DE69307369T2

DE69307369T2 - Katalysator für Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung davon

Info

Publication number: DE69307369T2
Application number: DE69307369T
Authority: DE
Inventors: Michel Avaro; Claude Brun
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1992-03-27
Filing date: 1993-03-19
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2013-03-20
Also published as: NO930913L; JP2642581B2; CA2092136A1; FI931378A0; ATE147767T1; NO300218B1; FR2689133A1; EP0562928A1; DE69307369D1; ES2096234T3; NO930913D0; FI931378A; EP0562928B1; JPH0625349A; US5494871A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, die in Form eines Prepolymers vorliegen, das aus der Prepolymerisation von Ethylen allein oder in Mischung mit einem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines katalytischen Systems resultiert, das einerseits aus einer katalytischen Komponente, die Titan, Magnesium, Chlor und gegebenenfalls einen Elektronendonor oder -akzeptor enthält, und andererseits einem Cokatalysator besteht. Dieser Katalysator, der in Form eines Prepolymers vorliegt, kann schließlich als solcher bei der Polymerisation von Olefinen in Abwesenheit eines weiteren, zusätzlichen Cokatalysators verwendet werden. Er ist dadurch gekennzeichnet, daß die Verteilung der einzelnen Teilchen enger ist als die Verteilung der einzelnen Teilchen der katalytischen Komponente.
Die EP-A-0 232 643 beschreibt ein die Bewahrung der Morphologie ermöglichendes Verfahren zur Behandlung des kugelförmigen Polymerisationskatalysators, der mindestens ein Übergangsmetall, eine Magnesiumverbindung und ein Halogen enthält, im Verlauf von verschiedenen Schritten der Olefinpolymerisation, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines kugelförmigen Katalysators und in Gegenwart eines Cokatalysators, der aus Alkylaluminiumverbindungen ausgewählt ist, zumindest teilweise in Suspension Ethylen bis zu einem Prepolymerisationsgrad polymerisiert, der dem Polymerisationsverfahren, bei dem das Prepolymer schließlich eingesetzt werden soll, angepaßt ist, wobei ein Sphäroprotektor, der aus der Reaktion des Alkylaluminiums und des Elektronendonors stammt, mit verschiedenen Bestandteilen später nach der Prepolymerisation verbunden wird.
Die EP-A-0 099 774 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, das einerseits einen Prepolymerisationsschritt durch Inkontaktbringung von α-Olefinen mit einem katalytischen System vom Zieglertyp, das einen festen Katalysator auf Basis im wesentlichen von Magnesium, einem Übergangsmetall und einem Halogen und einen aus Organometallverbindungen bestehenden Cokatalysator enthält, und andererseits einen Polymerisationsschritt oder Copolymerisationsschritt in der Gasphase mittels eines Fließbetts durch Inkontaktbringen eines oder mehrerer α-Olefine mit dem in dem vorangehenden Verfahrensschritt hergestellten Prepolymer umfaßt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Prepolymer und das Polymer oder Copolymer von α-Olefinen in Form von Pulvern vorliegt, die aus Teilchen mit einem Übergangsmetallgehalt und mittleren Durchmessern in Masse vorliegen, die jeweils für die Teilchen charakteristisch sind, und daß die Breite der granulometrischen Verteilung des Prepolymerpulvers eng ist und vollkommen kontrollierbar ist.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Entfernung feinerer Teilchen aus der katalytischen Komponente, die schließlich im Verlauf der Polymerisation der Olefine feine Polymerteilchen erzeugen.
Es ist bekannt, daß unter dem Einfluß der Polymerisation von Olefinen, insbesondere im Fall der Polymerisation in der Gasphase, in Gegenwart einer festen katalytischen Komponente, wie z.B. solche auf Basis von Titan, das auf einem Magnesiumchloridträgermaterial aufgebracht ist, die Teilchen der Komponente durch Bersten oder Aneinanderreiben feine katalytische Teilchen erzeugen, die zur Bildung feiner Polymerteilchen führen.
