DE102006048212A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefin - Google Patents
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Abstract
Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins, umfassend eine Kombination einer Flüssigphasen-Polymerisation eines alpha-Olefins, welche in einem oder mehreren Flüssigphasen-Polymerisationsreaktoren durchgeführt wird, und einer Gasphasen-Polymerisation eines alpha-Olefins, welche in einem oder mehreren Gasphasen-Polymerisationsreaktoren nach der Flüssigphasen-Polymerisation in einem Materialfluss durchgeführt wird, wobei das Verfahren umfasst: DOLLAR A den Schritt A des Polymerisierens eines flüssigen alpha-Olefins in Gegenwart eines Katalysators in einem ersten Reaktor zur Flüssigphasen-Polymerisation, um eine Aufschlämmung herzustellen, welche nicht umgesetztes flüssiges alpha-Olefin und ein den Katalysator enthaltendes Polymerpulver enthält, DOLLAR A den Schritt B, in dem alpha-Olefin umfassendes Gas in einen zweiten Reaktor zur Gasphasen-Polymerisation geleitet wird, während der zweite Reaktor von Keimpulver freigehalten wird, DOLLAR A den Schritt C des Überführens der Aufschlämmung, die im ersten Reaktor hergestellt wurde, in den zweiten Reaktor, der frei von Keimpulver ist und in welchen das alpha-Olefin umfassende Gas geleitet wird, DOLLAR A den Schritt D des Verdampfens des flüssigen alpha-Olefins, welches in der vom ersten Reaktor überführten Aufschlämmung enthalten ist, des Polymerisierens des verdampften alpha-Olefins und des alpha-Olefins, welches in dem in den zweiten Reaktor geblasenen Gas enthalten ist, und des Bildens eines Fließbetts durch Fluidisieren eines Polymerpulvers, wobei dieser Schritt im zweiten Reaktor, ...
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins unter Verwendung von Gasphasen-Polymerisation, in dem die Gasphasen-Polymerisationsreaktion von α-Olefin glatt ohne Verwendung eines Keimpulvers gestartet werden kann.
- Bis jetzt wurde angenommen, dass bei der Herstellung von Polyolefin mit einem Gasphasen-Polymerisationsreaktor unter Verwendung eines Fließbetts die Polymerisationsreaktion nur dann glatt gestartet werden kann, wenn die Polymerisation gestartet wird, nachdem ein Keimpulver vorher in den Gasphasen-Polymerisationsreaktor gefüllt wird, die Fluidisierung gestartet wird, und dann ein gemischtes Ausgangsgas, ein Katalysator und dgl. zugegeben werden, um die Polymerisation zu starten. So wurde das Keimpulver notwendigerweise verwendet werden. Daher wurden der Teilchendurchmesser und die Teilchengrößenverteilung für die gleichförmige Dispersion des fluidisierenden Gases und das Handhabungsverfahren und die Zusammensetzung des Keimpulvers für die Realisierung des gleichförmigen Dispersionszustands untersucht (siehe zum Beispiel JP-A-6-1804 (Seiten 1–3) und JP-A-2004-189961 (Seiten 1–3)).
- Jedoch muss das zur Bildung des Fließbetts verwendete Keimpulver jene Komponenten umfassen, die zum Polyolefinprodukt gleich oder ähnlich sind, wobei die Fluidisierungsbedingungen und der Einfluß auf die Qualität des Produkts in Erwägung gezogen werden. Daher muss, wenn viele Arten von Produkten in der gleichen Anlage herzustellen sind, das Polymer im Gasphasenpolymerisationsreaktor vollständig entnommen werden, um die Arten der Produkte zu ändern, oder ein periodisches Reparieren durchzuführen, und ein frisches Keimpulver muss in den Gasphasen-Polymerisationsreaktor eingebracht werden, wenn die Polymerisation wieder gestartet wird. Daher können die Zahl der Verfahrensschritte und die für diese Verfahrensschritte erforderliche Zeit Probleme verursachen. Demgemäß besteht ein Bedarf an einem Verfahren zum Starten der Gasphasen-Polymerisation, mit dem die Polymerisation bequemer und glatter gestartet werden kann.
- Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins unter Verwendung von Gasphasen-Polymerisation bereitzustellen, in dem die Gasphasen-Polymerisationsreaktion von α-Olefin ohne Verwendung eines Keimpulvers glatt gestartet werden kann.
