JPS63291913A

JPS63291913A - グラフト共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS63291913A
Application number: JP12907587A
Authority: JP
Inventors: Hideo Goto; 後藤　日出夫; Koichi Matsuda; 幸一松田; Yasuyuki Hiromoto; 廣本　恭之; Hiroshi Kawasaki; 河崎　宏
Original assignee: Ube Cycon Ltd
Current assignee: Ube Cycon Ltd
Priority date: 1987-05-25
Filing date: 1987-05-25
Publication date: 1988-11-29
Also published as: JPH0478645B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皇呈上皇肌尻立互本発明はグラフト共重合体の製造方法に関し、詳しくは
、高いゲル含量を有するエチレン・プロピレン・非共役
ジエン共重合体ゴムを高含量にて含有するグラフト共重
合体を乳化重合によって安定に製造する方法に関する。

従来！挟青エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムにス
チレンとアクリロニトリルとを共重合させて得られるグ
ラフト共重合体や、このグラフト共重合体に更にリジッ
ド成分と称されているスチレンとアクリロニトリル等と
の共重合体を混合してなるゴム強化樹脂組成物は、従来
、ＡＢＳ樹脂として知られている。このような樹脂は、
ポリスチレンやスチレン・アクリロニトリル共重合体に
比べて耐衝撃性が改善され、また、ＡＢＳ樹脂に比べて
耐候性が改善されているものの、耐熱性及び表面光沢に
ついては、未だ十分ではない。

従来、このようなＡＢＳ樹脂を得るためには、エチレン
・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムに懸濁重合、
溶液重合又は塊状重合によってスチレンやアクリロニト
リル等をグラフト共重合させる方法が知られているが、
重合時の反応系の安定性、得られるＡＢＳ樹脂の物性や
、更には、経済性の点から、現在では、溶液重合法によ
るグラフト共重合が主流を占めている。しかしながら、
溶液重合法によるときは、その重合形態からエチレン・
プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムを高含量にて含
有する物性バランスのすぐれた共重合体を得ることは困
難である。

そこで、乳化重合によるＡＢＳ樹脂の製造も、例えば、
特公昭４９−１４５４９号公報に記載されているように
、種々提案されているが、従来、知られている乳化重合
法によっても、高いゲル含量を有するエチレン・プロピ
レン・非共役ジエン共重合体ゴムを高含量にて含有する
ＡＢＳ樹脂を安定して、且つ、再現性よく製造すること
は困難である。

他方、特開昭６１−２３８８４４号公報には、ゲル含量
が４０〜９５重量％であるエチレン・プロピレン・非共
役ジエン共重合体ゴムに芳香族ビニル化合物及びシアン
化ビニル単量体を乳化グラフト共重合させることによっ
て、耐衝撃性、耐候性及び表面光沢等にすぐれる熱可塑
性グラフト共重合体を得ることができることが記載され
ている。

しかし、この方法によるときも、単量体の転化率が高く
ないうえに、耐熱性や重合安定性が必ずしも十分ではな
ぐ、更に、得られるＡＢＳ樹脂は耐衝撃性においても、
十分でない。

更に、ＡＢＳ樹脂の物性を改善するために、例えば、特
開昭５７−７０１４８号公報や特開昭５９−１８４２４
３号公報等に記載されているように、ゴム状重合体への
グラフト共重合体と、芳香族ビニル化合物、アクリロニ
トリル、Ｎ−フェニルマレイミド等からなる共重合体と
してのリジッド成分とを混合してなる熱可塑性樹脂組成
物も種々提案されている。しかし、いずれも、耐衝撃性
において、尚満足できるものではなく、従って、諸物性
がバランスのとれた高性能の樹脂組成物を得ることがで
きない。

が”しようとする口本発明者らは、上記したような従来のＡＢＳ樹脂の製造
における問題を解決するために鋭意研究した結果、高い
ゲル含量を有するエチレン・プロピレン・非共役ジエン
共重合体ゴムに所定のレドックス開始剤を用いて、所定
量の芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル単量体を連
鎖移動剤の不存在下に高温下に乳化グラフト共重合させ
ることによって、高転化率にて、且つ、安定してＡＢＳ
樹脂を得ることができると共に、このＡＢＳ樹脂を所定
の芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル単量体との共重
合体からなるリジッド成分と混合してなる熱可塑性樹脂
組成物が特に耐衝撃性、耐熱性及び表面光沢にすぐれる
成形物を与えることを見出して、本発明に至ったもので
ある。