In dem Reaktor zur Polymerisation in Gasphase laden sich insbesondere die feinen Teilchen durch Reibungselektrizität (Triboelektrizität) am meisten auf. Die sehr elektrostatischen, feinen Teilchen kleben an der Wandung fest und begünstigen die Bildung von Krusten durch Gelbildungseffekte. Die mikrofeinen Partikel neigen gleichermaßen dazu, sich vom Fluidisierbett abzulösen, um Verstopfungen in den Rückfuhrkreisläufen zu begünstigen. Schließlich laden sich die feinen Teilchen in den Transportsystemen für die Pulver gleichermaßen durch Reibungselektrizität auf und können bei ihrem Transport ein Risiko in bezug auf heftige elektrostatische Entladungen beinhalten.
Um diese Nachteile zu vermeiden, wird die katalytische Komponente in Form eines Prepolymers eingesetzt. In diesem Fall wird ein Olefin unter milden Bedingungen in Gegenwart der katalytischen Komponente prepolymerisiert, so daß man einen geringen Grad in bezug auf das Fortschreiten der Polymerisation in der Größenordnung von einigen 10 g des Polyolefins erreicht, das pro Gramm der katalytischen Komponente gebildet wird. Dieses aktive Prepolymer wird dann als katalytisches System bei der Polymerisation von Olefinen verwendet. Diese Methode ermöglicht es, die katalytische Komponente zu verfestigen, die auf diese Weise schließlich die Bildung feiner Polymerteilchen im Verlauf der Polymerisation abschwächt. Jedoch ermöglicht es diese Technik nicht, die feinen anfänglichen Teilchen der katalytischen Komponente oder die im Laufe der Prepolymerisation trotz höchster Vorsichtsmaßnahmen gebildeten feinen Teilchen zu entfernen.
Idealerweise liefert ein Korn des Katalysators einen Korn des Prepolymers, das seinerseits wiederum ein Korn des Polymers liefert. Das Katalysatorkorn wächst im Verlaufe der Polymerisation nahezu proportional zu der (Produktivität)1/3. Die Kurven der granulometrischen Verteilung in bezug auf den Katalysator und auf das Polymer sind homothetisch. Somit enthält das Endpolymer um so weniger kleine Teilchen, je weniger feine Teilchen die katalytische Komponente enthält. Diese homothetischen granulometrischen Verteilungen können durch einen mathematischen Ausdruck definiert werden, der es ermöglicht, die Breite der granulometrischen Verteilung bzw. Breitenstreuung mengenmäßig zu bestimmen, die man auch SPAN nennt. Der SPAN-Wert entspricht dem Ausdruck
D90-D10/D50
wobei D90, D50 bzw. D10 die Durchmesser sind, unterhalb derer sich 90 Masse-%, 50 Masse-% bzw. 10 Masse-% der Teilchen befinden.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Gegenwart feiner Teilchen der katalytischen Komponente maximal zu begrenzen, damit man infolgedessen die Bildung von Feinteilchen im Endpolymer beschränken kann. Dieses katalytische Prepolymer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß seine Verteilung der einzelnen Teilchen enger ist als die der katalytischen Komponente, die bei der Prepolymerisation verwendet wird, ist insbesondere insofern interessant, als eine Beschränkung der Verteilung der einzelnen Teilchen im wesentlichen durch die Entfernung von feinen Teilchen aus der zuvor genannten katalytischen Komponente bedingt ist. Dieses katalytische Prepolymer, dessen Fortschreitungsgrad (d.h. die Zahl an Gramm des Prepolymers, das pro Gramm der katalytischen Komponente gebildet wird) vorzugsweise unterhalb von 250 g des Prepolymers pro Gramm der katalytischen Komponente liegt, besitzt im allgemeinen einen verminderten SPAN-Wert von mindestens 15 %, bezogen auf den SPAN-Wert der katalytischen Komponente. Diese Verminderung des SPAN-Wertes ist im wesentlichen durch die Entfernung feiner Teilchen aus der katalytischen Komponente bedingt.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung, d.h. die Entfernung feiner Teilchen aus der katalytischen Komponente, wird paradoxerweise erreicht durch die Entfernung der großen Teilchen am Ende der in der Gasphase oder in Suspension und in Gegenwart eines thermoplastischen Harzes, wie beispielsweise eines Füllstoffpulvers, durchgeführten Prepolymerisation von Ethylen allein oder Mischung mit einem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart der katalytischen Komponente. Die Eigenschaft des Verfahrens, die es ermöglicht, diese feinen Teilchen zu entfernen, ist die Prepolymerisation in Gegenwart eines Füllstoffpulvers, wie z.B. einem thermoplastischen Harz, das - zumindest teilweise - nach der Prepolymerisation entfernt wird. Im allgemeinen muß das Füllstoffpulver