- Das heißt die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins, umfassend eine Kombination von Flüssigphasen-Polymerisation, die in einem oder mehreren Flüssigphasen-Polymerisationsreaktoren durchgeführt wird, und Gasphasen-Polymerisation, die in einem oder mehreren Gasphasen-Polymerisationsreaktoren nach der Flüssigphasen-Polymerisation in einem Materialfluss durchgeführt wird, wobei das Verfahren die folgenden Schritte A bis E umfasst:
- Schritt A: einen Schritt des Polymerisierens eines flüssigen α-Olefins in Gegenwart eines Katalysators in einem ersten Reaktor zur Flüssigphasenpolymerisation, um eine Aufschlämmung herzustellen, welche nicht umgesetztes flüssiges α-Olefin und ein den Katalysator enthaltendes Polymerpulver enthält,
- Schritt B: einen Schritt, in dem α-Olefin umfassendes Gas in einen zweiten Reaktor zur Gasphasenpolymerisation geleitet wird, während der zweite Reaktor vom Keimpulver freigehalten wird,
- Schritt C: einen Schritt des Überführens der Aufschlämmung, die im ersten Reaktor hergestellt wurde, in den zweiten Reaktor, der frei von Keimpulver ist, und in welchen das α-Olefin umfassende Gas geleitet wird,
- Schritt D: einen Schritt des Verdampfens des flüssigen α-Olefin, welches in der vom ersten Reaktor überführten Aufschlämmung enthalten ist, des Polymerisierens des verdampften α-Olefins und des α-Olefins, welches in dem in den zweiten Reaktor geblasenen Gas enthalten ist, und des Bildens eines Fließbetts durch Fluidisieren eines Polymerpulvers, wobei dieser Schritt im zweiten Reaktor, in welchen das α-Olefin umfassende Gas geleitet wird, durchgeführt wird, und
- Schritt E: einen Schritt des Einstellens der Temperatur und des Drucks im zweiten Reaktor auf eine Temperatur und einen Druck, die hoch genug sind, um das α-Olefin im zweiten Reaktor zu polymerisieren, während das α-Olefin umfassende Gas eingeleitet wird.
- Im vorstehenden Verfahren ist eine bevorzugte Ausführungsform, das Polyolefin in der Flüssigphasen-Polymerisation in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge eines Polyolefins, das letztendlich sowohl durch die Flüssigphasen-Polymerisation als auch durch die Gasphasen-Polymerisation hergestellt wird, herzustellen.
- Außerdem ist eine bevorzugte Ausführungform, dass das flüssige α-Olefin im Schritt A Propylen oder ein Gemisch von Propylen und mindestens einem Element, ausgewählt aus Ethylen und 1-Buten, ist.
- Außerdem ist eine bevorzugte Ausführungsform, dass im Schritt C das Gas in einer Geschwindigkeit von 0,10 bis 0,30 m/s in den zweiten Reaktor geleitet wird.
- Eine besonders geeignete Ausführungsform ist, dass das α-Olefin im Gas, welches in den Schritten B, C, D und E in den zweiten Reaktor geleitet wird, Propylen oder ein Gemisch aus Propylen und mindestens einem Element, ausgewählt aus Ethylen und 1-Buten, ist.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde es möglich, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins bereitzustellen, bei dem es nicht nötig ist ein Fließbett eines Keimpulvers im Gasphasen-Polymerisationsreaktor vor Starten der Gasphasen-Polymerisation im Gasphasen-Polymerisationsreaktor zu bilden. Das hergestellte Polymer agglomeriert oder schmilzt nicht zu einer Masse, so dass die Polymerisation glatt gestartet werden kann.
- Der Schritt A in der vorliegenden Erfindung ist ein Schritt der Durchführung einer Polymerisation von flüssigen α-Olefinen, zum Beispiel Propylen, oder ein Gemisch von Propylen und einem oder zwei Elementen, ausgewählt aus Ethylen und 1-Buten, d.h. ein Gemisch von Propylen und Ethylen, ein Gemisch von Propylen und 1-Buten oder ein Gemisch von Propylen, Ethylen und 1-Buten. Als Flüssigphasen-Polymerisationsreaktor kann sowohl ein Polymerisationsreaktor des Behälter-Typs als auch ein Polymerisationsreaktor vom Schlaufen-Typ verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung wird der üblicherweise direkt vor dem Gasphasen-Polymerisationsreaktor bereitgestellte Flüssigphasen-Polymerisationsreaktor als "erster Polymerisationsreaktor" bezeichnet. Als Katalysator kann gewöhnlich ein Ziegler-Katalysator, umfassend eine Übergangsmetallverbindung und eine Organoaluminiumverbindung, oder dgl. verwendet werden. Die Flüssigphasen-Polymerisation wird unter Einstellen der Polymerisationstemperatur (Temperatur der flüssigen Phase) auf 50–70°C und des Drucks des Gasphasenteils im Flüssigphasen-Polymerisationsreaktor auf 3–5 MPa durchgeführt. Zur Einstellung der Polymerisationsreaktivität kann Wasserstoff ferner in das Flüssigphasen-Polymerisationssystem eingebracht werden. Vorzugsweise wird das Polyolefin in der Flüssigphasen-Polymerisation vor der Gasphasen-Polymerisation in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge eines Polyolefins, das letztendlich sowohl durch die Flüssigphasen-Polymerisation als auch durch die Gasphasen-Polymerisation hergestellt wird, hergestellt.
