DE69715295T2

DE69715295T2 - Verfahren zur Herstellung von Polypropylen-Pfropfcopolymeren mit einem Redoxinitiatorsystem

Info

Publication number: DE69715295T2
Application number: DE69715295T
Authority: DE
Inventors: Anthony J. Denicola Jr.; Abuzar Syed
Original assignee: Basell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1996-05-06
Filing date: 1997-05-03
Publication date: 2003-08-14
Anticipated expiration: 2017-05-04
Also published as: EP0806439B1; EP0806439A3; US5817707A; JPH1072511A; MX9703272A; EP0806439A2; CA2204320A1; DE69715295D1; CA2204320C

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren eines Propylenpolymermaterials unter Verwendung eines Redoxinitiatorsystems.
Pfropfcopolymere von Propylenpolymermaterialien waren für eine gewisse Zeit von Interesse, weil sie manche Eigenschaften des gepfropften, polymerisierten Monomeren bzw. dieser Monomeren sowie des Propylenpolymerrückgrats zeigen. Pfropfcopolymere von Propylenpolymermaterialen wurden hergestellt durch Bildung aktiver Stellen an dem Ppropylenpolymerrückgrat durch Behandlung mit Peroxiden oder mit ionisierender Strahlung hoher Energie, entweder in Gegenwart mindestens eines Monomeren, das der Pfropfung auf die aktiven Stellen fähig ist, oder von einer Behandlung mit mindestens einem derartigen Monomeren gefolgt. Die im Propylenpolymer als Ergebnis der Bestrahlung oder der Peroxidbehandlung gebildeten freien Radikale wirken als Initiatoren für die Polymerisation des bzw. der Monomeren sowie als aktive Stellen für das Pfropfen.
Das Pfropfen von Vinylmonomeren auf Polypropylen bei hohen Temperaturen unter Verwendung von freien Radikale-Initiatoren wie Peroxiden führt zu einer lediglich gemäßigten Pfropfwirksamkeit (25-30%) höhere Pfropfwirksamkeiten werden erhalten, wenn freie Radikale durch Bestrahlung an- Stelle von Peroxiden gebildet werden. Jedoch findet das Pfropfen, wenn herkömmliche Propylenpolymerteilchen geringer Porosität verwendet werden, in erster Linie an der Oberfläche der Teilchen statt, weshalb die Verteilung des polymerisierten Pfropfmonomeren innerhalb der Polymerteilchen nicht gleichmäßig ist.
Redoxpolymerisations-Initiatorsysteme, welche sowohl oxidierende als auch reduzierende Mittel enthalten, wurden auch zur Herstellung von Pfropfcopolymeren verwendet. Freie Radikale werden bei beträchtlich niedereren Temperaturen erzeugt, als wenn Peroxide zur Erzeugung freier Radikale benutzt werden. Organische Peroxide werden typischerweise als das Oxidationsmittel benutzt, und das Eisen(II)-Ion als das Reduktionsmittel. Es können kolloidale Dispersionen verwendet werden, von denen ausreichend Eisen(II)-Ionen die Polymerisation hindurch freigesetzt werden, um sich mit den Hydroperoxid- u. Peroxidgruppen, die auf dem Polymer gebildet werden, umsetzen. Sekundäre Reduktionsmittel, wie zum Beispiel Zucker und Natriumformaldehydsulfoxylat, werden oft benutzt, um die Anwesenheit der Eisen (II)-Ionen zur verbesserten Wirksamkeit der Initiierung und konstanten Rate der Polymerisation im Verlauf der Umsetzung zu gewährleisten.
Die Anwendung von Redoxsystemen auf die Emulsionspolymerisation brachte eine bedeutende Verbesserung verschiedener kommerzieller Verfahren hervor, wie zum Beispiel bei der Herstellung von Styrol/Butadien-Kautschuklatex. Die Verwendung von Redoxsystemen ist auch auf heterogene Systeme anwendbar, wo oxidierende und reduzierende Mittel nicht miteinander vermischbar sind. In derartigen Fällen wird in der Regel die Emulsionpolymerisation verwendet. Beispielsweise kann Polypropylen mit in Wasser unlöslichen Monomeren unter Verwendung von in Wasser unlöslichen Polypropylenperoxiden als Oxidationsmittel in einer wässrigen Emulsion in Gegenwart von Eisen(II)-salzen als Reduktionsmittel und eines oberflächenaktiven Mittels gepfropft werden. Die Zersetzung derartiger Polypropylenperoxide erzeugt Polypropylenoxid-Radikale, welche in der Lage sind, die Polymerisation verschiedener Monomerer auch bei niederen Temperaturen zu initiieren.
Die Wirkung verschiedener Metallionen in Gegenwart des Chelierungsmittels Triethylentetramin (TETA) beim Pfropfen von oxidiertem isotaktischen Polypropylen mit Styrol in Emulsion bei 35ºC wurde von Mikulasova u. a., Chem. Zvesti, 27, 263-267 (1973) bewertet. Die Fähigkeit von Eisen(II)-sulfat, das Pfropfen von Vinyl- u. Dienmonomeren auf Polypropylen in Gegenwart verschiedener Chelierungsmittel zu aktivieren, wurde von Citovicky u. a., Chem. Zvesti, 27, 268-272 (1973) untersucht. In diesen beiden Systemen wurde ein nichtporöses, pulverisiertes isotaktisches Polypropylen durch Sauerstoff mit einer Ozonkonzentration von 12 mg/l bei Raumtemperatur (etwa 25ºC) oxidiert.
Ein Verfahren zur Hydroperoxidation eines Polymeren durch In- Berührung-Bringen einer wässerigen Suspension eines Polymeren, bei dem Wasserstoff an tertiäre Kohlenstoffatome in der Polymerkette gebunden ist, mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines kationischen oberflächenaktiven Mittels ist in U. S. A 3.458.597 offenbart. Pfropfcopolymere können durch Kontakt des hydroperoxidierten Polymeren mit einem Vinylidenmonomeren in Gegenwart eines Redox-Reduktionsmittels bei 90ºC hergestellt werden.
EP-A-0 519 341 offenbart ein gleichmäßige Pfropftest teilchenförmiges Polyolefinmaterial, gebildet durch ein durch freie Radikale initiiertes Pfropfen von mindestens einem nicht-homopolymerisierenden Vinylmonomeren an Stellen freier Radikale auf einem teilchenförmigen Olefinpolymermaterial mit (a) einer Porenvolumenfraktion von mindestens etwa 0,07, wobei mehr als 40% der Poren einen Durchmesser von mehr als 1 Mikron aufweisen; und (b) einem Gewichsmittel-Durchmesser im Bereich von etwa 0,4 bis 7 mm. Die Menge des gepfropften Vinylmonomeren auf das teilchenförmige Olefinpolymermaterial "wie polymerisiert" ist etwa 0,1 bis 10%, vorzugsweise etwa 0,3 bis 0,5% des Gesamtgewichts des gepfropften Olefinpolymerproduktes, und das aufgepfropfte Vinylmonomer ist in den Teilchen des Olefinpolymermaterials gleichmäßig verteilt.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren eines Propylenpolymermaterials umfasst: (1) die Herstellung eines oxidierten Polymecmaterials durch (a) Bestrahlen eines teilchenförmigen Polypropylenmaterials mit (i) einer Porenvolumenfraktion von mindestens 0,07, wobei mehr als 40% der Poren einen Durchmesser von mehr als ein Mikron aufweisen, (ii) eine Oberfläche von mindestens 0,1 m²/g, und (iii), ein Gewichtsmittel-Durchmesser von 0,4 bis 7 mm, in einer Umgebung besitzen, in der die Konzentration von aktivem Sauerstoff gleich oder weniger als 0,004 Volumenprozent ist, (b) Aussetzen des bestrahlten Propylenpolymermaterials einer gesteuerten Sauerstoffmenge von mehr als 0,004 Volumenprozent und weniger als 15 Volumenprozent bei einer Temperatur von 40º bis 110ºC, und (c) Erwärmen des bestrahlten Polymeren auf eine Temperatur von mindestens 110ºC in Gegenwart einer gesteuerten Sauerstoffmenge innerhalb des gleichen, wie in (b) benutzen Bereichs, (2) das Dispergieren des erhaltenen oxidierten Propylenpolymermaterials in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels bei einer Temperatur von 30º bis 90ºC, (3) Zugeben (a) eines ersten Reduktionsmittels, (b) eines Chelierungsmittels und (c) eines zweiten Reduktionsmittels, (4) Zugeben zumindest eines Vinylmonomeren und (5) Gewinnen des Pfropfcopolymeren aus dem Reaktionsgemisch.