mindestens eine granulometrische Fraktion mit einer Teilchengröße besitzen, die größer ist als die großen Teilchen des katalytischen Prepolymers, um leicht entfernt werden zu können. In unerwarteter Weise hat man festgestellt, daß die Mehrzahl der feinen Teilchen des katalytischen Prepolymers an den thermoplastischen Harzteilchen agglomeriert werden. Es reicht also aus, um die feinen Teilchen, die aus dem Prepolymer gebildet werden, zu entfernen, zumindest die größten dieser Teilchen des thermoplastischen Füllharzstoffes mit jedem bekannten Mittel zu entfernen, wie z.B. Sieben, wobei man im Sieb diese Teilchen zurückbehält. Genau genommen, besteht das Verfahren zur Herstellung des katalytischen Prepolymers darin, daß man in der Gasphase oder in der Suspension Ethylen allein oder in Mischung mit einem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im allgemeinen mit Wasserstoff und Stickstoff in Gegenwart eines katalytischen Systems prepolymerisiert, das einerseits aus einer katalytischen Komponente, die Titan, Magnesium, Chlor und gegebenenfalls einen Elektronendonor oder -akzeptor enthält, und andererseits einem Cokatalysator besteht, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Prepolymerisation in Gegenwart eines Füllstoffpulvers durchgeführt wird und daß nach der Bildung des Prepolymers die Teilchen des Füllstoffpulvers zumindest teilweise entfernt werden.
Um dieses Entfernen zu erleichtern, wählt man ein Füllstoffpulver aus, das eine mittlere Granulometrie mit einem Wert von größer als
D50 des Katalysators × (Grad des Fortschreitens der Prepolymerisation)1/3.
aufweist.
Um das Füllstoffpulver leicht abzutrennen, ist es wünschenswert, wenn man ein Füllstoffpulver auswählt, das derart gestaltet ist, daß sein D10-Wert größer ist als
D90 des Katalysators × (Grad des Fortschreitens des Prepolymers)1/3.
Die eingesetzte katalytische Komponente ist an sich bekannt und kann aus jeder beliebigen kommerziellen katalytischen Komponente ausgewählt sein, die Titan, Chlor und Magnesium enthält. Im allgemeinen ist sie das Produkt der Verbindung mindestens einer Titanverbindung, einer Magnesiumverbindung, Chlor und gegebenenfalls einer Aluminiumverbindung und/oder eines Elektronendonors oder -akzeptors sowie jeder weiteren Verbindung, die bei diesem Typ von katalytischer Komponente eingesetzt werden kann.
Die Titanverbindung ist im allgemeinen ausgewählt aus chlorierten Verbindungen des Titans der Formel Ti(-OR)xCl4-x, in der:
- R ein aliphatischer oder aromatischer C&sub1;-C&sub1;&sub4; Kohlenwasserstoffrest oder COR&sub1; ist, wobei R&sub1; ein aliphatischer oder aromatischer C&sub1;-C&sub1;&sub4; Kohlenwasserstoffrest ist;
- x eine Zahl von 0 bis 3 ist.
Die Magnesiumverbindung ist im allgemeinen ausgewählt aus Verbindungen der Formel Mg(OR&sub2;)nCl2-n, in der:
- R&sub2; Wasserstoff oder ein linearer und cyclischer Kohlenwasserstoffrest ist; und
- n eine Zahl von kleiner als oder gleich 2 ist.
Das Chlor kann direkt aus dem Titanhalogenid und/oder dem Magnesiumhalogenid stammen. Gleichermaßen kann es aus einem unabhängigen chlorhaltigen Reagenz, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure oder einem organischen Halogenid, wie z.B. Butylchlorid, stammen.
Der Elektronendonor oder -akzeptor ist eine flüssige oder feste, bekannte organische Verbindung, die in die Zusammensetzung dieser katalytischen Komponente eindringen kann. Der Elektronendonor kann eine mono- oder polyfunktionelle Verbindung sein, die vorzugsweise ausgewählt ist aus aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren und ihren Alkylestern, aliphatischen oder cyclischen Ethern, Ketonen, Vinylestern, Acrylderivaten, insbesondere Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, und Silanen. Insbesondere geeignet als Elektronendonoren sind Verbindungen, wie z.B. Paramethyltoluat, Ethylbenzoat, Ethylacetat oder Butyl acetat, Ethylether, Paraethylanisat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Diisobutylphthalat, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methylisobutylketon, Vinylacetat, Methylmethacrylat und Silane, wie z.B. Phenyltriethoxysilan und aromatische oder aliphatische Alkoxysilane.