- Der Schritt B ist ein Schritt, in dem ein α-Olefin umfassendes Gas in einen zweiten Reaktor zur Gasphasen-Polymerisation geleitet wird, während der zweite Reaktor vom Keimpulver freigehalten wird. In diesem Schritt ist bevorzugt, die Geschwindigkeit des Gases im zweiten Reaktor im Bereich von 0,10 bis 0,30 m/s zu halten. Außerdem ist bevorzugt, die Temperatur der Gasphase im Bereich von 40–80°C zu halten und den Druck der Gasphase im Bereich von 300–2000 kPa zu halten. Insbesondere ist bevorzugt, dass die Geschwindigkeit des Gases und die Temperatur und der Druck der Gasphase niedriger als jene im sogenannten stationären Zustand gehalten werden, den das Gasphasen-Polymerisationssystem im zweiten Reaktor später erreicht. Das α-Olefin umfassende Gas kann nur α-Olefin oder ein Gemisch von α-Olefin und Wasserstoff umfassen. Das Gas wird in den zweiten Reaktor aus einer Gaszufuhröffnung geblasen, die am Reaktor bereitgestellt wird, und wird durch den Reaktor geleitet und aus einer Gasentnahmeöffnung entnommen, die am Reaktor bereitgestellt ist. Das entnommene Gas kann wieder zirkuliert werden, in dem das Gas durch eine äußere Leitung geleitet wird, die mit einem Kompressor oder dgl. versehen sein kann.
- Der Schritt C ist ein Schritt des Überführens der Aufschlämmung, die im ersten Reaktor hergestellt wurde, in den zweiten Reaktor, der frei von Keimpulver ist, in den das α-Olefin umfassende Gas geleitet wird. Die Überführung der Aufschlämmung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Aufschlämmung, welche überführt und in den zweiten Reaktor eingebracht wurde, umfasst nicht umgesetztes flüssiges α-Olefin und ein Polymerpulver, das den im ersten Reaktor wie vorstehend erwähnt verwendeten Katalysator enthält.
- Bei der Überführung der Aufschlämmung wird das α-Olefin enthaltende Gas in den zweiten Reaktor geleitet und die Fließgeschwindigkeit (Geschwindigkeit) des Gases beträgt vorzugsweise 0,10–0,30 m/s wie im Schritt B. Außerdem ist bevorzugt, die Temperatur im Bereich von 40–80°C und den Druck im Bereich von 300–2000 kPa zu halten. Insbesondere ist bevorzugt, die Geschwindigkeit des Gases und die Temperatur und den Druck der Gasphase niedriger als im sogenannten stationären Zustand zu halten, den das Gasphasen-Polymerisationssystem im zweiten Reaktor später erreicht.
- Da der Druck im zweiten Reaktor vorzugsweise geringer als der Druck im ersten Reaktor ist, wird die aus dem ersten Reaktor überführte und in den zweiten Reaktor eingebrachte Aufschlämmung geflasht, was ein Verdampfen des in der Aufschlämmung enthaltenen flüssigen α-Olefins bewirkt, und das Polymerpulver, das den Katalysator umfasst, wird durch die Wirkung des in den Reaktor einfließenden Gases fluidisiert und beginnt, ein Fließbett zu bilden.
- Der Schritt D ist ein Schritt des Verdampfens des flüssigen α-Olefins, welches in der aus dem ersten Reaktor überführten Aufschlämmung enthalten ist, des Polymerisierens des verdampften α-Olefins und des α-Olefins, welches in dem in den zweiten Reaktor geblasenen Gas enthalten ist, und des Bildens eines Fließbetts durch Fluidisieren eines Polymerpulvers, wobei dieser Schritt im zweiten Reaktor, in welchen das α-Olefin umfassende Gas geleitet wird, durchgeführt wird.
