DE69717017T2

DE69717017T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-pfropfcopolymeren

Info

Publication number: DE69717017T2
Application number: DE69717017T
Authority: DE
Inventors: Adolfo Brusaferro; Albert A. Hummel; Roberto Rinaldi
Original assignee: Basell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1997-07-17
Publication date: 2003-07-10
Anticipated expiration: 2017-07-18
Also published as: DK0819709T3; TW367334B; KR980009300A; RU2179559C2; CA2210828C; EP0819709A2; BR9704028A; EP0819709A3; JP4717968B2; DE69717017D1; KR100367194B1; PT819709E; US5942194A; CN1117776C; ATE227748T1; JPH1067830A; AU719784B2; CN1172817A; CA2210828A1; US5696203A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefin- Propfcopolymeren in einem Gasphasenverfahren, wobei das Verfahren in zwei miteinander verbundenen Reaktionszonen durchgeführt wird, die unter solchen Bedingungen betrieben werden, dass eine Rückführung des Polymeren zwischen den beiden Polymerisationszonen eingerichtet ist.
Polyolefin-Pfropfcopolymere stellen eine interessante Klasse von Copolymeren dar, weil sie manche Eigenschaften besitzen können, welche für das Pfropfpolymer und gleichzeitig für das Polyolefin-Rückgrat typische Eigenschaften besitzen können. Es ist bekannt, dass bestimmte physikalisch-mechanische Eigenschaften von Polyolefinen verbessert werden können, indem man sie z. B. mit amorphen Polymeren wie Polystyrol vermischt. Jedoch sind in der Regel physikalische Blends derartiger Polymerer infolge der hohen Oberflächenspannung und geringen Haftung zwischen den miteinander nicht vermischbaren Polymeren im Blend unverträglich. Aus diesem Grund erfordern physikalische Blends die Verwendung eines Mittels zum Verträglichmachen, um die zuvor genannten Probleme zu verringern.
Bessere Ergebnisse bezüglich der physikalischen Blends werden erhalten, wenn das modifizierende (Co)polymer nchemisch" mit dem Polyolefin vermischt wird, d. h., wenn das modifizierende (Co)polymer auf das Polyolefinrückgrat gepfropft wird. Im Vergleich zu physikalischen Blends von Polymeren zeigen Pfropfcopolymere üblicherweise eine feinere heterophasische Morphologie, bei der die Größe der Domäne der dispergierten Phase gegenüber eine Koaleszenz bei der nachfolgenden Verarbeitung beständig ist und um etwa eine Größenordnung geringer sein kann. Ferner leitet sich die notwendige Haftung zwischen dem Polyolefin- Rückgratpolymeren und dem modifizierenden Pfropf(co)polymeren von der chemischen kovalenten Bindung zwischen dem Rückgratpolymeren und dem Pfropf(co)polymeren und nicht von der Wirkung eines äußeren Mittels zum Verträglichmachen ab. Je nach den beabsichtigten Ergebnissen können verschiedene Arten polymerisierbarer Monomerer zur Herstellung des Pfropf(co)polymeren, einschließlich z. B. Styrol und in der Regel aromatische Vinylverbindungen, acrylische Verbindungen, Acrylnitril usw. verwendet werden.
Polyolefin-Pfropfcopolymere können als alleinstehende Strukturkunststoffe benutzt oder mit anderen gepfropften oder ungepfropften Polymeren vermischt werden, um weitere Eigenschaften zu verbessern oder bereitzustellen. Beispiele für Olefinpolymer-Pfropfcopolymere und hiervon hergestellte Blends sind in den U.S.- Patenten Nrn. 4.990.558, 5.370.813, 5.473.015, 5.310.794, 5.286.791 und 5.447.985 beschrieben.
Pfropfcopolymere können hergestellt werden, indem man an der Olefinpolymer-Hauptkette oder dem Rückgrat des Olefinpolymeren aktive Stellen bildet und eine Pfropfpolymerisation eines polymerisierbaren Monomeren an diesen Stellen einleitet. Verfahren, die zur Einführung derartiger aktiver Stellen in das Rückgrat angewandt wurden, umfassten die Behandlung mit organisch-chemischen Verbindungen wie einem Peroxid, oder Azoverbindungen, welche der Bildung freier Radikale fähig sind, sowie eine Bestrahlung.
Von den verschiedenen benutzten Verfahren zur Herstellung von Polyolefin- Pfropfcopolymeren sind das sogenannte "trockene" Verfahren, das z. B. in einem mechanisch gerührten Reaktor durchgeführt wird, und dieses Gasphasenverfahren wirksamer als die Verfahren, bei denen ein flüssiges Suspendierungsmittel oder Lösungsmittel verwendet wird, aufgrund ihrer hohen Umwandlung, verringerten Bildung von Nebenprodukten, verminderte Umweltbelastung und geringeren Herstellungskosten. Das erfindungsgemäße Gasphasenverfahren stellt auch ein einfaches Verfahren, eine verminderte Oberflächenverschmutzung (fouling), verbessertes Vermischen der Bestandteile und eine hohe Wärmeübergangsoberfläche pro Reaktionsvolumeneinheit bereit.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymermaterials, das durchweg in seiner Masse gepfropft ist, ist in der U.S.-A 4.131.637 beschrieben. Ein Polymer mit fein verteilten Teilchen wird mit Siliciumdioxid vermischt und in einem Fließbett gehalten. Das Polymer wird durch gleichmäßiges Leiten von Ozon durch das Blend aktiviert, um beginnende labile Steilen in der Molekülstruktur des Polymeren einzuleiten. Das Polymer wird sodann mit einem ethylenisch ungesättigten ionogenen Monomeren umgesetzt, um das Monomer auf das Polymer zu pfropfpolymerisieren.
Ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymer-Pfropfcopolymeren, welches die zuvor genannten Probleme überwindet, ist im U.S.-Patent 5.140.074 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird u. a. die Pfropfreaktion durch Aufrechterhalten der Zugaberate des Pfropfmonomeren unter 4,5 pph (Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyolefinmaterials) pro Minute gesteuert. Die Pfropfung ist eine exotherme Reaktion und wird in einem herkömmlichen gerührten Reaktor durchgeführt, wo der Wärmeübergang der Parameter wird, welcher die Fähigkeit, eine gute Temperatursteuerung und Produktivität aufrechtzuerhalten, begrenzt.
Dieses Wärmeübergangsproblem wird mit ansteigender Größe des Reaktors größer, da das Verhältnis Oberfläche zu Volumen geringer wird, wenn die Größe des Gefäßes bei dem Gasphasenverfahren ansteigt, da kein Suspensions- oder Lösungsmittel vorhanden ist, um dem Wärmeübergang zu helfen. Ferner wird, je schneller das Monomer bzw. die Monomeren in den Reaktor eingespeist werden, desto schneller die Wärme erzeugt, und desto größer sind die Wärmeübergangsprobleme.
Ein anderes Problem, das bei Pfropfungen, die in mechanisch gerührten Reaktoren durchgeführt werden, auftritt, leitet sich von der Wirkung des Rührers, die Polymerteilchen zusammenzudrücken, ab, was zur Bitdung eines feinen Anteils und demzufolge zu einer Oberflächenverschmutzung (fouling) beiträgt, verursacht durch Anwesenheit toter Zonen mit schlechter Mischwirkung.