荷１博漫１１ｕン１穎もΔ１役本発明によるグラフト共重合体の製造方法は、ｔ８）　
　ゲル含量が４０〜９５重量％であるエチレン・プロピ
レン・非共役ジエン共重合体ゴムラテックス４０〜８０
重量部に、 φ）　芳香族ビニル化合物６０〜７６重量％とシアン化
ビニル化合物４０〜２４重量％とからなるビニル単量体
混合物６０〜２０重量部を合計量が１００重量部となる
ようにして、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一
鉄、ビロリン酸ナトリウム及びデキストローズからなる
レドックス開始剤の存在下に連鎖移動剤の不存在下に７
０〜９５℃の温度にて反一応させて、グラフト共重合体
を製造する方法において、硫酸第一鉄、ビロリン酸ナト
リウム及びデキストローズからなる重合活性剤をその全
量に対する量比にて０．３〜０．８を反応開始時に上記
ラテックスに一括して加えると共に、反応開始時から少
なくとも１時間の添加時間にわたって上記ビニル単量体
混合物及びクメンハイドロパーオキサイドの全量を連続
的に上記ラテックスに加え、且つ、上記重合活性剤の残
部及び乳化剤を上記ビニル単量体混合物及びクメンハイ
ドロパーオキサイドの添加時間よりも３０分以上長い時
間にわたって連続的に上記ラテックスに加えることを特
徴とする。

本発明において用いるゲルを含むエチレン・プロピレン
・非共役ジエン共重合体ゴムは、例えば、前記した特開
昭６１−２３８８４４号公報に記載されているように、
既に知られている。しかしながら、本発明の方法におい
ては、かかるエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重
合体ゴムは、トルエンに対して不溶性のゴム分として規
定されるゲル含量が４０〜９５重量％であることを必要
とし、特に、５０〜８０重量％の範囲のゲル含量を有す
ることが好ましい、ゲル含量が４０重量％よりも少ない
ときは、得られるＡＥＳ樹脂をリジッド成分と混合して
熱可塑性樹脂組成物としたとき、目的とする高い耐衝撃
性とすぐれた成形外観を得ることができず、他方、ゲル
含量が９５重量％よりも多いときは、得られる樹脂組成
物が耐衝撃性において著しく劣ることとなるからである
。

更に、上記エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合
体ゴムは、エチレンとプロピレンの重量比が８５：１５
〜３０ニア０の範囲にあることが好ましく、また、非共
役ジエン成分は、好ましくは１．４−へキサジエン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボル
ネン、ジシクロペンタジェン等である。

本発明においてエチレン・プロピレン・非共役ジエン共
重合体ゴムにグラフト共重合させるビニル単量体は、芳
香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との混合物か
らなり、上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、ス
チレンやα−メチルスチレンが好ましく用いられる、ま
た、シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリルや
メタクリロ二トリルが好ましく用いられる。上記単量体
混合物において、芳香族ビニル化合物は６０〜７６重量
％の範囲にあり、シアン化ビニル化合物は４０〜２４重
量％の範囲にあることが必要である。

単量体混合物において、芳香族ビニル化合物が６０重量
％よりも少ないときは、得られる樹脂組成物が熱安定性
において著しく劣り、他方、７６重量％を越えるときは
、得られる樹脂組成物が耐熱性及び耐衝撃性において劣
るからである。

本発明の方法によれば、前記ゲルを含むエチレン・プロ
ピレン・非共役ジエン共重合体ゴム４０〜８０重量部に
合計量が１００重量部となるように上記単量体混合物６
０〜２０重量部をグラフト共重合させる。このグラフト
共重合反応において、上記共重合体ゴムが４０重量部よ
りも少ないときは、得られる樹脂組成物が耐衝撃性及び
耐熱性において劣り、一方、８０重量部よりも多いとき
は、樹脂組成物が耐衝撃性に劣ることとなるからである
。

本発明においては、重合開始剤として、特に、クメンハ
イドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリ
ウム及びデキストローズからなるレドックス開始剤が用
いられる。