- Im und um das Polymerpulver, das den Katalysator umfasst, das in der aus dem Schritt C übergeführten Aufschlämmung enthalten ist, geht eine Polymerisatonsreaktion von α-Olefin vonstatten, wobei ein gewachsenes Polyolefinpulver hergestellt wird, das durch die Wirkung von Gas fluidisiert wird, das man in den zweiten Reaktor leitet, wobei die Bildung eines Fließbetts beginnt. Da die Menge des Polymerpulvers im zweiten Reaktor im anfänglichen Stadium dieses Schritts klein ist, ist wie im Schritt B bevorzugt, die Fließgeschwindigkeit (Geschwindigkeit) des Gases im Bereich von 0,10–0,30 m/s und außerdem die Temperatur im Bereich von 40–80°C und den Druck im Bereich von 300–2000 kPa zu halten. Insbesondere ist bevorzugt, die Geschwindigkeit des Gases und die Temperatur und den Druck der Gasphase niedriger als jene im sogenannten stationären Zustand zu halten, den das Gasphasen-Polymerisationssystem im zweiten Reaktor später erreicht. Durch Halten der Geschwindigkeit, der Temperatur und des Drucks auf niedrigeren Werten als denen beim stationären Zustand können die Polymerisation und die Bildung des Fließbetts im zweiten Reaktor stabil gestartet werden.
- Der Schritt E ist ein Schritt des Einstellens der Temperatur und des Drucks im zweiten Reaktor auf eine Temperatur und einen Druck, die hoch genug sind, um das α-Olefin im zweiten Reaktor zu polymerisieren, während das α-Olefin umfassende Gas eingeleitet wird. Das heißt, während des Bildens eines Fließbetts oder nach Bilden des Fließbetts im zweiten Reaktor werden die Fließgeschwindigkeit und der Druck des Gases allmählich auf eine festgelegte Fließgeschwindigkeit und einen festgelegten Druck eingestellt und nach vollständigem Erhöhen des Drucks wird die Temperatur auf eine festgelegte Polymerisationstemperatur erhöht. Wenn die Menge des im zweiten Reaktor enthaltenen Polyolefinpulvers eine bestimmte Menge erreicht, wird die Entnahme des Polyolefinpulvers aus dem zweiten Reaktor gestartet und das Pulver wird in den nächsten Schritt übergeführt, wobei das Innere des zweiten Reaktors im sogenannten stationären Zustand ist.
- Falls erforderlich kann ein zusätzlicher Reaktor strömungsaufwärts vom ersten Reaktor bereitgestellt werden, wo eine Flüssigpolymerisation durchgeführt wird, und die Flüssigpolymerisation des α-Olefins kann im zusätzlichen Reaktor durchgeführt werden. Die in diesem strömungsaufwärts gelegenen Reaktor hergestellte Aufschlämmung wird in den ersten Reaktor übergeführt und die vorstehende Flüssigpolymerisation wird im ersten Reaktor durchgeführt.
- Nachdem das Fließbett einmal im zweiten Reaktor gebildet ist und das Innere des Reaktors den sogenannten stationären Zustand erreicht, werden eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Überführung der Aufschlämmung aus dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor und Zufuhr des α-Olefin enthaltenden Gases in den zweiten Reaktor fortgesetzt, wobei die Gasphasen-Polymerisation fortgesetzt wird, und so kann das Polyolefin hergestellt werden. Außerdem wird, falls erforderlich, das im zweiten Reaktor hergestellte Polyolefinpulver in einen strömungsabwärts vom zweiten Reaktor bereitgestellten Reaktor überführt, und in diesem Reaktor wird die Gasphasen-Polymerisation des α-Olefins weiter durchgeführt und so kann Polyolefin hergestellt werden.
- Das folgende Beispiel veranschaulicht weiter die vorliegende Erfindung. Es soll aber nicht als Einschränkung der Erfindung in irgendeiner Weise aufgefasst werden.
- Beispiel 1
- Eine Gasphasen-Polymerisation wurde auf folgende Weise unter Verwendung eines Flüssigphasen-Polymerisationsreaktors vom Schlaufen-Typ und eines Gasphasen-Polymerisationsreaktors vom Fließbett-Typ mit einem Volumen von 46 m3 und einem Durchmesser des rechten Zylinderteils von 2,0 m durchgeführt.