Vorliegende Erfindung stellt ein Gasphasenverfahren zur Herstellung von Polyolefin-Pfropfcopolymeren zur Verfügung, das in einer ersten und einer zweiten miteinander verbundenen Reaktionszone durchgeführt wird, in die Teilchen eines Olefinpolymeren und ein durch freie Radikale polymerisierbares Monomer unter Aufrechterhaltung von Bedingungen für die Polymerisation durch freie Radikale und einer im wesentlichen nicht oxidierenden Umgebung in diesen Zonen eingespeist werden, und aus denen das gepfropfte Copolymerprodukt abgezogen wird. Die Polymerteilchen strömen durch die erste Reaktionszone unter schnellen Fluidisierungsbedingungen, verlassen die erste Reaktionszone durch einen Rohranschluss in eine Vorrichtung zur Trennung von Gas von Feststoff, wie z. B. einen Zyklon, der die Feststoffteilchen vom gasförmigen Material trennt, und die Teilchen verlassen die Gas/Feststoff-Trennvorrichtung und treten in die zweite Reaktionszone ein, durch die sie sich durch Schwerkraft auf die Art einer idealen Strömung bewegen, verlassen die zweite Reaktionszone durch einen anderen Rohranschluss und werden wieder in die erste Reaktionszone eingeführt, und richten so einen Umlauf des Polymeren zwischen den beiden Reaktionszonen ein. Das Verfahren wird im wesentlichen in Abwesenheit irgend eines Lösungsmittels oder flüssigen Dispergierungsmittels durchgeführt. Das zu pfropfende Olefinpolymer wird in fester feinteiliger Form zugegeben, und das Monomer bzw. die Monomeren und der Initiator bzw. die Initiatoren werden typischerweise in flüssiger Phase zugegeben.
Vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben, welche zu Veranschaulichungszwecken gegeben werden, ohne die Erfindung zu begrenzen, worin:
- Fig. 1 eine Diagrammdarstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
- Fig. 2 eine Diagrammdarstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind. Die Vorrichtung ist allgemein in WO-A-9704015 für die Gasphasenpolymerisation von α-Olefinen beschrieben.
Bekanntlich wird die Bedingung einer schnellen Fluidisierung erhalten, wenn die Geschwindigkeit des fluidisierenden Gases höher als die Transportgeschwindigkeit ist, und sie zeichnet sich dadurch aus, dass der Druckgradient längs der Transportrichtung eine monotone Funktion der Menge eingeführten Feststoffs bei gleicher Strömungsrate und Dichte des fluidisierenden Gases ist. Die Transportgeschwindigkeit bezieht sich auf die zum Mitschleppen der Feststoffe in einem Gasstrom erforderliche Gasgeschwindigkeit. Die Begriffe "Transportgeschwindigkeit" und "Bedingung einer schnellen Fluidisierung" sind auf dem Fachgebiet gut bekannt, vgl. "D. Geldart, Gas Fluidization Technology, S. 155 ff. J. Wiley & Sons Ltd., 1986", die entsprechenden Offenbarungen dieser Monographie sind duch Bezugnahme in vorliegende Beschreibung einbezogen. In der zweiten Reaktionszone, wo das Polymer auf eine Weise idealer Strömung unter der Einwirkung der Schwerkraft strömt, werden hohe Dichtewerte des Feststoffs erreicht (Dichte des Feststoffs = kg Polymer pro m³ des Reaktors, besetzt durch das Polymer), die sich der Schüttdichte des Polymeren nähern; es kann ein positiver Druckzuwachs längs der Strömungsrichtung erhalten werden, so dass es möglich wird, das Polymer in die erste Reaktionszone rückzuführen, ohne die Notwendigkeit einer mechanischen Vorrichtung. Auf diesem Weg wird ein "Schleifen"-Umlauf eingerichtet, der durch den Druckausgleich zwischen den beiden Reaktionszonen und dem in das System eingeführten Kopfverlust oder Druckabfall definiert ist.
Unter dem Begriff "auf Art einer idealen Strömung" werden Teilchen verstanden, welche sich in vertikaler Richtung nach unten ohne eine Rückvermischung bewegen.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 strömen die Polymerteilchen durch die erste Reaktionszone 1 unter Bedingungen einer schnellen Fluidisierung längs der Richtung des Pfeils 14; in der zweiten Reaktionszone 2 bewegen sich die Polymerteilchen auf die Weise einer idealen Strömung unter der Wirkung der Schwerkraft längs der Richtung des Pfeils 14'; die beiden Reaktionszonen 1 und 2 sind durch die Abschnitte 3 und 5 zweckmäßigerweise miteinander verbunden.
Die Bedingungen einer schnellen Fluidisierung der Zone 1 beziehen sich in erster Linie auf das Vermischen und den Wämeübergang. Typischerweise ist die Verweilzeit in der Zone 1 mindestens zehnmal geringer als in der Zone 2. Infolgedessen ist das Ausmaß der Pfropfung auf Basis pro Durchgang verhältnismäßig gering. Es ist die Art der idealen Strömung der Zonen 2, wo die Mehrheit der Pfropfreaktion stattfindet. Somit muss die Verweilzeit in der Zone 2 für die Absorption und Diffusion des Monomeren und, falls verwendet, des Initiators in und auf den Polymerteilchen ausreichend sein.
In der Regel wird die Bedingung einer schnellen Fluidisierung in der ersten Reaktionszone 1 erreicht, indem man ein Gemisch, das ein oxidativ inertes Gas und ein oder mehrere unter den Bedingungen freier Radikale polymerisierbare Monomere in die Zone 1 durch die Leitung 10 mit Geschwindigkeiten einspeist, welche höher als die Transportgeschwindigkeit ist. Das Einspeisen dieses Gemischs wird unterhalb des Punktes der Wiedereinführung des Polymeren in die erste Zone 1 bewirkt. Wenn es zweckmäßig ist, kann eine Gasverteilungsvorrichtung, beispielsweise ein Verteilergitter, verwendet werden.
Das fluidisierende Gasgemisch umfasst in der Regel ein oder mehrere Gase, welche gegenüber freien Radikalen oxidativ inert sind, wobei Stickstoff das bevorzugte Gas ist. Oxidativ inerte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan und Butan in Gasform können auch verwendet werden. In diesem Fall können die gasförmigen Kohlenwasserstoffe auf den Innenflächen der Zone 1 je nach Betriebsdruck kondensieren und wieder verdampft werden, um die Wärmeabführung zu unterstützen. Der bevorzugte Kohlenwasserstoff ist Propan.
Die Geschwindigkeit des in die erste Reaktionszone eingeführten fluidisierenden Gases ist höher als die Transportgeschwindigkeit unter den Betriebsbedingungen; vorzugsweise liegt sie zwischen 2 und 15 m/Sek., bevorzugter zwischen 5 und 12 m/Sek.. Der Umlauf der Copolymertelichen zwischen den beiden Reaktionszonen kann bewirkt werden, indem man die Menge des die Reaktionszone 2 verlassenden Copolymeren unter Verwendung einer Vorrichtung steuert, die zur Regulierung der Strömung von Feststoffen geeignet ist, wie z. B. von mechanischen Ventilen (Absperrschieber, V-Kugelventil usw.) oder nicht-mechanischen Ventilen L- Ventil, 4-Ventil, Umkehrverschluss (reverse seal) usw.).
In der Regel werden die Copolymerteilchen und das Gasgemisch, welche die erste Reaktionszone 1 verlassen, zu einer Feststoff/Gas-Trennzone 4 gefördert. Die Trennung des fluidisierenden Gases von den festen Polymerteilchen kann unter Verwendung einer herkömmlichen Trennvorrichtung bewirkt werden, wie z. B. einer Trennvorrichtung vom Trägheitstyp oder vorzugsweise Zentrifugentyp oder eine Kombination von beiden. Die Zentrifugaltrennvorrichtung (Zyklon) kann von axialer, spiraler, schraubenförmiger oder tangentialer Art sein.
Von der Trennzone 4 treten die Copolymerteilchen in die zweite Reaktionszone 2 ein. Das die Trennzone 4 verlassende Gas wird komprimiert und zur ersten Reaktionszone 1 geleitet. Die Übertragung wird mittels einer Gasumlaufleitung 6 durchgeführt, die mit einer Vorrichtung zur Kompression 7 und gegebenenfalls einer Vorrichtung zum Wärmeaustausch 8 ausgerüstet ist. Ein Teil des die Trennzone 4 verlassenden Gases kann nach seiner Komprimierung über die Leitung 9 zum Anschlussabschnitt 5 transportiert werden, um die Überführung des Copolymeren von der zweiten zur ersten Reaktionszone zu steuern.
Die Verweilzeit in den Anschlüssen 3 und 5 ist vernachlässigbar.
