and catalyst feeder |
| EP2192133A1 (en) * | 2008-11-07 | 2010-06-02 | Borealis AG | A polyolefin preparation process with reduced tendency to reactor fouling |
| KR101789989B1 (ko) * | 2010-09-28 | 2017-10-25 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법 |
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