Die Reaktionstemperatur und die poröse Natur des polymeren Ausgangsmaterials, das bei vorliegendem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, verkürzen die Reaktionszeit der Pfropfpolymerisation, verbessern die Umwandlung des Pfropfmonomeren ins Polymere (sowohl das ungepfropfte als auch gepfropfte Polymer), verbessern die Wirksamkeit beim Pfropfen, führen zu einer besseren Steuerung des Gewichtsmittel-Molekulargewichts Mw des ungepfropften, in den Teilchen vorliegenden Polymeren und führen zu einer gleichmäßigeren Verteilung des polymerisierten Pfropfmonomeren in der Matrix des Propylenpolymermaterials.
Fig. 1 ist eine Mikrotom-Mikrofotografie mit einer kontrastierten 47C-Phase eines Querschnitts durch ein Teilchen von Polypropylen hoher Porosität, gepfropft mit Styrol, bei dem das polymerisierte Styrol innerhalb des Teilchens gleichmäßig dispergiert ist. Es sind die Fläche und die Richtung der Kartierungsbahn gezeigt.
Fig. 2 ist ein Diagramm, in dem der Polystyrolgehalt an einem speziellem Punkt gegen den entsprechenden Abstand in Mikron von dem Rand des in Fig. 1 gezeigten Teilchens aufgetragen ist. Die Daten wurden durch Infrarotspektroskopie erhalten.
Fig. 3 ist eine Mikrotom-Mikrofotografie mit kontrastierter 50X-Phase eines Querschnitts durch ein Teilchen geringer Porosität eines mit Styrol gepfropften Polypropylens, bei dem das polymerisierte Styrol um die Oberfläche des Teilchens konzentriert ist.
Fig. 4 ist ein Diagramm, in dem der Polystyrolgehalt an einem speziellen Punkt gegen den entsprechenden Abstand in Mikron vom Rand des in Fig. 2 gezeigten Teilchens aufgetragen ist. Die Daten wurden durch Infrarotspektroskopie aufgenommen. Es sind die Fläche und Richtung der Kartierungsbahn gezeigt.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete Propylenpolymermaterial ist (a) ein Homopolymer von Propylen, (b) ein statistisches Copolymer von Propylen mit Ethylen oder einem gerad- oder verzweigtkettigen α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, dass, wenn das Comonomer Ethylen ist, der maximale polymerisierte Ethylengehalt 10%, vorzugsweise etwa 4%, und wenn das Comonomer ein α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der maximale Gehalt an demselben 20%, vorzugsweise etwa 16%, ist, oder (c) ein Terpolymer von Propylen und zwei aus der Gruppe ausgewählten verschiedenen α-Olefinen, die aus Ethylen und 4 bis 8 Kohlenstoffatome umfassenden α-Olefinen besteht, mit der Maßgabe, dass, wenn Ethylen eines der unterschiedlichen α-Olefine ist, der maximale polymerisierte Ethylengehalt 5%, vorzugsweise etwa 4% ist, und, wenn das unterschiedliche α- Olefin ein solches mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, der maximale polymerisierte Gehalt an dem α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen 20%, vorzugsweise etwa 16%, ist.
Die α-Olefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen können benutzt werden, wenn das Propylenpolymermaterial ein statistisches Copolymer oder Terpolymer von Propylen, einschließlich zum Beispiel 1-Buten, Isobutylen, 3-Methyl-1-buten, 3,4- Dimethyl-1-buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-hexen, 1- Hepten, 1-Octen und 1-Decen, ist.
Das Propylenpolymermaterial hat (a) eine Porenvolumenfraktion von mindestens 0,07, wobei mehr als 40% der Poren einen Durchmesser von mehr als 1 Mikron aufweisen, (b) eine Oberfläche von mindestens 0,1 m²/g und (c) einen Gewichtsmittel-Durchmesser von 0,4 bis 7 mm. Die Verwendung von porösen Polymerteilchen im Gegensatz zum herkömmlichen kleinen Porendurchmesser, einer geringen Porosität oder zu nicht-porösen Teilchen des Propylenpolymermaterials verbessert die Gleichmäßigkeit der Verteilung des polymerisierten Monomeren innerhalb der Matrix des Propylenpolymermaterials, verbessert die Wirksamkeit beim Pfropfen und verbessert die Steuerung des Mw-Wertes des ungepfropften Polymeren. Eine geringe Porosität und nicht-poröse Polymermaterialien haben eine Neigung, nur an der Oberfläche der Teilchen zu oxidieren, weshalb sie keine gleichmäßige Verteilung von polymerisiertem Monomeren innerhalb des Teilchens besitzen; vielmehr bilden sie Teilchen vom Typ Mantel-Kern mit dem Propylenpolymer, das den Kern bildet, und dem den Mantel bildenden gepfropften Polymeren.
Das Propylenpolymer-Ausgangsmaterial wird einer ionisierenden Strahlung hoher Energie in einer im wesentlichen sauerstoffreien Umgebung ausgesetzt, das heißt einer Umgebung, in der die Konzentration an aktiven Sauerstoff bei 0,004 Volumenprozent oder weniger eingerichtet und aufrecht erhalten ist. Die ionisierende Strahlung sollte ausreichende Energie besitzen, um in dem gewünschten Ausmaß die Masse des bestrahlten Polymermaterials zu durchdringen. Die ionisierende Strahlung kann von beliebiger Art sein, jedoch sind die am meisten praktischen Arten Elektronen und Gammastrahlen. Bevorzugt sind Elektronen, die aus einem Elektronengenerator mit einem Beschleunigungspotenzial von 500 bis 4000 kV ausgestrahlt werden. Befriedigende Ergebnisse werden bei einer Dosis der ionisierenden Strahlung von etwa 0,5 bis etwa 15 Megarad, vorzugsweise 0,5 bis 10 Megarad, erhalten.
Der Begriff "rad" wird üblicherweise als die Menge einer ionisierenden Strahlung definiert, welche zur Absorption von 100 ergs Energie pro Gramm bestrahltes Material führt. Die Energieabsorption von ionisierender Strahlung wird mit dem gut bekannten herkömmlichen Dosimeter gemessen, eine Messeinrichtung, in der ein Streifen des Polymerfilms mit einem Gehalt an einem strahlungsempfindlichen Farbstoff die Vorrichtung zum Messen der Energieabsorption ist. Infolgedessen bedeutet der im vorliegenden benutze Begriff "rad", dass die Menge der ionisierenden Strahlung, welche zur Absorption des Äquivalens von 100 ergs Energie pro Gramm des Polymerfilms eines Dosimeters führt, der an der Oberfläche des bestrahlten Propylenpolymermaterials liegt, sei es in Form eines Betts oder einer Schicht von Teilchen, oder aber eines Films oder einer Folie.
Das freie Radikale enthaltende bestrahlte Propylenpolymermaterial wird sodann einer Reihe von oxidativen Behandlungsstufen unterzogen. Der bevorzugte Weg der Durchführung der Behandlung ist das Leiten des bestrahlten Polymeren durch eine erste Fließbettvorrichtung, welche in Gegenwart einer gesteuerten Sauerstoffmenge bei T&sub1; betrieben wird, und sodann durch eine zweite Fließbettvorrichtung bei T&sub2; in Gegenwart einer gesteuerten Sauerstoffmenge innerhalb des gleichen Bereiches wie in der ersten Stufe betrieben wird. Bei kommerziellem Betrieb wird ein kontinuierliches Verfahren unter Verwendung getrennter Fließbetten bevorzugt. Jedoch kann das Verfahren auch absatzweise in einem einzigen Fließbett durchgeführt werden, unter Verwendung eines fluidisierenden Gasstroms, der auf die gewünschte Temperatur für jede Behandlungsstufe erwärmt wird. In Gegensatz zu mancher Technik, wie zum Beispiel Schmelzextrusionsverfahren, erfordert das Fließbettverfahren nicht die Umwandlung des bestrahlten Polymeren in den Schmelzzustand und eine nachfolgende Erstarrung und Zerkleinerung in die gewünschte Form.