Das Pfropfmonomer und der Initiator können an einem beliebigen Punkt der Reaktionszonen 1 oder 2 ebenso wie an einem beliebigen Punkt der Anschlussabschnitte 3 und 5 eingespeist werden. Das Pfropfmonomer und der Initiator werden zusammen oder getrennt vorzugsweise entweder in die erste oder zweite Reaktionszone eingespeist, beispielsweise in die zweite Reaktionszone durch die Leitung 13. Sie können aber auch zusammen oder getrennt in die erste Reaktionszone (Leitung 13') oder die Umlaufleitung 6 (Leitung 13") eingespeist werden. Es ist auch möglich, das Pfropfmonomer in eine Reaktionszone oder einen Anschlussabschnitt einzuspeisen, und den Initiator in eine andere Reaktionszone oder anderen Anschlussabschnitt einzuspeisen. Wenn zwei oder mehrere Pfropfmonomere benutzt werden, können sie zusammen oder getrennt in die gleiche oder eine unterschiedliche Reaktionszone oder einen gleichen oder unterschiedlichen Anschlussabschnitt eingespeist werden. Lösungs- oder Verdünnungsmittel, welche bezüglich des Olefinpolymeren inert und unter den Bedingungen freier Radikale nicht polymerisierbar sind, können zur Verdünnung/Auflösung des durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren (Pfropfmonomer) und/oder des Initiators während der Beschickung des Reaktionssystems verwendet werden.
Das Polyolefin, welches das Substrat der Pfropfreaktion ist, kann an einem beliebigen Punkt der Reaktionszonen 1 und 2 sowie an einem beliebigen Punkt der Anschlussabschnitte 3 und 5 eingespeist werden. Vorzugsweise wird es am Anschlussabschnitt 5 über die Leitung 15 eingespeist.
In einem kontinuierlichen Verfahren ist die durchschnittliche Verweilzeit die Menge des Polymeren im Reaktor, dividiert durch die Rate des abgezogenen Produkts. Die Feststoff-Umlaufrate wird reguliert, um einen maximalen Temperaturunterschied zwischen dem Einlass und Auslass der Reaktionszone 2 aufrechtzuerhalten. Wie zuvor beschrieben, können Pfropfcopolymere hergestellt werden, indem man aktive Stellen im Polyolefin-Rückgrat bildet und sodann an diesen Stellen eine Pfropfpolymerisation des bzw. der polymerisierbaren Monomeren einleitet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können derartige aktive Stellen neben der Verwendung eines Initiators zur Bildung von aktiven Stellen in das Olefinpolymer über eine Bestrahlung unter Anwendung z. B. des im U.S.-Patent 5.411.994 beschriebene Verfahren eingeführt werden. In einem solchen Fall umfasst das Verfahren das Bestrahlen einer Masse von Polyolefinteilchen mit einer ionisierenden Strahlung hoher Energie, um Stellen freier Radikale im Polyolefin zu bilden. Das bestrahlte Polyolefin wird sodann unter Aufrechterhaltung einer nicht- oxidierenden Umgebung von der Bestrahlungskammer zu einer der Reaktionszonen oder Anschlussabschnitte, vorzugsweise zur ersten Reaktionszone 1 oder zum Anschlussabschnitt 5, transportiert.
Aktive Stellen am Polyolefin können auch außerhalb der Reaktionszonen erzeugt werden, indem man das Polyolefin mit einem Initiator vor seiner Einführung in eine der Reaktionszonen oder Anschlussabschnitte vorbehandelt. In diesem Fall umfasst das Verfahren die Behandlung einer Masse des Olefinpolymeren mit einem Initiator in einer getrennten Vorbehandlungszone, z. B. in einem Gefäß. Das behandelte Polyolefin wird sodann unter Aufrechterhaltung einer nicht oxidierenden Umgebung von der Vorbehandlungszone in irgend eine der Reaktionszonen oder irgend einen Anschlussabschnitt, vorzugsweise zur ersten Reaktionszone 1 oder dem Anschlussabschnitt 5, gefördert.
Die Temperatursteuerung in den Reaktionszonen kann unter Verwendung von äußeren Wärmeaustauschern 12 erreicht werden, welche in geeigneter Weise auf den Oberflächen der Reaktionszone 1 liegen. Wenn es zweckmäßig ist, können im Innern der Reaktionszonen oder an deren Äußern zusätzliche oder alternative Wärmeaustausch-Oberflächen vorhanden sein, wie z. B. ein Wärmeaustauscher an der Gasrückführungsleitung, wie in Fig. 2 gezeigt, vorhanden sein.
Die Polymerkonzentration in den Reaktionszonen können nach bekannten üblichen Verfahren überwacht werden, beispielsweise durch Messung des Differentialdrucks zwischen zwei geeigneten Punkten längs der Achse der Reaktionszonen oder durch Messen der Dichte durch Nukleardetektoren (z. B. γ- Strahlen).
Das Polymerprodukt wird aus der zweiten Reaktionszone über die Leitung 11 abgezogen. Vorteilhafterweise kann das Polymer von einem oder mehreren Punkten abgezogen werden, wo die Feststoffdichte höher ist, beispielsweise von geeigneten Punkten in der zweiten Reaktionszone, wo große Mengen von verdichtetem fließenden Polymeren zugänglich sind, um die Menge an mitgeschlepptem Gas zu minimieren. Durch Einfügen eines Steuerventils an einem geeigneten Punkt oberhalb des Austrittbereichs des Polymeren aus der zweiten Reaktionszone ist es möglich, den Abzug des hergestellten Polymeren kontinuierlich zu steuern, während die Menge des das Polymer begleitenden Gases begrenzt wird. Im Gasverfahren gemäß vorliegender Erfindung gibt es keine "toten Zonen", da alte Innenflächen sorgfältig durch die sich bewegenden festen Teilchen ausgespült werden. Diese Beseitigungswirkung der sich bewegenden Feststoffteilchen ist der primäre Grund, warum dieses Verfahren zu einer verringerten Oberflächenverschmutzung im Vergleich zu anderen Verfahren, wie z. B. mechanisch gerührten Reaktoren und Fließbetten, führt.
Nach Abschluss der Propfreaktion wird das Polyolefin-Pfropfcopolymer zur Deaktivierung der restlichen freien Radikale und zur Entfernung nicht-umgesetzter Monomeren behandelt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei einem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren werden das bzw. die Polymermonomer(en) und, falls verwendet, der bzw. die Initiator(en) kontinuierlich oder halbkontinuierlich eingespeist, und das Polymer wird kontinuierlich oder halbkontinuierlich abgezogen.
Die bei der Pfropfung angewandte Temperatur, wenn ein Initiator verwendet wird, liegt typischerweise im Bereich von 60º bis 125ºC, vorzugsweise von 80º bis 125ºC, und wenn eine Bestrahlung angewandt wird, liegt sie typischerweise im Bereich von 10º bis 100ºC, vorzugsweise 10º bis 70ºC.
Das Olefinpolymermaterial, das bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Pfropfcopolymeren des Polyolefins brauchbar ist, ist (a) ein Nomopolymer eines gerad- oder verzweigtkettigen α-Olefinen mit 2-8 Kohlenstoffatomen; (b) ein statistisches Copolymer eines gerad- oder verzweigtkettigen α-Olefins mit 2-8 Kohlenstoffatomen mit einem unterschiedlichen, aus der Gruppe ausgewählten Olefin, welche aus α-Olefins mit 2-10 Kohlenstoffatomen besteht, mit der Maßgabe, dass, wenn das unterschiedliche Olefin Ethylen ist, der maximale polymerisierte Ethylengehalt etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 4 Gew.-%, ist; der maximale Gehalt an demselben etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 16 Gew.-%, ist, wenn das Olefin Propylen, und das unterschiedliche Olefin ein α-Olefin mit 4-10 Kohlenstoffatomen sind; und wenn das Olefin Ethylen, und das unterschiedliche Olefin ein α-Olefin mit 3-10 Kohlenstoffatomen sind, der maximale polymerisierte Gehalt an demselben etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 Gew.-%, ist; (c) ein statistisches Terpolymer eines gerad- oder verzweigtkettigen α-Olefins mit 3-8 Kohlenstoffatomen und zwei unterschiedlichen, aus der Gruppe ausgewählten Olefinen, welche aus Ethylen und α-Olefinen mit 4-8 Kohlenstoffatomen besteht, mit der Maßgabe, dass der maximale polymerisierte Gehalt an den unterschiedlichen α-Olefinen mit 4-8 Kohlenstoffatomen etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 16 Gew.-%, beträgt, und, wenn Ethylen eines der unterschiedlichen Olefine ist, der maximale polymerisierte Ethylengehalt etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 4 Gew.-%, beträgt, oder (d) ein Homopolymer von (a) oder ein statistisches Copolymer von (b), das hinsichtlich seiner Schlagzähigkeit mit etwa 10 bis 60% eines (1) Ethylen-Propylen-Kautschuks mit einem Ethylengehalt von etwa 7 bis 70%, vorzugsweise etwa 7 bis 40%, am bevorzugtesten etwa 10 bis 40%, (ii) eines Ethylen/Buten-1-Copolymerkautschuks (EBR) mit einem Ethylengehalt von 30-70%, (iii) eines Propylen-Buten-1- Copolymerkautschuks (PBR) mit einem Gehalt an Buten-1 von 30-70%, (iv) eines Kautschuks aus Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten monomeren Dien mit einem Ethylengehalt von 30 bis 70% und einem Diengehalt von 1-10%, (v) eines Ethylen/Propylen/Buten-Terpolymerkautschuks (EPBR) mit einem Propylengehalt von 1-10%, einem Butengehalt von 30-70% oder einem Propylengehalt von 30-70% und einem Butengehalt von 1-10% modifiziert ist.