Der Elektronenakzeptor ist eine Lewissäure, die vorzugsweise ausgewählt ist aus Aluminiumchloriden, Bortrifluorid, Chloranil oder auch aus Alkylaluminiumverbindungen und Alkylmagnesiumverbindungen.
Die katalytische Komponente liegt in Form eines Komplexes zumindest von Mg, Ti und Cl vor, wobei das Titan in chlorierter Form als TiIV oder TiIII oder in Mischung dieser beiden Oxidationsstufen mit gegebenenfalls einem Elektronendonor oder -akzeptor vorliegt.
Der Cokatalysator zur Prepolymerisation ist im allgemeinen ausgewählt aus Alkylaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AlRxHz und AlRxClyHz wobei x + z und x + y + z = 3 und wobei R einen linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt; als Beispiele für solche Verbindungen kann man nennen: Al(C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(C&sub4;H&sub9;)&sub2;H, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3; und AlCl(iso-C&sub4;H&sub9;)&sub2;. Gleichermaßen kann man Aluminiumoxane und Aluminiumsiloxane nennen.
Die Prepolymerisation in der Gasphase von Ethylen allein oder in Mischung mit einem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wird in Gegenwart eines Füllstoffpulvers durchgeführt, das aus einem thermoplastischen Harz im allgemeinen eines Polyolefins, insbesondere von Polypropylen, Polyethylen oder eines Copolymers aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffen, besteht. Die Größe der Teilchen des Füllstoffpulvers ist ausgewählt in Abhängigkeit vom gewünschten Grad an Fortschreiten des Prepolymers und in Abhängigkeit von der Größe des Katalysators. Bei dem Grad des Fortschreitens von 100 g/g des Katalysators und einem Katalysator mit einem D50-Wert von 50 µm liegt die mittlere Größe der Teilchen des Füllstoffpulvers zwischen 300 und 2000 µm. Das Füllstoffpulver wird im allgemeinen in einer Menge verwendet, die etwa 5 bis 80 Gew.-% des katalytischen Prepolymers beträgt, das am Ende der Polymerisation erhalten wird, d.h. umfaßt das gebildete Prepolymer und das Füllstoffpulver. Außer der Tatsache, daß das Füllstoffpulver im Verlauf der Prepolymerisation die Dispersion der katalytischen Komponente erleichtert, besteht sein wesentlicher erfindungsgemäßer Effekt darin, daß es die Anbindung feiner Teilchen des gebildeten Prepolymers an seine Teilchen ermöglicht. Diese feinen Teilchen des Prepolymers liegen im allgemeinen unterhalb von 100 µm.
Die Prepolymerisation kann ganz in der Gasphase durchgeführt werden. Diese Prepolymerisation wird in einem Reaktor unter Rühren durchgeführt. Das Ethylen oder eine Mischung aus Ethylen und einem α-Olefin wird in Gegenwart eines Kettenbegrenzers, gegebenenfalls unter Stickstoff zwecks Verdünnung, und in Gegenwart eines Cokatalysators durchgeführt, der ausgewählt ist aus den für diese Verwendung bekannten Alkylaluminiumverbindungen. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0 und 110 ºC, vorzugsweise zwischen 20 und 60 ºC, bei einem Gesamtdruck von weniger als 20 bar absolut, der im wesentlichen aus dem Inertgas gebildet wird. Die Zufuhr an Monomer in den Reaktor wird kontrolliert. Die günstige Zufuhrgeschwindigkeit liegt unterhalb oder gleich 500 Nl x h&supmin;¹ x g&supmin;¹ des Katalysators. Das Füllstoffpulver wird in einem beliebigen Stadium der Prepolymerisation eingetragen, jedoch vorzugsweise zu Beginn der Prepolymerisation.
Wenn die Prepolymerisation abgeschlossen ist, d.h. wenn der Grad des Fortschreitens der Polymerisation erreicht ist, wird das Füllstoffpulver ganz oder teilweise entfernt. Vorzugsweise wird die granulometrische Fraktion aus der trockenen Mischung entfernt, die einen Durchmesser der Teilchen von mehr als
D90 des Katalysators × (Grad des Fortschreitens des Prepolymers)1/3
besitzt. Diese Fraktion schließt einen großen Teil des Füllstoffpulvers ein.