Die erste Behandlungsstufe besteht aus dem Erwärmen des Polymeren in Gegenwart einer gesteuerten Menge aktiven Sauerstoffs im Bereich von mehr als 0,004, jedoch weniger als 15 Volumenprozent, vorzugsweise weniger als 8 Volumenprozent, am meisten bevorzugt weniger als 3 Volumenprozent, auf eine Temperatur von 40º bis 110ºC, vorzugsweise etwa 80ºC. Das Erwärmen auf die erwünschte Temperatur wird so schnell wie möglich erreicht, vorzugsweise in weniger als 10 Minuten. Das Polymer wird sodann bei der ausgewählten Temperatur typischerweise 90 Minuten gehalten, um die Umsetzungsgeschwindigkeit des Sauerstoffes mit den freien Radikalen im Poymeren zu erhöhen. Die Verweilzeit, welche leicht durch den Fachmann bestimmt werden kann, hängt von den Eigenschaften des Ausgangsmaterials, der angewandten Sauerstoffkonzentration, der Strahlungsdosis und der Temperatur ab. Die maximale Zeit wird durch die physikalischen Beschränkungen des Fließbettes bestimmt.
In der zweiten Behandlungsstufe wird das Polymer in Gegenwart einer gesteuerten Sauerstoffmenge im gleichen Bereich wie bei der ersten Behandlungsstufe angewandt, auf eine Temperatur von mindestens 110ºC bis zum Erweichungspunkt des Polymeren (140ºC für ein Proplyenhomopolymer) erwärmt. Das Polymer wird sodann bei der ausgewählten Temperatur typischerweise etwa 90 Minuten gehalten, um die Geschwindigkeit der Kettenspaltung zu erhöhen. Die Verweilzeit wird durch die gleichen, in Bezug auf die erste Behandlungsstufe diskutierten Faktoren bestimmt. Das Polymer wird sodann auf eine Temperatur von etwa 70ºC innerhalb eines Zeitraumes von etwa 10 Minuten in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre, das heißt in einer solchen von 0,004 Volumenprozent oder weniger, abgekühlt, bevor es dem Bett entnommen wird. Auf diese Weise werden stabile Zwischenprodukte gebildet, welche bei Raumtemperatur lange Zeiträume ohne weiteren Abbau gelagert werden können.
Unter dem Begriff "aktiver Sauerstoff" wird ein Sauerstoff in einer Form verstanden, welche sich mit dem bestrahlten Propylenpolymermaterial umsetzt. Er umfasst molekularen Sauerstoff, welcher die normalerweise in der Luft anzutreffende Form von Sauerstoff ist. Das Erfordernis des Gehalts an aktivem Sauerstoff für das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung von Vakuum oder durch Ersatz eines Teils oder sämtlicher Luft in der Umgebung durch ein Inertgas, wie zum Beispiel Stickstoff oder Argon, erreicht werden.
Die Konzentration der am Polymer gebildeten Peroxidgruppen kann leicht gesteuert werden, indem man die Bestrahlungsdosis und die Sauerstoffmenge, welchen das Polymer nach dem Bestrahlen ausgesetzt wird, verändert. Der Sauerstoffpegel im Fließbett-Gasstrom wird durch Zugabe von Luft am Einlass zum Fließbett gesteuert. Es muss laufend Luft zugeführt werden, um den durch die Bildung von Peroxiden im Polymeren verbrauchten Sauerstoff zu ersetzen. Das fluidisierende Medium kann beispielsweise Stickstoff oder irgendein anderes Gas, welches bezüglich der vorliegenden freien Radikale inert ist, wie zum Beispiel Argon, Krypton und Helium, sein.
Das oxidierte Propylenpolymermaterial wird sodann in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels bei einer Temperatur von 30º bis 90ºC, vorzugsweise 65º bis 80ºC, dispergiert. Die beim erfingungsgemäßen Verfahren benutzten oberflächenaktiven Mittel können anionische, kationische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel sein, je nach der Vermischbarkeit mit dem bzw. den für das Pfropfen verwendeten Monomeren. Beispielsweise wird für die Polymerisation von Styrol Natriummyristat, ein anionisches oberflächenaktives Mittel, bevorzugt, wahrend ein Polyoxyethylenether eines langkettigen Alkanols, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, für Metyhlmethacrylat bevorzugt wird. Die Bildung einer Aufschlämmung des oxidierten Propylenpolymermaterials vor der Zugabe von Reduktionsmitteln führt zu einer besseren Diffusion der Reduktionsmittel in die Matrix, um sich mit den Peroxidgruppen auf dem Polymeren umzusetzen und freie Radikale zu erzeugen. Das oberflächenaktive Mittel bildet auch eine Emulsion mit dem mit Wasser nicht vermischbaren Monomeren und bildet stabile Zellen, ebenso wie es die Löslichkeit von Monomeren in der wässrigen Phase verbessert. Typischerweise werden 0,1 bis 1,0% des oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf die Wassermenge, verwendet.
Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel umfassen zum Beispiel (a) Alkalimetallsalze organischer Carbonsäuren der allgemeinen Formel RCOO-M&spplus;, worin R eine langkettige Kohlenwasserstoffgruppe (C&sub9; bis C&sub2;&sub2;), und M ein Metall- oder Ammoniumion ist; (b) Alkalimetallsalze von Sulfonaten der allgemeinen Formel R-SO&sub3;&supmin;M&spplus;, worin R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe, und M ein Metallion sind, sowie (c) Alkalimetallsalze von Sulfaten langkettiger Fettsäuren der Formel RSO&sub4;&supmin;M&spplus;&spplus;, worin R eine lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 9 bis 22 Kohlenstoffatomen, und M ein Metallion sind.
Geeignete kationische oberflächenaktive Mittel umfassen zum Beispiel primäre, sekundäre und tertiäre Monoamine oder Diamine und deren quartäre Ammoniumsalze R-N&spplus;R'R"R''', und Salze von langkettigen substituierten cyclischen Aminen der Formel R-N&spplus;, wie zum Beispiel Pyridin, Morpholin und Piperidin, wobei R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe, und R', R" und R''' Wasserstoff oder R sind. Andere Beispiele für kationische oberflächenaktive Mittel umfassen Cetytrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, n-Hexadecyltrimethylammoniumbromid und n-Decyltrimethylammoniumbromid.
Geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel umfassen zum Beispiel Ester von Polyalkoholen und langkettigen Fettsäuren der Formei RCOO-[CH&sub2;CH&sub2;O]n-H, worin n 4 bis 20 ist und R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen, Polyoxiethylenether langkettiger Alkanole der Formel RO-[-CH&sub2;CH&sub2;O-]n-H, worin R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen, und n 4 bis 23 sind, und Homologe von ethoxylierten Alkylphenolen der Formel R-Ar-O-[CH&sub2;CH&sub2;O]n-1- CH&sub2;CH&sub2;OH ist, worin R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, R eine Arylgruppe, und n 2 bis 40 sind.
Sodann werden folgenden Komponenten zur wässrigen Emulsion des oxidierten Polymeren (1) zugegeben ein primäres Reduktionsmittel, (2) ein Chelierungsmittel und (c) ein zweites Reduktionsmittel.
Zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Reduktionsmittel umfassen Übergangsmetallsalze von anorganischen Säuren, zum Beispiel Sulfate und Nitrate. Metalle mit einem Oxidationszustand von mehr als 1, ausgewählt aus den Gruppen IB (wie zum Beispiel Cu, Ag) IIIB (wie zum Beispiel Ce), IVB (wie zum Beispiel Ti), VB (wie zum Beispiel V), VIB (wie zum Beispiel Cr, Mo), VIIB (Mn) und VIIIB (Fe, Co, Ni) des Periodensystems werden normalerweise verwendet. Eisen (II)sulfat wird bevorzugt. Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise in einem Molverhältnis von Sauerstoff im oxidierten Polymeren zum Reduktionsmittel von annähernd 1 : 1 verwendet.
Zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Chelierungsmittel enthalten zwei oder mehrere Eletronendonator-Atome, welche Koordinatbindungen an ein einzelnes Übergangsmetallatom unter Bildung einer Ringstruktur mit einem Gehalt an einem Metallion bilden können. Beispiele umfassen Ethylendiamintetraessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Gluconsäure, 5-Sulfosalicylsäure, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Triaminotriethylamin, Triethanolamin, N-Hydroxyethylethylendiamin und Natrimoxalat. Bevorzugt wird Triethylentetramin.