Die C&sub2;- bis C&sub8;-α-Olefine, welche bei der Herstellung der zuvor beschriebenen Olefinpolymermaterialien benutzt werden können, umfassen z. B. Ethylen, Propylen, 1-buten, Isobutylen, 3-Methyl-1-buten, 3,4-Dimethyl-1-buten, 1-Penten, 4-Methyl-1- buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-hexen, 1-Hepten und dergl.. Bevorzugte C&sub3;- bis C&sub8;-α-Otefinmonomere sind Propylen und 1-Buten.
C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;--α-Olefine, welche bei der Herstellung der zuvor beschriebenen Olefinpolymermaterialien verwendet werden können, umfassen gerad- und verzweigtkettige Olefine, wie z. B. die oben für die C&sub2;- bis C&sub8;-α-Olefine aufgelisteten, welche mindestens drei Kohenstoffatome aufweisen. Wenn das Olefinpolymer ein Ethylenhomopolymer ist, hat es typischerweise eine Dichte von 0,91 g/cm³ oder mehr, und wenn das Olefinpolymer ein Ethylencopolymer mit einem C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;--α- Olefin ist, hat es typischerweise eine Dichte von 0,88 g/cm³ oder mehr. Geeignete Ethylencopolymere umfassen Ethylen/1-Buten, Ethylen/Hexen-1 und Ethylen/4- Methyl-1-penten. Das Ethylencopolymer kann ein Polyethylen hoher Dichte (HDPE) oder ein geradkettiges Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) sein, und das Ethylenhomopolymer kann ein HDPE oder ein LDPE sein. Typischerweise haben das LLDPE und LDPE eine Dichte von 0,91 g/cm³ oder mehr, während das HDPE eine Dichte von 0,95 g/cm³ oder mehr hat. Das hinsichtlich seiner Schlagzähigkeit modifizierte Olefinpolymer kann hergestellt werden, indem man zuerst ein C&sub2;- bis C&sub8;- -α-Olefin unter Bildung eines Homopolymeren dieses Olefins polymerisiert, oder ein derartiges Olefin mit einem aus C&sub2;- bis C&sub8;--α-Olefinen ausgewählten unterschiedlichen Olefin copolymerisiert und sodann die relevanten Monomeren unter Bildung des Kautschuks in Anwesenheit des Homopolymeren oder Copolymeren in einem Reaktor oder einer Reihe von Reaktoren polymerisiert. Es können aber auch mechanische Blends durch getrenntes Polymerisieren 1) des besonderen Olefins unter Bildung des Homo- oder Copolymeren, und 2) der relevanten Monomeren unter Bildung des Kautschuks hergestellt werden, wonach das Homo- oder Copolymer mit dem Kautschuk vermischt wird, bis ein homogenes Blend erhalten wird. Reaktorblends werden bevorzugt, wenn ein hinsichtlich seiner Schlagzähigkeit modifiziertes Olefinpolymer verwendet wird.
Homopolymere von Buten-1, HDPE und LLDPE werden bevorzugt. Homopolymere, statistische Copolymere, statistische Terpolymere und hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit modifizierte Homopolymere und Copolymere von Propylen werden auch bevorzugt und sind die am meisten bevorzugten Olefinpolymermaterialien zur Verwendung im vorliegenden Verfahren und sie werden im vorliegenden einzeln oder pauschal als Propylenpropylenmaterialien bezeichnet. Geeignete besondere Formen des Olefinpolymermaterials, das bei vorliegendem Verfahren verwendet wird, umfassen Pulver, Flocken, Granalien, Kugeln, Würfel und dergl.. Kugelformen werden bevorzugt. Die Porenvolumenfraktion der Teilchen kann so gering wie etwa 0,04 sein, jedoch wird bevorzugt, dass das Pfropfen auf Polyolefinteilchen bewirkt wird, die eine Porenvolumenfraktion von mindestens 0,07 aufweisen. Am meisten bevorzugt hat das beim vorliegenden Verfahren benutzte Polyolefin eine Porenvolumenfraktion von mindestens etwa 0,12, insbesondere mindestens 0,20, wobei mehr als 40%, vorzugsweise mehr als 50%, am meisten bevorzugt mehr als 90%, der Poren einen Durchmesser von mehr als 1 Mikron, eine Oberfläche von mindestens 0,1 m²/g und einen Gewichtsmittel-Durchmesser von etwa 0,4 bis 7 mm. Bei dem bevorzugten Polymeren findet das Pfropfen im Innern des feinteiligen Materials sowie auf seiner Außenfläche statt, was zu einer im wesentlichen gleichmäßigen Verteilung des Pfropfpolymeren durch das Olefinpolymerteilchen hindurch führt.
Der freie Radikale erzeugende Polymerisationsinitiator hat eine Zersetzungshalbwertszeit bei der angewandten Temperatur von etwa 1-240, vorzugsweise etwa 5-100, am meisten bevorzugt etwa 10-40 Minuten. Organische Peroxide, insbesondere diejenigen, welche Alkoxyradikale erzeugen, bilden die bevorzugte Klasse von Initiatoren. Diese umfassen Acylperoxide wie Benzoyl- und Dibenzoylperoxide, Dialkyl- und Aralkylperoxide wie Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, Cumylbutylperoxid, 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,5- Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxy-hexan und Bis(α-tert.-butylperoxyisopropylbenzol); Peroxyester wie tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butytperbenzoat, 2,5-Dimethylhexyl, 2,5-di(perbenzoat), tert.-Butyldi(perphthalat), tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat; und 1,1-Dimethyl-3-hyroxybutylperoxy-2-ethylhexanoat sowie Peroxycarbonate wie Di(2- ethylhexyl)peroxydicarbonat, Di(n-propyl)peroxydicaarbonat und Di(4-tert.-butylcyclohexyQperoxydicarbonat. Auch können Azoverbindungen, wie z. B. Azobiisobutyronitril, verwendet werden. Zwei oder mehrere Initiatoren mit der gleichen oder einer unterschiedlichen Halbwertszeit können benutzt werden.
Der Initiator, wenn er bei der angewandten Zersetzungstemperatur eine Flüssigkeit ist, kann als solcher oder in Lösung benutzt werden. Wenn er bei der Zersetzungstemperatur ein Feststoff ist, kann er in einem geeigneten flüssigen Lösungsmittel gelöst sein. Die Konzentration des Initiators in Lösung sollte typischerweise etwa 5 Gew.-% bis 9ß Gew.-% sein. Peroxidinitiatoren sind in Kohlenwasserstoffösungen mit einer Konzentration von etwa 12,5 bis 75 Gew.-% erhältlich. Ob als solcher oder in Lösung, sollte die aktive Konzentration des Initiators per se etwa 0,1 bis 6,0 pph, vorzugsweise etwa 0,2 bis 3,0 pph, betragen, um die Bildung einer ausreichenden Anzahl von Stellen freier Radikale auf und in dem Olefinpolymermaterial zu gewährleisten.
Wenn das Bestrahlungsverfahren angewandt wird, sind die Bestrahlungsbedingungen z. B. in dem U.S.-Patent 5.411.994 beschrieben; dieses Verfahren wird in vorliegende Beschreibung durch Bezugnahme einbezogen.