Die Prepolymerisation kann in Suspension in einem Kohlenwasserstoff unter Rühren im turbulenten Zustand durchgeführt werden. Man prepolymerisiert das Ethylen in Gegenwart gegebenenfalls eines Kettenbegrenzers und eines Cokatalysators, der ausgewählt ist aus den für diesen Zweck bekannten Alkylaluminiumverbindungen, bei einer Temperatur zwischen 0 und 110 ºC, vorzugsweise zwischen 20 und 60 ºC, bei einem Gesamtdruck von weniger als 20 bar absolut, der im wesentlichen durch das Inertgas, wie z.B. Stickstoff, gebildet wird. Es ist empfehlenswert, die Zugabe an Monomer in den Reaktor zu kontrollieren. Eine günstige mittlere Zufuhrgeschwindigkeit liegt unterhalb oder gleich 500 Nl x h&supmin;¹ x g&supmin;¹ des Katalysators. Die Prepolymerisation in Suspension wird solange durchgeführt, bis ein Prepolymerisationsgrad erreicht ist, der an das letztendlich ablaufende Polymerisationsverfahren angepaßt ist, wobei der Prepolymerisationsgrad definiert ist durch das Verhältnis von der Summe des Gewichts des gebildeten Prepolymers plus dem Gewicht des eingesetzten Katalysators zu dem Gewicht des eingesetzten Katalysators.
Zu einem beliebigen Zeitpunkt des Prepolymerisationsverfahrens gibt man eine Menge des Füllstoffpulvers hinzu. Am Ende der Prepolymerisation wird die Mischung, Füllstoffpulver und Prepolymer, im trockenen Zustand unter Stickstoff nach Abdampfen isoliert, wobei dieser Verdampfungsschritt entweder vor oder nach der Zugabe des Füllstoffpulvers durchgeführt werden kann. Die Prepolymerisation kann in einem ersten Schritt in Suspension, dann in einem zweiten Verfahrensschritt in der Gasphase durchgeführt werden.
Man führt die Prepolymerisation in Suspension unter den zuvor beschriebenen Bedingungen so lange durch, bis ein verminderter Grad des Fortschreitens der Polymerisation erreicht ist, vorzugsweise von weniger als 20 g des (Co-)Polymers pro Gramm des Katalysators.
In diesem Stadium des Verfahrens wird das Prepolymer abgetrennt, dann in dem Prepolymerisationssystem in der Gasphase wieder aufgenommen, um den verminderten Polymerisationsfortschreitungsgrad auf den Prepolymerisationsgrad zu bringen, der an das letztendlich stattfindende Polymerisationsverfahren angepaßt ist.
Dieser Teil der Prepolymerisation in der Gasphase wird unter Bedingungen durchgeführt, die für das Verfahren der Polymerisation von Ethylen in der Gasphase üblich sind. In einem beliebigen Stadium der Prepolymerisation kann man das Füllstoffpulver hinzugeben. Vorzugsweise wird die Prepolymerisation in der Gasphase bei einer Temperatur zwischen 30 und 110 ºC unter einem Gesamtdruck von weniger oder gleich 20 bar durchgeführt.
Diese Prepolymerisation in der Gasphase wird so lange durchgeführt, bis man einen Prepolymerisationsgrad erhält, der dem späteren Polymerisationsverfahren angepaßt ist. Die Zufuhr des Monomers in den Reaktor wird kontrolliert. Eine günstige mittlere Zufuhrgeschwindigkeit liegt bei weniger als oder gleich 500 Nl x h&supmin;¹ x g&supmin;¹ des Katalysators.
Aus Gründen der Ökonomie ist es jedoch nicht erforderlich, zuviel des anfänglich eingesetzten Füllstoffpulvers zu entfernen, denn das wiedergewonnene Pulver kann nicht wieder eingesetzt werden, was zu einem Verlust an katalytischer Verbindung führt, die an den Pulverteilchen agglomeriert ist. Im allgemeinen bevorzugt man das Entfernen von Füllstoffpulverteilchen mit einem Durchmesser von größer als 1000 µm und gegebenenfalls von größer als 500 µm. Die Abtrennung der aus dem aufzubewahrenden katalytischen Prepolymer zu entfernenden Teilchen kann durch Sieben erfolgen. Der Siebvorgang, bei dem das Füllstoffpulver zurückbehalten wird, wird unter Inertatmosphäre mittels jedes möglichen bekannten Siebmittels durchgeführt. Die unter dem Sieb erhaltene Fraktion wird unter Inertatmosphäre gelagert.
Das isolierte katalytische Prepolymer kann als solches als Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere von C&sub2;-C&sub8;-Olefinen oder deren Mischungen, eingesetzt werden, wenn die Menge des Cokatalysators bei der Prepolymerisation im Überschuß vorliegt. Gleichermaßen kann es als Katalysator in Verbindung mit einem Cokatalysator, wie zuvor beschrieben, verwendet werden.
Der Katalysator für die Polymerisation von Olefinen in Form eines Prepolymers ist insbesondere an die Polymerisation von Olefinen in der Gasphase angepaßt, insbesondere von Ethylen allein oder in Mischung mit einem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, um Polymerpulver mit einem geringen Anteil an feinen Teilchen zu erhalten.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch zu begrenzen.