Die Konzentration des Reduktions- und Chelierungsmittels hängen von der Konzentration des Sauerstoffs in dem oxidierten Propylenpolymermaterial ab; typischerweise liegen sie im Bereich von 0,05 bis 1 Äquivalent Reduktionsmittel oder Chelierungsmittel pro Äquivalent Sauerstoff im oxidierten Polymeren. Das Molverhältnis von Chelierungsmittel zum Reduktionsmittel liegt typischerweise im Bereich von 2 : 3 bis 1 : 1.
Die zweiten Reduktionsmittel werden verwendet, um eine konstante Konzentration von Reduktionsmittelionen den ganzen Polymerisationszeitraum hindurch zu gewährleisten, weshalb sie eine wirksame Initiierung der Polymerisation und eine konstante Polymerisationsrate gewährleisten. Geeignete Beispiele für die zweiten Reduktionsmittel umfassen Zucker wie Fruktose und Glukose, Dihydroxyaceton und Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS).
Zum Pfropfen auf das Rückgrat des Propylenpolymermaterials geeignete Monomere können beliebige monomere Vinylverbindungen sein, bei denen der Vinylrest, CH2=CR-, worin R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe ist, an eine gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Kette oder an einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, heterocyclischen oder alicyclischen Ring in einer mono- oder polyzyklsichen Verbindung gebunden ist.
Typische Substituentengruppen können eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Arylgruppe und ein Halogenatom sein. Üblicherweise ist das Vinylmonomer eine Verbindung einer folgender Klassen: (1) vinylsubstituierte aromatische, heterocyclische oder alicyclische Verbindungen, einschließlich Styrol, Vinylnaphthalin, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Methylstyrole, Methylchlorstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Methylvinylpyridin und Ethylvinylpyridin, und (2) (Meth)acrylnitrile und (Meth)acrylsäureester wie Acrylnitril, Acrylatester wie Dimethyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, 2-Ethylhexyl- und Butylacrylatester, sowie Methacrylatester wie Dimethyl-, Ethyl-, Butyl-, Benzyl-, Phenylethyl-, Phenoxyethyl-, Epoxypropyl- und Hydroxypropylmethacrylatester. Von den verschiedenen Vinylmonomeren, welche benutzt werden können, werden Styrol, Acrylnitril, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und deren Gemische bevorzugt.
Das Pfropfmonomer wird zur Emulsion zugegen, nachdem die zugegebenen Reagenzien zuvor Zeit hatten, in das poröse Propylenmermaterial zu diffundieren, typischerweise nach 10 bis 12 Minuten. Ein Maximum von 120 Teilen Pfropfmonomer pro 100 Teile oxidiertes Polymer wird bevorzugt.
Während der Pfropfpolymerisation polymerisieren oder copolymerisieren auch das Monomer bzw. die Monomeren unter Bildung einer bestimmten Menge an freiem oder ungepfropftem Polymer oder Copolymer. Die Morphologie des gepfropften Polymeren ist derart, dass das Propylenpolymermaterial die kontinuierliche oder Matrixphase, und das polymerisierte Monomer, bzw. die polymerisierten Monomeren, sowohl gepfropft als auch ungepfropft, die dispergierte Phase sind. Eine Wirksamkeit beim Pfropfen von mehr als 60% wird bevorzugt.
Bei Abschluß der Pfropfpolymerisation wird das Pfropfcopolymer aus dem Reaktionsgemisch gewonnen, beispielsweise durch Waschen mit überschüssigem Wasser und dann mit Methanol/HCl, und getrocknet.
Die mikrostrukturellen Unterschiede zwischen einem gepfropften Propylenhomopolymermaterial gemäß der Erfindung und einem gepfropften Propylenhomopolymermaterial, hergestellt durch Polymerisieren auf ein herkömmliches Propylenhomopolymerteilchen mit geringem Porendurchmesser und niederer Porosität ist unter Bezugnahme auf die Abb. 1 bis 4 zu sehen. In Fig. 1, welche ein erfindungsgemäßes gepfropftes Propylenhomopolymer-Teilchen zeigt, d. h. ein Teilchen des im Beispiel 7 beschriebenem Produkts, sind nicht nur an der Oberfläche des Teilchens, sondern durch das Innere des Teilchens hindurch und tief in demselben Bereiche einer hohen Polystyrolkonzentration, d. h. auf das Propylenhomopolymer aufgepfropfte Polystyrol, zu sehen. Die Anwesenheit des Polystyrols in diesen Bereichen wurde mittels eine Fourier-I. R.- Transform-Abtastmikroskops, wie in Fig. 2 gezeigt, bestätigt. In einem Teilchen des Produkts, hergestellt aus einem im Handel erhältlichen Polypropylen niederer Porosität, wie in Fig. 3 gezeigt, ist der hohe Polystyrolspiegel im wesentlichen auf Bereiche um die Außenfläche des Teilchens begrenzt. Der Styrolgehalt im Inneren dieses Teilchens ist, wenn überhaupt vorhanden, außerordentlich gering, was ein im wesentlichen ungepfropfter Propylenhomopolymer-Kern anzeigt. Durch IR- Abtastmikroskopie wurde dies, wie in Fig. 4 gezeigt, bestätigt, d. h. das Abtastmikroskop zeigte keinen Polystyrolgehalt im Inneren dieses Teilchens.
In folgenden Beispielen wurde die Fließfähigkeit (MFR-Wert) des oxidierten Polypropylens durch ASTM D-1238, Bedingung L (230ºC, 2,16 kg), bestätigt, und der MFR-Wert des Produktes wurde durch ASTMD-1238 bei 230ºC unter Verwendung eines Gewichtes von 3,8 kg bestimmt. Die Pfropfungswirksamkeit ist als der Gewichtsprozentsatz des Pfropfpolymeren definiert, der tatsächlich auf das Polypropylenpolymaterial gepfropft wurde. Er wird aus der Messung der in Xylol löslichen Anteile berechnet. Der Prozentsatz der in Xylol löslichen Anteile bei 25ºC wurde durch Auflösen von 2 g Polymer in 200 ml Xylol bei 135ºC, Abkühlen in einem konstanten Temperaturbad auf 25ºC und Filtrieren durch Schnellfilterpapier bestimmt. Ein Anteil des Filtrats wurde zum Trocknen eingedampft, der Rückstand wurde abgewogen, und der Gewichtsprozentsatz der löslichen Fraktion wurde berechnet. Die Molekulargewichte der löslichen Fraktion wurden durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung einer isokratischen Perkin Elmer-LC-Pumpe 250 und eines Brechungsindex-Detektors oder UV-Detektors bei 260 nm ermittelt. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentsätze in dieser Beschreibung auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht, wie die Styrolpolymerisation während der Herstellung von mit Styrol gepfropftem Polypropylen durch die Reaktionstemperatur beim Pfropfen beeinflußt wird.
Ein Propylenhomopolymer wurde nach dem zuvor beschriebenen Verfahren bei einer Strahlungsdosis von 2 Mrad bestrahlt. Das bestrahlte Polymer wurde 1000 ppm (0,1 Volumenprozent) aktiven Sauerstoff in den Stufen der ersten und zweiten Behandlung ausgesetzt. Das oxidierte Polymer hatte deshalb eine Sauserstoffkonzentration von 1000 ppm. In der ersten Behandlungsstufe wurde das Polymer auf 80ºC erwärmt und bei dieser Temperatur 90 Minuten gehalten. In der zweiten Behandlungsstufe wurde das Polymer auf 140ºC erwärmt und bei dieser Temperatur 60 Minuten gehalten. Das Propylenhomopolymer hatte eine Oberfläche von 0,3 m²/g, ein Gewichtsmittel-Durchmesser von 1,9 mm, eine Porenvolumenfraktion von 0,31, wobei mehr als 90% der Poren einen Durchmesser von mehr als 1 Mikron hatten, eine Porosität von 47 cm³/g, einen MFR-Wert von 30 und 20 dg/Min. und einen Mw-Wert von 230000; es ist von Montell USA Inc. erhältlich.