Die durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren, welche gemäß vorliegender Erfindung brauchbar sind, können monomere Vinylverbindungen sein, welche durch freie Radikale polymerisiert werden können, wobei der Vinylrest, H&sub2;C=CR-, worin R=Wasserstoff oder die Methylgruppe ist, an eine gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Kette oder an einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, heterocyclischen oder alicyclischen Ring in einer mono- oder polycyclischen Verbindung gebunden ist. Typische Substituentengruppen können Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Arylgruppen und ein Halogenatom sein. Das Vinylmonomer kann eine Verbindung der folgenden Klassen sein: (1) vinylsubstituerte aromatische, heterocyclische oder alicyclische Verbindungen, einschließlich Styrol, Vinylnaphthalin, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol und deren Homologe, wie z. B. α- und p-Methylstyrot, Methylchlorstyrol, p-tert.- Butylstyrol, Methylvinylpyridin und Ethylvinylpyridin; (2) Vinylester aromatischer und gesättigter aliphatischer Carbonsäuren, einschließlich Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylcyanacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; sowie (3) ungesättigte aliphatische Nitrile und Carbonsäuren sowie deren Derivate, einschließlich Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Acrylsäureester, wie z. B. di Ester-, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, 2-Ethylhexyl und Butylacrylat, Methacrylsäure, Ethacrylsäure und Methacrylsäureester, wie Methyl, Ethyl-, Butyl-, Benzyl-, Phenylethyt-, Phenoxyethyl-, Epoxypropyl- und Hydroxypropylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und N-Vinylmaleinsäureimid. Durch freie Radikale polymerisierbare Diene, wie z. B. Butadien, Isopren und deren Derivate können auch verwendet werden. Zwei oder mehrere Monomere aus den gleichen oder verschiedenen Klassen können benutzt werden.
Von den verschiedenen Vinylmonomeren, die verwendet werden können, werden Styrol, Acrylnitril, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat und deren Gemische bevorzugt. Wenn Gemische benutzt werden, wird auch die Verwendung von Maleinsäureanhydrid und/oder α-Methylstyrol als das Comonomere bzw. die Comonomeren zusammen mit mindestens einem anderen Monomeren, mit denen beide copolymerisieren, bevorzugt. Zwei oder mehrere Monomere können gleichzeitig auf das Olefinpolymermaterial durch vorliegendes Verfahren unter Bildung unterschiedlicher Homopolymer- oder Copolymerpfropfungen oder beide auf das Olefinpolymer-Rückrat gepfropft werden, je nach der relativen Reaktionsfähigkeit der benutzten Monomeren. α-Methylstyrol und Maleinsäureanhydridpfropfen, jedoch homopolymerisieren sie nicht leicht. Infolgedessen müssen sie in Kombination mit einer anderen Vinylverbindung wie Styrol verwendet werden, mit der sie copolymerisieren, und die einer durch freie Radikale eingeleitete Polymerisation fähig sind. Das Pfropfmonomer, wenn es bei Raumtemperatur flüssig ist, kann als solches oder in. Kombination mit einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet werden, das bezüglich des speziellen Polymermaterials inert und durch freie Radikale nicht polymerisierbar ist. Wenn es bei Raumtemperatur ein Feststoff ist, kann das Pfropfmonomer in Lösung in einem Lösungsmittel hierfür verwendet werden, das, wie zuvor dargelegt, inert ist. Gemische von dem Monomeren als solchem, verdünntem Monomer und/oder aufgelöstem Monomer können benutzt werden. In alten Fällten beträgt die Menge des Pfropfmonomeren, ob ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorliegt oder auch nicht, etwa 5 bis etwa 240 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Olefinpolymermaterials. Dieser Menge liegt der aktuelle Monomerengehalt zugrunde.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das spezielle Polyolefin in einer im wesentlichen nicht oxidierenden Atmosphäre gehalten, beispielsweise unter einem Inertgas, während einer solchen Zeit, dass hierin freie Radikale vorliegen. Das Olefinpolymermaterial wird in einer derartigen Atmosphäre auch während der Bitdung der freien Radikale gehalten. Der Grund hierfür ist, dass beim Aussetzen einer oxidierenden Atmosphäre wie Luft die freien Radikale in Peroxyradikale übergeführt werden, welche das Polymermaterial abbauen, wodurch eine wesentliche Verringerung des Molekulargewichts mit einem begleitenden Anstieg der Fließfähigkeit verursacht wird. Überdies stört bei im wesentlichen allen Monomeren die Anwesenheit großer Luftmengen während der Behandlung mit dem Monomeren die Pfropfpolymerisation per se. Infolgedessen wird die Behandlung des Polymeren mit dem Pfropfmonomeren in einer im wesentlichen nicht oxidierenden Atmosphäre durchgeführt, wie bei den nachfolgenden Verfahrensstufen. Der Ausdruck "im wesentlichen nicht-oxidierend", wenn er im vorliegenden zur Beschreibung der Umgebung oder Atmosphäre benutzt wird, welcher das Olefinpolymermaterial ausgesetzt ist, bedeutet eine Umgebung, in der die Konzentration an aktivem Sauerstoff, d. h. die Konzentration von Sauerstoff in einer form, welche mit den freien Radikalen im Polymermaterial reagiert, weniger als etwa 15 Vol.%, vorzugsweise weniger als etwa 5 Vol.%, am meisten bevorzugt weniger als etwa 1 Vol. % ist. Die am meisten bevorzugte Konzentration an aktivem Sauerstoff ist 0,004 Vol.% oder weniger. Innerhalb dieser Grenzen kann die nicht- oxidierende Atmosphäre ein beliebiges Gas oder Gasgemisch sein, das hinsichtlich freier Radikale im Olefinpolymermaterial oxidativ inert ist, wie z. B. Stickstoff, Argon, Helium und Kohlendioxid.
Am Ende der Pfropfung wird das Polyolefin-Pfropfcopolymer, vorzugsweise durch Erwärmen und Aufrechterhaltung einer nicht oxidierenden Umgebung, zur im wesentlichen vollständigen Deaktivierung sämtlicher restlicher freier Radikale hierin behandelt. Dies scheidet die Möglichkeit der Bildung von Peroxyradikalen im Pfropfcopolymeren bei seiner Luftaussetzung im wesentlichen vollständig aus, welche Radikale einen Abbau des Polymeren verursachen können. In den meisten Fällen ist die Deaktivierungstemperatur mindestens etwa 110ºC, vorzugsweise mindestens etwa 120ºC. Während so hohe Temperaturen wie 250ºC angewandt werden können, wird es bevorzugt, eine Deaktivierungstemperatur auszuwählen, welche unterhalb des Schmelzpunkts des Pfropfcopolymeren liegt, beispielsweise eine Temperatur unterhalb von 150ºC für das Polypropylen-Pfropfcopolymer. Das Erwärmen bei Deaktivierungstemperatur während mindestens etwa 20 Minuten ist in der Regel ausreichend. Die Deaktivierung freier Radikale kann auch unter Verwendung eines Additivs, wie z. B. Methylmercaptan, erreicht werden, das als ein Abfänger für freie Radikale funktioniert.