Beispiel 1

In einem kugelförmigen Reaktor mit 8,2 l Fassungsvermögen, der mit einer doppelten Ummantelung zur Regulierung der Temperatur und einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, die mit 100 U/min rührt, gibt man nach Spülen unter Stickstoff bei 60 ºC unter Stickstoffatmosphäre allmählich hinzu:
- 0,5 l Hexan
- 3,5 nim Tri-n-Hexylaluminium (THA)
- 5 g einer katalytischen Komponente auf Basis von Mg, Ti und Cl mit einem D50-Wert von 48 µm und einem SPAN-Wert von 1,4
- 1 bar Stickstoff
- 2 bar Wasserstoff
- 65 Nl Ethylen in 1 Stunde und 30 Minuten mit Hilfe einer Vorrichtung, die den Durchsatz kontrolliert.
Man dekomprimiert den Reaktor und gibt unter Stickstoffatmosphäre 100 g lineares Polyethylen mit geringer Dichte (LLDPE) hinzu.
Die granulometrischen Eigenschaften dieses Füllstoffpulvers sind folgende:
D50 = 1194 µm bei einem SPAN-Wert von 5,26.
Bei 60 ºC verdampft unter Spülen mit Stickstoff das Hexan, um ein trockenes Pulver zu erhalten.
Immer noch unter Rühren gibt man bei 60 ºC allmählich hinzu:
- 1 bar Stickstoff
- 2 bar Wasserstoff
In 3 Stunden und 30 Minuten gibt man hinzu:
- 92 mM THA
- 350 Nl Ethylen.
Nach Dekompression und Spülen des Reaktors isoliert man unter Stickstoff 550 g eines Pulvers.
Man entfernt unter Stickstoffatmosphäre mittels Sieben mit einer Maschenweite von 500 µm die granulometrische Fraktion mit mehr als 500 µm. Das auf diese Weise unterhalb des Siebes erhaltene Prepolymer wird bei der Polymerisation bewertet.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, außer daß das Füllstoffpulver aus Polyethylen mit geringer Dichte ( = 0,920, MI&sub2; = 1) die folgenden granulometrischen Eigenschaften besitzt:
D50 = 900 µm und SPAN = 0,86.
Man entfernt unter Stickstoff mittels Sieben mit einer Maschenweite von 1250 µm die granulometrische Fraktion von mehr als 1250 µm.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1, außer daß das Füllstoffpulver aus Polyethylen mit geringer Dichte ( = 0,920, MI&sub2; = 1) die folgenden granulometrischen Eigenschaften aufweist:
D50 = 1000 µm und SPAN = 0,37.
Man entfernt unter Stickstoff durch Sieben mit einer Maschenweite von 800 µm die granulometrische Fraktion von Größe 800 µm.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 1, außer daß man nach Verdampfen des Hexans anstelle yon 350 Nl Ethylen 350 Nl einer Mischung aus 1-Buten/Ethylen mit einem Molverhältnis von 0,0466 hinzugibt.