Reaktionstemperatur von 35ºC

Eine gerührte Suspension oxidierten Polypropylens (100 g, 3,12 mMol) und Natriummyristat (0,68 g, 0,15%) in entionisiertem Wasser (460 ml) (Verhältnis Wasser/Monomer = 5,5) wurde mit Stickstoff gespült und auf 35ºC erwärmt. Nach 20 Minuten bei 35ºC wurden FeSO&sub4; (0,8 g, 2,88 mMol), Triethylentetramin (TETA) (0,64 g, 4,4 mMol) und Glukose (1,0 g, 5,56 mMol) zugegeben. Nach 15 Minuten wurde langsam Styrol (85 g, 85 Teile Styrol pro 100 Teile oxidiertes Polymer (pph)) langsam zugegben. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem mechanischen Rührer 6 Stunden bei 35ºC gerührt und bei Raumtemperatur 15 Stunden (über Nacht) stehen gelassen. Das supendierte Polymer wurde auf einem Buchner- Trichter filtriert und mit überschüssigem Wasser und Methanol (200 ml) gewaschen. Das Produkt wurde in Methanol (500 ml) mehrere Stunden eingeweicht und abermals filtriert. Das Polymer wurde sodann im Vakuumtrockenschrank bei 80º bis 100ºC getrocknet.

Reaktionstemperatur von 50ºC

Eine gerührte Suspension von oxidiertem Polypropylen (50 g, 1,56 mMol) und Natriummyristat (0,34 g, 0,15%) in entionisiertem Wasser (230 ml) wurde mit Stickstoff gereinigt und auf 50ºC erwärmt. Bei 50ºC wurden in den zuvor angegebenen Mengen FeSO&sub4;, 0,4 g, 1,44 mMol TETA, und Glukose 0,5 g, 7,78 mMolzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem mechanischen Rührer 3 Stunden bei 50ºC gerührt. Danach wurde langsam Styrol (42,5 g, 85 pph) zugesetzt. Das Produkt wurde wie oben beschrieben isoliert.

Reaktionstemperatur von 60ºC

Eine gerührte Suspension von oxidiertem Polypropylen und Natriummyristat in entionisierte n Wasser in den zuvor angegebenen Mengen wurde mit Stickstoff gespült und auf 60ºC erwärmt. Bei 50ºC wurden FeSO&sub4;, TETA und Glukose in den oben genanten Mengen zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem mechanischen Rührer 3 Stunden bei 60ºC gerüht. Das Produkt wurde wie zuvor isoliert.

Reaktionstemperatur von 70ºC

Eine gerührte Suspension von oxidiertem Polypropylen und Natriummyristat in entionisiertem Wasser in den zuvor angegeben Mengen wurde mit Stickstoff gespült und auf 70ºC erwärmt. Bei 60ºC wurden in der angegebenen Reihenfolge und in den zuvor angegbenen Mengen FeSO&sub4;, TETA und Glukose zugegeben. Nach 15 Minuten wurde langsam bei 70ºC Styrol in der zuvor angegebenen Menge zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem mechanischem Rührer 3 Stunden bei 70ºC gerührt. Das Produkt wurde wie zuvor beschrieben isoliert.