Nicht-umgesetztes Vinylmonomer wird aus dem Pfropfcopolymer entweder vor oder nach der Deaktivierung der Radikale oder zur gleichen Zeit wie die Deaktivierung entfernt. Wenn die Entfernung vor oder während der Deaktivierung bewirkt wird, wird eine im wesentlichen nicht-oxidierende Umgebung aufrechterhalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Monomer vom Pfropfcopolymeren unter Durchleiten von Stickstoff oder einem anderen Inertgas bei der ausgewählten Temperatur abgestrippt. In einem kontinuierlichen Verfahren kann das Pfropfcopolymer zu einem Fließbett oder zu einer schnellen Fluidisierungsschleife transportiert und durch Erwärmen auf die ausgewählte Temperatur deaktiviert werden, während das austretende Gas zur Kondensation des größten Teils des Monomeren (typischerweise bis zu etwa 99 Gew.-%), das im Spülgas ausgetragen wird, gekühlt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einer anderen Polymerisationstechnologie in einer völlig integrierten Anlage zur Herstellung von Pfropfcopolymeren und ihrer polymeren Gemische kombiniert werden. Beispielsweise kann das Polyolefinsubstrat in einer Olefinpolymerisationsstufe oberhalb der Pfropfstufe hergestellt werden. Das aus dem bzw. den Olefinpolymerisationsreaktor(en) abgezogene Polyolefinpolymer kann direkt in die Pfropfungsstufe eingespeist werden, insbesondere wenn die Olefinpolymerisation in der Gasphase durchgeführt wird. Nach Abschluss des Pfropfens und den Stufen der Deaktivierung und Monomerenentfernung kann das Polyolefin-Pfropfcopolymer zu einem nachfolgenden Ort gefördert werden, wo weitere Pfropf und/oder Polymerisationreaktionen durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat viele Vorteile. Die Schleifenanordnung ermöglicht die Übernahme einer verhältnismäßig einfachen Reaktorgeometrie. In der Praxis kann jede Reaktionszone als zylindrischer Reaktor mit einem hohen Aspektverhältnis (Verhältnis Länge/Durchmesser) entworfen werden. Die erste Reaktionszone, in der das Polymer unter den Bedingungen einer schnellen Fluidisierung fließt, zeichnet sich durch ein hohes Verhältnis Oberfläche/Volumen aus. Eine bedeutende Kühlfläche steht infolgedessen für einen direkten Wärmeaustausch und somit mit einem maximalen Wärmeübergang zwischen der Kühlflüssigkeit im Wärmeaustauscher und dem Reaktionssystem zur Verfügung. Die mit den Bedingungen der schnellen Fluidisierung verbundene hohe Turbulenz gewährleistet in jedem Fall einen sehr hohen Wärmeübergangskoeffizienten, womit die Wärmeübergangsprobleme der Verfahren gemäß dem Stand der Technik überwunden werden. Das starke radiale und axiale Vermischen des Polymeren infolge der Bedingung der schnellen Fluidisierung entfernt jegliche mögliche Kondensation an der Innenwand und schafft ein hoch homogenisiertes System mit erhöhter Dispersion des Pfropfmonomeren und Initiators in den Polyolefinteilchen. Aufgrund der hervorragenden Wärmeübergangsfähigkeiten des Gasphasensystems gemäß vorliegender Erfindung können so hohe Beschickungsraten wie 5 pph/Min. in diesem Reaktionssystem angewandt werden, wobei höhere Raten innerhalb der breitesten Grenzen dieser Erfindung liegen. Eine schnellere Verweilzeit und höhere spezifische Produktivität (stündlicher Ausstoß pro Volumeneinheit des Reaktors) bezüglich der herkömmlichen, mechanisch gerührten Reaktorverfahren werden erreicht, mit der hieraus folgendem Verminderung der Investitions- und Herstellungskosten. Die hohe Mischwirksamkeit, die Schleifenanordnung, wobei Feststoffe in kontinuierlicher Bewegung gehalten und hierdurch tote Zonen vermieden werden, und die Abwesenheit einer mechanischen Mischungsvorrichtung, wie z. B. eines Rührers, macht es möglich, das Phänomen der Oberflächenverschmutzung im wesentlichen zu vermeiden oder wesentlich zu verringern. Überdies erlaubt die verhältnismäßig einfache Reaktorgeometrie die Übernahme von hohen Betriebsdrucken, welche bei den herkömmlichen Gasphasenverfahren nicht wirtschaftlich sind.
Zusätzlich zu den zuvor erwähnten Vorteilen eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren neue Möglichkeiten hinsichtlich der Qualitätssteuerung des erhaltenen Produkts. Es ist bekannt, dass die Produktqualität durch Parameter wie die Kettenlänge und Menge des gepfropften Vinylpolymeren, das mittlere Molekulargewicht und die Menge dispergierten des Vinylpolymeren, und, wenn zwei oder mehrere Pfropfmonomere verwendet werden, die Zusammensetzung des erhaltenen Copolymeren beeinflusst wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist hinsichtlich der Verfahren gemäß dem Stand der Technik viel flexibler. Zum Beispiel kann man die Gasphasenzusammensetzung und die kinetischen Bedingungen durch Einspeisen des bzw. der Pfropfmonomeren an verschiedenen Punkten der Reaktionszonen und/oder mit unterschiedlichen Beschickungsraten regulieren.
Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 2 dargelegt. Die erste Reaktionszone, in der das Polymer unter den Bedingungen einer schnellen Fluidisierung fließt, umfasst einen ersten zylindrischen Reaktor 20; die zweite Reaktionszone, in der das Polymer sich in Art und Weise einer idealen Strömung bewegt, umfasst einen zweiten zylindrischen Reaktor 30. Der obere Bereich des Reaktors 20 ist durch eine erste Leitung 21 an eine Trennvorrichtung Feststoff/Gas 22 angeschlossen, welche ihrerseits an den oberen Bereich des Reaktors 30 angeschlossen ist. Der untere Bereich des Reaktors 30 ist durch eine zweite Leitung 31 mit dem unteren Bereich des Reaktors 20 verbunden. Die Trennvorrichtung Feststoff/Gas 22 ist mit einer Gasrückführungsleitung 36 mit dem ersten Reaktor 20 in einem Bereich am Boden des Reaktors 20 unterhalb des Eintrittspunkts der zweiten Leitung 31 verbunden. Ein erstes Ventil 24 zur Steuerung der Strömungsrate des Polymeren ist in der Regel zwischen dem Reaktor 30 und der Leitung 31 eingefügt. Dieses Ventil 24 kann entweder von mechanischem oder nicht-mechanischem Typ sein. Vorzugsweise ist das Ventil 24 ein "L"-Ventil, das durch das aus der Umlaufleitung 36 durch die Leitung 25 entnommene Gas betrieben wird. Vorteilhafterweise ist die Umlaufleitung 36 mit einem Kompressor 26, einem Wärmeaustauschersystem 27 und einem System zur Einführung, entweder zusammen oder getrennt, des bzw. der Monomeren 28 und des Initiators bzw. der Initiatoren 29 ausgestattet. Das Monomer bzw. die Monomeren und/oder der Initiator bzw. die Initiatoren können auch, sei es zusammen oder getrennt, über die Leitung 37 in den Kopf des Reaktors 30 oder über die Leitung 34 am Boden des Reaktors 20 eingespeist werden. Sie können aber auch, beispielsweise über die Leitungen 38 und/oder 38' an einem oder mehreren Punkten des Reaktors 20 sowie an einem oder mehreren Punkten des Reaktors 30, beispielsweise über die Leitungen 39 und/oder 39', eingespeist werden. Das Polymer kann z. B. über die Leitung 23 aus dem Reaktor 30 abgezogen werden. Vorzugsweise verlässt die erste Leitung 21 den oberen Bereich des Reaktors 20 seitlich; es wurde beobachtet, dass ein seitlicher Austritt des Feststoff/Gas-Gemischs aus dem Reaktor 20 zur dynamischen Stabilität des gesamten Reaktionssystems beiträgt. Der obere Bereich des Reaktors 20 kann eine zylindrische Form mit einem Durchmesser aufweisen, der demjenigen des Reaktors 20 gleich ist, oder er kann von einer sich verjüngenden konischen Geometrie sein, wobei das breite Ende zuoberst liegt. Die erste Leitung 21 kann horizontal verlaufen oder eine Neigung in Richtung der Schwerkraft haben, um die Entnahme des Polymeren zu erleichtern. Die zweite Leitung 31 kann horizontal verlaufen oder nach unten geneigt sein. Das Polyolefin, welches das Substrat für die Pfropfung ist, kann herkömmlicherweise am Boden des Reaktors 20 über die Leitung 40, oder vorzugsweise in die Verbindungsleitung 31 über die Leitung 40', eingespeist werden. Der Reaktor 20 ist herkömmlicherweise mit einem Wärmeaustauscher 35 ausgestattet.
Folgende Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