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 1, außer daß das Füllstoffpulver ein Polyethylen mit hoher Dichte (PEHD) mit den folgenden granulometrischen Eigenschaften ist:
D50 = 902 µm und SPAN = 1,08.

Vergleichsbeispiel 1

Man verfährt wie in Beispiel 1, außer daß man nicht unter Stickstoff mittels Sieben die granulometrische Fraktion oberhalb von 500 µm entfernt.

Vergleichsbeispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 2, außer daß man nicht unter Stickstoff mittels Sieben die granulometrische Fraktion oberhalb von 1250 µm entfernt.

Vergleichsbeispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 3, außer daß man nicht unter Stickstoff mittels Sieben die granulometrische Fraktion oberhalb von 800 µm entfernt.

Vergleichsbeispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 4, außer daß man nicht unter Stickstoff mittels Sieben die granulometrische Fraktion oberhalb von 500 µm entfernt.

Vergleichsbeispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 5, außer daß man nicht mittels Sieben die granulometrische Fraktion oberhalb von 500 µm entfernt.

Beispiel 6

Polymerisation mit den Prepolymeren aus den Beispielen 1 bis 5 und aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 5
Man führt das Verfahren in einem 8,2-Liter-Reaktor durch, der zuvor getrocknet wurde und mit einer Rührvorrichtung, die mit 400 U/min rührt, ausgestattet ist; während der gesamten Polymerisation wird der Reaktor auf 85 ºC konstantgehalten. In den Reaktor, der bei etwa 1,33 Pa unter Vakuum in Gegenwart von 50 g Polyethylen am Reaktorboden belassen wird, das aus einem identischen Polymerisationsversuch stammt, spritzt man 1-Buten bis 3 bar absolut, dann 2 bar Wasserstoff und 9 bar Ethylen ein.
Dann gibt man 3 g des Prepolymers über den Stickstoffstrom hinzu, wobei man solange Stickstoff zuführt, bis der Gesamtdruck im Inneren des Reaktors 21 bar erreicht.
Man beläßt den Druck in dem Reaktor bei diesem Wert, indem man Ethylen und 1-Buten in einem Molverhältnis von 1-Buten/Ethylen gleich 0,0466 einspritzt. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer wird die Polymerisation durch Belüftung des Reaktors angehalten. Man spült das Ganze mit Stickstoff und läßt es abkühlen. Die Polymerisationsergebnisse und Eigenschaften der erhaltenen Pulver sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von Olefinen in Form eines Prepolymers, wobei das Verfahren darin besteht, in der Gasphase oder in Suspension Ethylen allein oder in Mischung mit einem α- Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zu prepolymerisieren, wobei das katalytische System aus einer katalytischen Komponente, die Titan, Magnesium, Chlor enthält und gegebenenfalls einem Elektronendonor oder -akzeptor und einem Cokatalysator besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Prepolymerisation in Gegenwart eines Füllstoffpulvers durchgeführt wird, das aus einem thermoplastischen Harz besteht, und daß nach Bildung des Prepolymers die Füllstoffpulverpartikel zumindest teilweise entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Prepolymerisation in der Gasphase in Gegenwart eines Füllstoffpulvers das Ethylen allein oder die Mischung des Ethylens mit einem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in einem ersten Schritt einer Prepolymerisation in Suspension in einer inerten Flüssigkeit unterworfen wird, die vor dem zweiten Schritt der Prepolymerisation in gasförmiger Phase und Entfernung des Füllstoffpulvers entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Grad des Fortschreitens der Prepolymerisation in Suspension weniger als 20 g des gebildeten (Co-)Polymers pro g der katalytischen Komponente beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Füllstoffpulver 5 bis 80 Gew.-% des am Ende der Prepolymerisation in gasförmiger Phase erhaltenen Prepolymers darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllstoffpulver Polyethylen ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man vom gebildeten Prepolymer die Teilchen entfernt, deren Größe mehr als 1.000 µm und gegebenenfalls mehr als 500 µm beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllstoffpulver eine mittlere Granulometrie besitzt mit einem Wert oberhalb von:

D50 des Katalysators x (Grad des Fortschreitens der Prepolymerisation)1/3.