Reaktionstemperatur von 80ºC

Eine gerührte Suspension von oxidiertem Polypropylen und Natriummyristat in entionisiertem Wasser in den zuvor angegebenen Mengen wurde mit Stickstoff gespült und auf 80ºC erwärmt. Bei 70ºC wurden in der angegebenen Reihenfolge FeSO4, TETA und Glukose in den zuvor angegebenen Mengen zugegeben. Nach 10 Minuten wurde das Styrol in der zuvor angegebenen Menge langsam bei 80ºC zugesetzt. Das Polymer war in 30 Minuten frei fließend, was den Abschluß der Umsetzung anzeigt. Nach Rühren während weiterer 2 Stunden bei 80ºC wurde das Produkt wie zuvor beschrieben isoliert.
Für jede Reaktionstemperatur wurde die prozentuale Umwandlung des Styrolmonomeren in Polystyrol (sowohl gepfropft als auch ungepfropft), der MFR- Wert des Produkts, das Molekulargewicht Mw und das Verhältnis Mw/Mn des ungepfropften Polystyrols sowie- die Pfropfwirksamkeit (GE) in die Tabelle 1 einbezogen. Tabelle 1

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht, wie die Styrolpolymerisation während der Herstellung des mit Styrol gepfropften Polypropylens durch die Strahlungsdosis, welche während der Bestrahlung des Propylenhomopolymeren absorbiert wurde, beeinflusst wird.
Das Propylenhomopolymer (PP), beschrieben im Beispiel 1, wurde wie im Beispiel 1 unter Verwendung absorbierter Strahlungsdosen von 0,5, 2 und 6 Mrad bestrahlt. In jedem Fall wurde das Polymer einer Sauerstoffkonzentration von 1000 ppm (0,1 Volumenprozent) ausgesetzt. Eine gerührte Suspension jeder Probe des oxidierten Polypropylens (50 g) und Natriummyristat (0,34 g, 0,15%) in entionisiertem Wasser (230 ml) wurde mit Stickstoff gespült und auf 50ºC erwärmt. Bei 50ºC wurde die Suspension mit FeSO&sub4; (0,4 g, 1,44 mMol) TETA (0,32 g, 2,2 mMol) und Glukose (0,5 g, 2,78 mMol) versetzt. Nach 10 Minuten wurde Styrol (42,5 g, 85 pph) (Verhältnis Wasser/Monomer = 5,5) langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem mechanischen Rührer 3 Stunden bei 50ºC gerührt. Das Produkt wurde wie im Beispiel 1 beschrieben isoliert. Die prozentuale Umwandlung des Styrolmonomeren in Polystyrol (sowohl gepfropft als auch ungepfropft der MFR-Wert des Produkts, das Gewichtsmittel-Molekulargewicht Mw und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des ungepfropften Polystyrols sowie die Pfropfwirksamkeit (GE) für jede Bestrahlungsdosis sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Die Daten zeigen, dass die Pfropfwirksamkeit bei erhöhter Strahlungsdosis anstieg.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht, wie die Styrolpolymerisation während der Herstellung des mit Styrol gepfropften Polypropylens durch die Konzentration von Sauerstoff, welcher das Propylenhomopolymer nach Bestrahlung ausgesetzt war, beeinflusst wird.
Proben von oxidiertem Polypropylen wurden hergestellt, indem man Propylenhomopolymer 1000, 3000 bzw. 20000 ppm Sauerstoff (0,1, 0,3 und 2,0 Volumenprozent) nach dem Bestrahlungsverfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt. Das für die ersten beiden Versuche benutzte Propylenhomopolymer war das gleiche wie das in Beispiel 1 verwendete. Das 20000 ppm Sauerstoff ausgesetzte Propylenhomopolymer war nicht porös (Porosität: 0,15 cm³/g) hatte einen MFR- Wert von 0,8 dg/Minute und ein Molkulargewicht Mw von 800000; es ist von Montell USA Inc. erhältlich.
Jede der Proben des oxidierten Polypropylens (100 g) wurde in entionisiertem Wasser (460 ml) mit einem Gehalt von 0,68 g (0,15%) Natriummyristat und die Suspension wurde mit Stickstoff gespült und auf 35ºC erwärmt. Nach 20 Minuten bei 35ºC wurden FeSO&sub4; (0,8 g, 2,88 mMol), TETA (0,64 g, 4,4 mMol) und Glukose (1,0 g, 5,56 mMol) zugegeben. Nach 15 Minuten wurde langsam Styrol (85 g, 85 pph) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem mechanischen Rührer 6 Stunden bei 35ºC gerührt und bei Raumtemperatur 15 Stunden (über Nacht) stehen gelassen. Das Produkt wurde wie im Beispiel 1 beschrieben isoliert.
Die prozentuale Umwandlung des Styrolmonomeren in Polystyrol (sowohl gepfropft als auch ungepfropft), der MFR-Wert des Produkts, der Wert Mw und das Verhältnis Mw/Mn des ungepfropften Polystyrols, und die Pfropfwirksamkeit sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Die prozentuale Umwandlung, und die Pfropfwirksamkeit stiegen an, und das Molekulargewicht Mw des ungepfropften Polystyrols sank ab, mit einem Anstieg der Sauerstoffkonzentration, welcher das Polymer nach dem Bestrahlen ausgesetzt war.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt, wie die Styrolpolymerisation während der Herstellung des mit Styrol gepfropften Polypropylens durch die Verwendung verschiedener Reduktionsmittel beeinflußte.
Alle Umsetzungen wurden, wie in dem Abschnitt "Reaktionstemperatur von 80ºC" im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von oxidiertem Polypropylen (6 Mrad, 1000 ppm O&sub2;), Natriummyristat als oberflächenaktives Mittel, TETA als Chelierungsmittel, und Glukose als zweites Reduktionsmittel durchgeführt. Die prozentuale Umwandlung des Styrolmonomeren in Polystyrol (sowohl gepfropft als auch ungepfropft), der MFR-Wert des Produkts, das Molekulargewicht Mw und das Verhältnis Mw/Mn des ungepfropften Polystyrols, und die Pfropfwirksamkeit sind in Tabelle 4 angeführt. Tabelle 4
Eisen(II)sulfat führte sowohl für die prozentuale Umwandlung als auch die Pfropfwirksamkeit zu hohen Werten.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt, wie das Molverhältnis von Sauerstoff im oxidierten Polymeren zum Reduktionsmittel die Styrolpolymerisation während der Herstellung von mit Styrol gepfropftem Polypropylen beeinflusst.
Alle Umsetzungen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von oxidiertem Polypropylen (2 Mrad, 1000 ppm O&sub2;, MFR-Wert 770) (300 g, 9,4 mMol O&sub2;) und Natriummyristat (0,15%) als oberflächenaktives Mittel. FeSO&sub4; (2,43 g, 8,7 mMol), TETA (189 g, 13 mMol) und Glukose (3,0 g, 16,7 mMol) wurden bei 55ºC zugegeben, und Styrol (255 g, 85 pph) wurde bei 65ºC nach 10 Minuten zugegeben. Das Verhältnis von Sauerstoff im oxidierten Polymeren zum Reduktionsmittel betrug etwa 1 : 1. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert.
Der gleiche Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 0,59 g FeSO&sub4; (2,12 mMol), 0,47 g TETA (3,2 mMol) und 0,76 g Glukose (4,22 mMol) zugegeben wurden. Das Verhältnis von Sauerstoff im oxidierten Polymeren zum Reduktionsmittel war etwa 4 : 1.
Die prozentuale Umwandlung des Styrolmonomeren in Polystyrol (sowohl gepfropft als auch ungepfropft), der MFR-Wert des Produkts, das Molekulargewicht Mw und das Verhältnis Mw/Mn des ungepfropften Polystyrols, und die Pfropfwirksamkeit sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
Die prozentuale Umwandlung und die Pfropfwirksamkeit sanken ab, und der Mw-Wert des ungepfropften Polystyrols stieg an, wenn das Molverhältnis der Sauerstoffkonzentration im oxidierten Polymeren zum Reduktionsmittel von 1 : 1 auf 4 : 1 anstieg.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt, wie die Styrolpolymerisation während der Herstellung von mit Styrol gepfropftem Polypropylen durch die Verwendung verschiedener Chelierungsmittel beeinflußt wird.
Sämtliche Umsetzungen wurden, wie zuvor unter "Reaktionstemperatur von 80ºC" im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von oxidiertem Polypropylen (6 Mrad, 1000 ppm O&sub2;), Natriummyristat als oberflächenaktives Mittel, FeSO&sub4; als erstes Reduktionsmittel und Glukose als zweites Reduktionsmittel durchgeführt. Die prozentuale Umwandlung des Styrolmonomeren in Polystyrol (sowohl gepfropft als auch ungepfropft), der MFR- Wert des Produkts, das Molekulargewicht Mw und das Verhältnis Mw/Mn des ungepfropften Polystyrols sowie die Pfropfwirksamkeit sind in Tabelle 6 angegeben.
In der Tabelle bedeutet TETA Triethylentetramin, ED ist Ethylendiamin, EDTA Na4 ist Ethylendiamintetraessigsäure-Tetranatriumsalz, NTA Na3 ist Nitrilotriessigsäure-Trinatriumsalz, und EDTA ist Ethylendiamintetraessigssäure. Das Verhältnis des Reduktionsmittels zum Chelierungsmittel war 1,4/4,3 für ED. In allen anderen Fällen war das Verhältnis 1 : 1. Tabelle 6
Die Verwendung von TETA als Chelierungsmittel in Kombination mit FeSO&sub4; als Redukionsmittel führte zu den höchsten Werten sowohl für die prozentuale Umwandlung als auch Pfropfwirksamkeit.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht, wie die Porosität des Polypropylens, das bestrahlt wird, und die Pfropftemperatur die Dispersion des Polystyrols in der Polypropylenmatrix beeinflussen.
Das oxidierte Polypropylen, das 20000 ppm Sauerstoff ausgesetzt wurde, war das im Beispiel 3 verwendete (geringe Porosität, Sauerstoffkonzentration 20000 ppm, Pfropftemperatur 35ºC); es unterscheidet sich von dem oxidierten Polypropylen im Beispiel 3 (hohe Porosität, Sauerstoffkonzentration: 1000 ppm, Pfropftemperatur: 65ºC).
Zum Vergleich der Gleichmäßigkeit der Dispersion des Polystyrols in der Polypropylenmatrix wurden die IR-Spektren von 10 bis 15 Mikron dicken Mikrotom- Schnitten von Kugeln unter Computerkontrolle alle 6 Mikron quer zur Kugellänge aufgezeichnet. Die an jedem Punkt berechneten Polystyrolniveaus wurden gegen den entsprechenden Abstand (in Mikron) vom Rand der Kugel (0 bis 200 pph Polystyrol) aufgezeichnet. Polystyrol ist in Pfropfpolymeren, erhalten aus porösem oxidiertem Polypropylen (Beispiel 5) gleichmäßiger dispergiert, wie in Fig. 1 und 2 gezeigt. In den aus oxidiertem Polypropylen geringer Porosität erhaltenen Teilchen (Beispiel 3) ist das Polystyrol, obgleich es zwanzigmal mehr Reaktionsstellen besitzt, an der Oberfläche der Kugel konzentriert, während es in der Matrix sehr wenig vorhanden ist (Fig. 3 und 4).