BEISPIELE

Allgemeine Verfahren

Die Versuche wurden in einem Reaktionssystem mit dem in Fig. 2 beschriebenen Aufbau diskontinuierlich durchgeführt. Das Reaktionssystem, welches unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschrieben wird, bestand aus zwei zylindrischen Metallreaktoren 20 (mit einem Innendurchmesser (I.D.) von 2") und 30 (mit einem I.D. von 4"), verbunden durch die Leitungsrohre 21 und 31. Eine schnelle Fluidisierung im Reaktor 20 wurde durch Umlauf von Gas aus der Trennvorrichtung Gas/Feststoff 22 zum Boden des Reaktors 20 über eine Gasumlaufleitung 36 erreicht. Die Gasumlaufleitung war mit einem Kompressor 26 ausgestattet. Die Geschwindigkeit des fluidizierenden Gases wurde auf etwa 6 m/Sek. gehalten. Als fluidisierendes Gas wurde Stickstoff verwendet. Der Umlauf des Polymeren wurde über das durch einen Gasstrom 25, der aus der Umlaufleitung 36 entnommen wurde, betriebene "L"-Ventil 24 gesteuert. Die Anlage wurde vor Beginn eines Versuchs mit feinteiligem Polyolefin beschickt, und die gesamte Vorrichtung wurde 45 Minuten mit Stickstoff auf einen Sauerstoffpegel, der mit einem Sauerstoffmonitor nicht nachweisbar war (< 40 ppm), gespült. Sodann wurde eine Vormischung des Monomeren und Initiators bei Festbettraten in den Kopf des Reaktors 30 über die Leitung 37 eingespeist. Die Temperatursteuerung wurde durch Regulierung der Öltemperatur im Wärmeaustauscher 35 erreicht. Der Druck wurde während des Betriebs bei einem Durchschnitt von 6.895 Pa gehalten. Die Reaktionsgesamtzeit war die Beschickungszeit plus 30 Minuten bei Reaktionstemperatur. Die Deaktivierung freier Radikale und das Trocknen wurden mit einer 30%igen Reinigung unter Erwärmen durch Stickstoff während einer Stunde erreicht. Das erhaltene Polyolefin-Pfropfcopolymer wurde unter Verwendung eines Brabender- Extruders bei 232ºC und 60 UpM mit 0,1 Gew.-% Calciumstearat und 0,2% des Stabilisators B225 erreicht (ein Gemisch von Irganox 1010, ein Stabilisator aus sterisch gehindertem Phenol, und von Irgafos 168, ein Phosphitstabilisator, im Verhältnis von 1 : 1, im Handel von Ciba-Geigy erhältlich) pelletisiert. Die Zusammensetzung wurde durch I.R. bestimmt; die Fließfähigkeit (MFR-Wert) des Polyolefin-Pfropfcopolymeren sowie des Ausgangspolyolefins wurde bei 230ºC mit einem Gewicht von 3,8 kg ermittelt (ASTM D-1238, Bedingung t). Die im vorliegenden angegebenen Porenvolumenfraktions-Werte wurden durch ein Quecksilber-Porositäts-Messverfahren bestimmt, bei dem das Volumen des von dem Teilchen absorbierten Quecksilbers gemessen wird. Das Volumen des absorbierten Quecksilbers entspricht dem Porenvolumen.

BEISPIELE 1 bis 7

Die Beispiele wurden unter Verwendung von zwei unterschiedlichen Arten porösen Polypropylens durchgeführt (Produkt KPO10, mit einem MFR-Wert von 27 dg/Min. und einer Porosität von 0,46 cm³/g; Produkt KP120H, mit einem MFR-Wert von 75 dg/Min, und einer Porosität von 0,41 cm³/g; beide sind von Montell USA Inc. im Handel erhältlich). Als Pfropfmonomer wurde Styrol verwendet. Als Initiatoren wurden die Peroxide Lupersol 11 und Lupersol PMS benutzt (im Handel von Elf Atochem N.A., Inc. erhältlich). Die Betriebsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen Copolymeren sind in Tabelle 1 angegeben. In dieser Tabelle entspricht die Beschickungsrate der Zugaberate, auf Basis des Styrolmonomeren, des Vorgemischs Styrolmonomer/Initiator(Molverhältnis Monomer/Initiator = 105), ausgedrückt als Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyolefin; die Umwandlung ist der Prozentsatz des gesamten umgesetzten Styrolmonomeren auf Basis der Gesamtmenge des zugegebenen Styrolmonomeren.
In allen Fällen war die Oberflächenverschmutzung nicht vorhanden oder minimal, auch bei hohen Beschickungsraten; gleichzeitig wurde eine sehr hohe Umwandlung des Styrolmonomeren erreicht. Tabelle 1
¹ PP = Propylenhomopolymer . Das Propylenhomopolymer KPO10 wurde in den Beispielen 1 bis 3, 6 und 7 benutzt, während das Propylenhomopolymer KP120H in den Beispielen 4 und 5 benutzt wurde.
² Lupersol 11 - das Peroxid Lupersol 11 (75% aktiv) wurde in Beispiel 1 benutzt, während das Peroxid Lupersol PMS (50% aktiv) in den Beispielen 2 bis 7 benutzt wurde.
³ Total PS = Gesamtmenge des umgesetzten Styrolmonomeren.
&sup4; GE = Pfropfungswirkung.