- Flüssiges Propylen und ein Katalysator wurden kontinuierlich in den Flüssigphasen-Polymerisationsreaktor vom Schlaufen-Typ eingebracht und die Flüssigphasen-Polymerisation wurde so durchgeführt, dass die Menge des hergestellten Polymers etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des endgültigen Polymers, betrug. Andererseits wurde der Gasphasen-Polymerisationsreaktor, der kein Keimpulver enthielt, auf eine Temperatur von 65°C und einem Druck von 500 kPa gehalten und Propylengas wurde mit 0,13 m/s mit einer Zirkulationsgasblasvorrichtung zirkuliert. Wenn das in dem Flüssigphasen-Polymerisationsreaktor hergestellte Polypropylenpulver und nicht umgesetztes Propylen diskontinuierlich in den Gasphasen-Polymerisationsreaktor eingebracht wurden, ging die Reaktion im Gasphasen-Polymerisationsreaktor vonstatten und das Polypropylenpulver begann durch die weitere Polymerisation im Reaktor zu wachsen und daher wurde der Druck allmählich auf 1500 kPa erhöht. Nach vollständigem Erhöhen des Drucks wurde die Temperatur auf 75°C erhöht, und nachdem die Menge des im Gasphasen-Polymerisationsreaktor enthaltenen Polypropylenpulvers die festgelegten 2,5 Tonnen erreicht hatte, wurden eine Entnahme und ein Überführen in den nächsten Polymerisationsschritt begonnen, um den Reaktor in den stationären Zustand zu bringen. Während des vorstehenden Verfahrens bildet sich das Fließbett im Gasphasen-Polymerisationsreaktor glatt und es wurde kein massives Harz hergestellt.
Claims (5)
- Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins, umfassend eine Kombination einer Flüssigphasen-Polymerisation eines α-Olefins, welche in einer oder mehreren Flüssigphasen-Polymerisationsreaktoren durchgeführt wird, und einer Gasphasenpolymerisation eines α-Olefins, welche in einer oder mehreren Gasphasen-Polymerisationsreaktoren nach der Flüssigphasen-Polymerisation in einem Materialfluss durchgeführt wird, wobei das Verfahren umfasst: den Schritt A des Polymerisierens eines flüssigen α-Olefins in Gegenwart eines Katalysators in einem ersten Reaktor zur Flüssigphasenpolymerisation, um eine Aufschlämmung herzustellen, welche nicht umgesetztes flüssiges α-Olefin und ein den Katalysator enthaltenden Polymerpulver enthält, den Schritt B, in dem α-Olefin umfassendes Gas in einen zweiten Reaktor zur Gasphasenpolymerisation geleitet wird, während der zweite Reaktor vom Keimpulver freigehalten wird, den Schritt C des Überführens der Aufschlämmung, die im ersten Reaktor hergestellt wurde, in den zweiten Reaktor, der frei von Keimpulver ist, und in welchem das α-Olefin umfassende Gas geleitet wird, den Schritt D des Verdampfens des flüssigen α-Olefins, welches in der vom ersten Reaktor überführten Aufschlämmung enthalten ist, des Polymerisierens des verdampften α-Olefins und des α-Olefins, welches in dem in den zweiten Reaktor geblasenen Gas enthalten ist, und des Bildens eines Fließbetts durch Fluidisieren eines Polymerpulvers, wobei dieser Schritt im zweiten Reaktor, in welchem das α-Olefin umfassende Gas geleitet wird, durchgeführt wird, und den Schritt E des Einstellens der Temperatur und des Drucks im zweiten Reaktor auf eine Temperatur und einen Druck, die hoch genug sind, um das α-Olefin im zweiten Reaktor zu polymerisieren, während das α-Olefin umfassende Gas eingeleitet wird.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein Polyolefin in der Flüssigphasen-Polymerisation in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge eines Polymers, welches letztendlich sowohl durch die Flüssigphasen-Polymerisation als auch durch die Gasphasen-Polymerisation hergestellt wird, hergestellt wird.
- Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei in Schritt C das Gas in einer Geschwindigkeit von 0,10 bis 0,30 m/s in den zweiten Reaktor geleitet wird.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das flüssige α-Olefin im Schritt A Propylen oder eine Gemisch aus Propylen und mindestens einem Element, ausgewählt aus Ethylen und 1-Buten, ist.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das α-Olefin im Gas, welches in den Schritten B, C, D und E in den zweiten Reaktor geleitet wird, Propylen oder ein Gemisch aus Propylen und mindestens einem Element, ausgewählt aus Ethylen und 1-Buten, ist.
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