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von mit Methylmethacrylat (MMA) unter Verwendung verschiedener oberflächenaktiven Mittel, von FeSO&sub4; als Reduktionsmittel, TETA als Chelierungsmittel und Glukose als zweites Reduktionsmittel gepfropften Polypropylens.
Das Propylenhomopolymer, beschrieben im Beispiel 1, wurde gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestrahlt. Die absorbierte Strahlungsdosis war 6 Mrad, und das Polymer wurde 1000 ppm Sauerstoff (0,1 Volumenprozent) nach Bestrahlung ausgesetzt.
Alle Umsetzungen wurden, wie unter "Reaktionstemperatur von 80ºC" im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die benutzte Menge des oxidierten Polymeren war 50 g. Das oberflächenaktive Mittel wurde bei 50º bis 55ºC (0,53 g, 0,23%) zugegeben. FeSO&sub4; (0,4 g, 1,44 mMol), TETA (0,32 g, 2,2 mMol), und Glukose (0,5 g, 2,8 mMol) wurden bei 70ºC zugesetzt. MMA wurde bei 80ºC nach 10 bis 12 Minuten zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden gerührt. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gewonnen.
Die prozentuale Umwandlung von MMA-Monomer zum Poly(MMA) (sowohl gepfropft als auch ungepfropft), der MFR-Wert des Produkts, das Molekulargewicht Mw und das Verhältnis Mw/Mn des ungepfropften Poly(MMA), und die Pfropfwirksamkeit sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7
Die Verwendung des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Brij 35 führte zu den höchsten Werten für die prozentuale Umwandlung und Pfropfwirksamkeit.

Beispiel 9

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von mit Styrol und Methylmethacrylat als Monomere gepfropften Polypropylens. Das in Beispiel 10 beschriebene Propylenhomopolymer wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung einer absorbierten Strahlungsdosis von 0,5 Mrad bestrahlt, und das bestrahlte Polymer wurde einer Sauerstoffkonzentration von 2000 ppm (0,2 Volumenprozent) nach dem Bestrahlen ausgesetzt.
Das Pfropfen wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von 50 g oxidiertem Polypropylen (3,12 mMol O&sub2;) und 0,57 g Natriummyristat (0,25%) als oberflächenaktives Mittel bei 35ºC vorgenommen. FeSO&sub4; (0,8 g, 2,8 mMol), TETA (0,64 g, 4,4 mMol) und Glukose (1,0 g, 5,5 mMol) wurden bei 35ºC zugegeben. Nach 10 Minuten wurden Styrol und MMA (1 : 1, jeweils 21,5 g, insgesamt 85 pph) zugesetzt. Nach Rühren während 20 Stunden bei 35ºC wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Das Polymer wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewonnen. Die prozentuale Umwandlung der Monomeren in das Copolymer Styrol/MMA (sowohl gepfropft als auch ungepfropft) betrug 80% (84,1 g), und die Pfropfwirksamkeit war 36%.