BEISPIEL 8

Nach dem gleichen Verfahren, wie zuvor unter "allgemeine Verfahren" und in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben, wurde die Umsetzung mit der Ausnahme wiederholt, dass 95 Mol% (1339 g) Methylmethacrylat und 5% (60,6 g) Methylacrylatmonomere, vorgemischt mit 50,8 g Lupersol PMS (50% aktiv) als Peroxid in einem Molverhältnis von 120 (gesamtes Monomer/Iniator), und 1,47 kg poröses Propylenhomopolymer KP010 benutzt wurden. Die Zugabesollmenge war 95 pph. Bei einer Reaktionstemperatur von 115ºC und einer Beschickungsrate von 1,09 pph/Min. war die Reaktionsausbeute 2,69 kg eines frei fließenden Polymeren, was eine Umwandlung von 92,2% bedeutet.
Andere Merkmale, Vorteile und Ausführungsformen der im vorliegenden offenbarten Erfindung ergibt sich für den Fachmann leicht, nachdem er die vorhergehende Offenbarung gelesen hat. In dieser Hinsicht können, während spezielle Ausführungsformen der Erfindung in beträchtlichem Detail beschrieben wurden, Veränderungen und Modifikationen dieser Ausführungsformen bewirkt werden, ohne dass man von der Idee und dem Umfang der Erfindung, die beschrieben und beansprucht sind, abweicht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymer-Pfropfcopolymeren, durchgeführt in einer ersten und einer damit verbundenen zweiten Reaktionszone, in die Teilchen eines Olefinpolymeren und mindestens eines durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren unter Aufrechterhaltung von Bedingungen einer Polymerisation durch freie Radikale und einer im wesentlichen nicht-oxidierenden Umgebung in diesen Zonen eingespeist werden, und aus denen ein Pfropfcopolymer als teilchenförmiges Produkt abgezogen wird, wobei die Teilchen des Pfropfcopolymeren durch die erste dieser Reaktionszonen unter Bedingungen einer schnellen Fluidisierung strömen, die erste Reaktionszone verlassen und in die zweite Reaktionszone eintreten, durch die sie sich auf die Weise einer idealen Strömung durch Schwerkraft bewegen, diese zweite Reaktionszone verlassen und wieder in die erste Reaktionszone eingeführt werden, wodurch ein Umlauf des Polymeren zwischen den beiden Reaktionszonen eingerichtet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Umlauf der Pfropfcopolymerteilchen zwischen den beiden Reaktionszonen durch Steuerung der Menge des Pfropfcopolymeren, das die zweite Reaktionszone verlässt, bewirkt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Verfahren kontinuierlich ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem das Pfropfcopolymerprodukt kontinuierlich aus der zweiten Reaktionszone abgezogen wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Temperatursteuerung in den Reaktionszonen unter Verwendung eines äußeren Wärmeaustauschers erreicht wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der freie Radikale-Initiator ein Peroxid ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem der freie Radikale-Initiator und das durch freie Radikale polymerisierbare Monomer zusammen oder getrennt in eine der Reaktionszonen eingespeist werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem das Polyolefin mit dem Initiator vor seiner Einführung in eine der Reaktionzonen vorbehandelt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Bedingungen für die Polymerisation durch freie Radikale durch Bestrahlen erzeugt werden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Polyolefin-Pfropfcopolymer- Produkt zur Deaktivierung jeglicher restlicher freien Radikale und zur Entfernung jeglichen nicht-umgesetzten Monomeren behandelt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Olefinpolymer aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Homopolymeren, statistischen Copolymeren und Teerpolymeren eines gerad- oder verzweigtkettigen C&sub2;- bis C&sub8;-α-Olefins und hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit modifizierten Homo- und Copolymeren eines gerad- oder verzweigtkettigen C&sub2;- bis C&sub8;-α-Olefins besteht.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das durch freie Radikale polymerisierbare Monomer ein aus der Gruppe ausgewähltes Vinylmonomer ist, die aus vinylsubstituierten aromatischen, heterocyclischen und alicyclischen Verbindungen, ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren und deren Derivaten, ungesättigten aliphatischen Nitrilen, Vinylestern aromatischer und gesättigter aliphatischer Carbonsäuren, einer Divinylverbindung und deren Gemischen besteht.

13. Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Pfropfcopolymeren, umfassend die Bereitstellung einer Reaktionsvorrichtung mit einer ersten und einer zweiten Reaktionszone, welche im Betrieb miteinander durch Verbindungsabschnitte verbunden sind, wobei die Reaktionsvorrichtung gegenüber der Atmosphäre verschlossen ist;

Einführen eines oxidativ inerten Fluidisierungsgases in die erste Reaktionszone, wodurch in Richtung der zweiten Reaktionszone eine Geschwindigkeit eines fluidisierenden Gases begründet wird;

Einspeisen von Olefinpolymerteilchen und eines durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren in die erste Reaktionszone in solchen Mengen, dass eine Transportgeschwindigkeit begründet werden kann, welche geringer als die Geschwindigkeit des fluidisierenden Gases ist;

Umsetzung der Olefinpolymerteilchen und des durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren unter Bildung einer Vielzahl von Pfropfcopolymerteilchen durch Einführen eines freie Radikale- Polymerisationsinitiators in die erste Reaktionszone, entweder getrennt oder im Gemisch mit dem durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren, oder von bestrahlten Olefinpolymerteilchen und dem durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren in die erste Reaktionszone;

Transportieren der Pfropfcopolymerteilchen aus der ersten Reaktionszone durch den ersten Verbindungsabschnitt zur zweiten Reaktionszone;

Abtrennen zumindest eines Teils des fluidisierenden Gases von den Pfropfcopolymerteilchen, bevor man diese in die zweite Reaktionszone eintreten lässt;

gegebenenfalls Einführung eines freie Radikale-Polymerisationsinitiators allein oder im Gemisch mit dem durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren in die zweite Reaktionszone;

Umsetzung der Pfropfcopolymerteilchen und des nicht-umgesetzten, durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren in der zweiten Reaktionszone;

Eintretenlassen zumindest eines Teils der Pfropfcopolymerteilchen in den zweiten Verbindungsabschnitt aus der zweiten Reaktionszone; und

Transportieren dieses Teils der Pfropfcopolymerteilchen zur ersten Reaktionszone durch den zweiten Verbindungsabschnitt, wodurch ein Umlauf von Polymerteilchen durch die erste Reaktionszone, den ersten Verbindungsabschnitt, die zweite Reaktionszone, den zweiten Verbindungsabschnitt und zurück zur ersten Reaktionszone eingerichtet wird, und

Abziehen der Pfropfcopolymerteilchen aus der Reaktionsvorrichtung.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Bedingungen einer schnellen Fluidisierung durch Einspeisen eines Gemischs erreicht werden, welches mindestens ein durch freie Radikale polymerisierbares Monomer und ein oxidativ inertes Gas oder einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff umfasst, in die erste Reaktionszone an einem Punkt unterhalb des Punkts der Wiedereinführung der Copolymerteilchen in die erste Reaktionszone.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, bei dem die Geschwindigkeit des Gemisch s in Gasphase zwischen 2 und 15 m/Sek. liegt.

16. Verfahren gemäß Anspruch 14, bei dem die Pfropfcopolymerteilchen und das die erste Reaktionszone verlassende Gemisch in der Gasphase in eine Feststoff/Gas-Trennzone gefördert werden, und die die Feststoff/Gas- Trennzone verlassenden Pfropfcopolymerteilchen in die zweite Reaktionszone eintreten.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, bei dem das Gasgemisch, welches die Feststoff/Gas-Trennzone verlässt, komprimiert und zur ersten Reaktionszone transportiert wird.

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, bei dem ein Teil des Gasgemischs, das die Feststoff/Gas-Trennzone verläßt, zum Transport des Pfropfcopolymeren von der zweiten Reaktionszone zur ersten Reaktionszone verwendet wird.

19. Vorrichtung zur Herstellung von Polyolefin-Pfropfpolymeren, umfassend:

einen ersten Reaktor (20); und

einen zweiten, mit einem Polymerabzugssystem (23) ausgerüsteter zweiter Reaktor (30);

wobei der obere Bereich des ersten Reaktors (20), der mit einer ersten Leitung (21) zu einer Feststoff/Gas-Trennvorrichtung (22) verbunden ist, welche ihrerseits mit dem oberen Bereich des zweiten Reaktors (30) verbunden ist;

der untere Bereich des zweiten Reaktors (30), der durch eine zweite Leitung (31) mit dem unteren Bereich des ersten Reaktors (20) verbunden ist; und

wobei die Trennvorrichtung für Feststoff/Gas (22) mittels einer Umlaufleitung für das Gasgemisch (36) zum ersten Reaktor (20) in einem Bereich am Boden des ersten Reaktors (20) unterhalb des Eintrittspunkts der zweiten Leitung (31) verbunden ist; und

eine Leitung (37) zum oberen Bereich des Reaktors (30), eine Leitung (34) zum Boden des Reaktors (20), Leitungen (38) und/oder (38') zu einem oder mehreren Punkten des Reaktors (20) sowie Leitungen (39) und/oder (39') zu einem oder mehreren Punkten des Reaktors (30) zur Einführung von einem oder mehreren Monomeren und/oder einem Initiator bzw. mehreren Initiatoren, entweder zusammen oder getrennt.