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren von mit Styrol gepfropften Polypropylen.
Ein Propylenhomopolymer wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit einer Strahlungsdosis von 0,5 Mrad bestrahlt. Das bestrahlte Polymer wurde 0,2 Volumenprozent Sauerstoff in der ersten und zweiten Behandlungsstufe ausgesetzt. Das Propylenhomopolymer hatte eine Fließfähigkeit (MFR-Wert) von 9 dg/Minute, eine Oberfläche von 0,3 m²/g, eine Porenvolumenfraktion von 0,28, wobei mehr als 90% der Poren einen Durchmesser von mehr als 1 Mikron hatten, ein Gewichtsmittel-Durchmesser von 1,9 mm, eine Porosität von 0,45 cm³/g und ein Molekulargewicht Mw von 170000; es ist von Montell USA Inc. erhältlich.
Eine gerührte Suspension des oxidierten Polypropylens (225 g, 14,06 mMol O&sub2;) in entionisiertem Wasser (883 ml) in einem 2 Liter Reaktor aus Glas wurde mit Stickstoff gespült, und die Suspension wurde langsam auf 50ºC erwärmt. Bei 40ºC wurde diese Suspension mit einer Suspension von Natriummyristat (3,1 g, 0,15%) in entionisiertem Wasser (50 ml) versetzt. Bei 50ºC wurden jeweils Lösungen von FeSO&sub4; (1,9 g, 6,5 mMol), TETA (1,52 g, 10,4 mMol) und Glukose (2,7 g, 15 mMol) in 50 ml entionsiertem Wasser zugegeben. Nach 10 Minuten wurde Styrol (191,25 g, 85 pph) (Verhältnis Wasser/Monomer = 5,5) langsam zum Reaktor zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemich wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und das suspendierte Polymer wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewonnen. Das Gewicht des Endprodukts betrug 397,2 g. Die Umwandlung von Styrol in Polystyrol (sowohl gepfropft als auch ungepfropft) war 90%.

Vergleichsbeispiel 11

Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Herstellung von mit Styrol nach dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme gepfropften Polypropylens, dass ein Reduktionsmittel nicht verwendet wurde. Das Beispiel belegt, dass die Pfropfung gemäß Beispiel 10 durch einen Retox-initiierten Polymerisationsmechanismus, und nicht durch thermische Zersetzung stattfand. Eine gerührte Suspension von oxidiertem Polypropylen, hergestellt wie im Beispiel 10 beschrieben, (225 g, 14,06 mMol) in entionisiertem Wasser (1000 ml) in einem 2 Liter Reaktor aus Glas wurde mit Stickstoff gespült und die Suspension wurde langsam auf 50ºC erwärmt. Bei 40ºC wurde eine Suspension von Natriummyristat (31 g, 0,15%) in entionisiertem Wasser (50 ml) zur Suspension zugegeben. Bei 50ºC wurde langsam Styrol (191,25 g, 85 pph) (Verhältnis Wasser/Monomer: 5,5) zum Reaktor zugeben, und das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, und das suspendierte Polymer wurde abfiltriert, gewaschen und, wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet. Das Gewicht des Endprodukts war 242,2 g. Lediglich 9% des Styrols war ins Polymer umgewandelt.
Andere Merkmale, Vorteile und Ausführungsformen der im vorliegenden offenbarten Erfindung werden für den Fachmann nach Lesen der vorhergehenden Offenbarung leicht offensichtlich. In dieser Hinsicht können, während spezielle Ausführungsformen der Erfindung in beträchtlichen Einzelheiten beschrieben wurden, Veränderungen und Modifikationen dieser Ausführungsformen bewirkt werden, ohne dass man die Idee und den Umfang der Erfindung, wie beschrieben und beansprucht, verlässt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren eines Propylenpolymermaterials, umfassend:

(1) die Herstellung eines oxidierten Propylenpolymermaterials durch (a) Bestrahlen eines feinteiligen Polypropylenmaterials mit (i) einer Porenvolumenfraktion von mindestens 0,07, wobei mehr als 40% der Poren einen Durchmesser von mehr als 1 Mikron aufweisen, (ii) einer Oberfläche von mindestens 0,1 m²/g und (iii) einem Gewichtsmittel-Durchmesser von 0,4 bis 7 mm, in einer Umgebung, in der die Konzentration von aktiven Wasserstoff gleich oder weniger als 0,004 Vol.% ist, (b) Aussetzen des bestrahlten Propylenpolymermaterials einer gesteuerten Sauerstoffmenge von mehr als 0,004 Vol.% und weniger als 15 Vol.% bei einer Temperatur von 40º bis 110ºC, und (c) Erwärmen des bestrahlten Polymeren auf eine Temperatur von mindestens 110ºC in Gegenwart einer gesteuerten Sauerstoffmenge innerhalb des in (b) benutzten Bereichs,

(2) das Dispergieren des erhaltenen oxidierten Propylenpolymermaterials in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels bei einer Temperatur von 30º bis 90ºC,

(3) Zugabe (a) eines ersten Reduktionsmittels, (b) eines Chelierungsmittels und (c) eines zweiten Reduktionsmittels,

(4) Zugabe zumindest eines Vinylmonomeren, und

(5) Gewinnung des Pfropfcopolymeren aus dem Reaktionsgemisch.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Propylenpolymermaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, welche besteht aus: (a) einem Homopolymeren von Propylen, (b) einem statistischen Copolymeren von Propylen mit Ethylen oder ein gerad- oder verzweigtkettigen α-Olefin mit 4-10 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, dass, wenn das Comonomer Ethylen ist, der maximale polymerisierte Ethylengehalt 10% beträgt, und wenn das Comonomer ein α-Olefin mit 4-10 Kohlenstoffatomen ist, der maximale polymerisierte Gehalt an demselben 20% betragt, oder (c) einem Terpolymeren von Propylen und zwei verschiedenen α Olefinen, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Ethylen und α-Olefinen mit 4-8 Kohlenstoffatomen besteht, mit der Maßgabe, dass, wenn Ethylen eines verschiedenen α-Olefine ist, der maximale polymerisierte Ethylengehalt 5%, und wenn das unterschiedliche α-Olefin ein solches mit 4-8 Kohlenstoffatomen ist, der maximale polymerisierte Gehalt an dem α-Olefinen mit 4-8 Kohlenstoffatomen 20% beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem das Propylenpolymermaterial ein Propylenhomopolymer ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Temperatur in der Stufe (2) 65º bis 80ºC ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Reduktionsmittel das Salz einer anorganischen Säure eines Übergangsmetalls ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Metallen der Gruppe IB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems besteht, insbesondere Eisen(II)sulfat ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Chelierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, welche besteht aus: Ethylendiamintetraessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Gluconsäure, 5-Sulfosalicylsäure, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Triaminotriethylamin, Triethanolamin, N- Hydroxyethylethylendiamin und Natriumoxalat, insbesondere Triethylentetramin.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Vinylmonomer eine Verbindung ist, in der der Vinylrest CH&sub2;=CR-, worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, an eine gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Kette oder an eine substituierte oder unsubstituierte aromatische, heterocyclische Verbindung oder an einen alicyclischen Ring in einer mono- oder polycyclischen Verbindung gebunden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, in welchem das Vinyl-Monomer auswählt ist aus der Gruppe Styrol, Vinylnaphthalin, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Methylstyrol, Methylchlorstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Methylvinylpyridin, Ethylvinylpyridin, Acrylonitril, Methacrylonitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester sowie Mischungen derselben, insbesondere aus Styrol, Acrylonitril, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethycrylat, Methylacrylat, Butylmethacrylat und/oder Mischungen derselben.

9. Verfahren nach Anspruch 8, in welchem das Vinyl-Monomer auswählt ist aus der Gruppe Styrol, Methylmethacrylat und Mischungen derselben.

10. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Hauptreduktionsmittel Eisensulfat und der Komplexbildner Triethylentetramin sind.