本発明の方法によれば、このように特定されたレドック
ス開始剤を用いると共に、後述するように、重合反応に
おいて、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデキス
トローズからなる重合活性剤、クメンハイドロパーオキ
サイド、ビニル単量体混合物及び乳化剤の添加量や、ラ
テックスへの添加時期、添加時間等を本発明に従って調
整し、更に、所定の反応温度にて、連鎖移動剤の不存在
下に反応させることによって、乳化剤の使用量を従来の
約１７３程度に低減して、単量体の転化率を高く、且つ
、重合安定性を格段に高めて、目的とするすぐれた性質
を有するＡＥＳ樹脂を得ることができるのである。

例えば、本発明にて規定する以外のレドックス開始剤を
用い−るときは、通常、単量体の転化率が低いか、若し
くはラテックスの安定性が悪（、反応系が反応途中で固
結し、又は得られる樹脂組成物が耐衝撃性や成形外観に
劣る。

本発明においては、硫酸第一鉄、ビロリン酸ナトリウム
及びデキストローズからなる重合活性剤は、その全量に
対する量比にて０．３〜０．８が反応開始時に一括して
ラテックスに加えられると共に、反応開始時から少なく
とも１時間の添加時間にわたって、ビニル単量体混合物
とクメンハイドロパーオキサイドの全量が連続的にラテ
ックスに加えられる。更に、前記重合活性剤の残部と乳
化剤の全量は、上記ビニル単量体混合物とクメンハイド
ロパーオキサイドの添加時間よりも３０分以上長い時間
にわたって、反応開始時からラテックスに連続的に加え
られる。

例えば、重合活性剤の全量と乳化剤とをラテックスへの
ビニル単量体混合物の添加の前に一括して加えるときは
、重合反応時におけるラテックスの安定性が悪（、凝固
物の析出量が多くなるうえに、単量体の転化率が低い。

その他の条件を同じとして、乳化剤の使用量を増やせば
、ラテックスの安定性は改善され、また、単量体の転化
率も高まるが、得られる樹脂が衝撃強度において劣る。

他方、重合活性剤と乳化剤の全量を連続的にラテックス
に加えるときは、反応に誘導期が現われ、また、得られ
る樹脂が物性に劣ることとなる。

更に、重合活性剤の全量を反応開始時に一括してラテッ
クスに加え、乳化剤を連続的に加える方法によるときは
、ラテックスの安定性は改善されるものの、単量体の転
化率が低い。また、重合活性剤、乳化剤及び水の添加時
間が単量体の添加時間よりも短いときは、単量体転化率
が低い。

更に、本発明の方法によれば、ｔ−ドデシルメルカプタ
ンのような連鎖移動剤の不存在下にエチレン・プロピレ
ン・非共役ジエン共重合体ゴムに前記単量体混合物をグ
ラフト共重合させることが必要である。

また、本発明の方法において、反応温度は７０〜９５℃
であり、特に、重合反応中、ラテックスが高い安定性を
有し、更には、得られる樹脂組成物にすぐれた耐衝撃性
を付与することができる観点から、反応温度は８０〜９
０℃の範囲が好ましい。

特に、本発明の方法においては、前記単量体混合物は、
反応開始時から、好ましくは１〜３時間にわたって連続
的に加え、７０〜９０℃、好ましくは８０〜９０℃の温
度で反応させることが望ましい。

以上のようにして得られる本発明によるＡＥＳ樹脂は、
芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル単量体及びマレイ
ミド系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも２種以
上の単量体の共重合体、即ち、リジッド成分と混合する
とき、諸物性のバランスにすぐれた熱可塑性樹脂組成物
を与える。

特に、本発明によれば、上記ＡＥＳ樹脂の所定量と所定
の単量体組成からなるリジッド成分とを混合して熱可塑
性樹脂組成物とするとき、この樹脂組成物は、従来の同
種の熱可塑性樹脂組成物に比べて、その耐熱性及び耐衝
撃性が著しくすぐれている。

かかる熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）　　上記ＡＥＳ樹脂１０〜６０重量部と、（ｂ）
　　α−メチルスチレン５０〜８０重量％、スチレン０
〜２０重量％及びアクリロニトリル２０〜４０重量％か
らなる単量体組成を有する共重合体４０〜９０重量部と
からなり、合計量にて１００重量部を構成する。

上記リジッド成分は、従来より知られているように、乳
化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等、通常の方法
によって得ることができる。また、このリジッド成分の
製造においては、分子量調整側としての連鎖移動剤、例
えば、ｔ−ドデシルメルカプタンやα−メチルスチレン
ダイマー等を適宜量用いることによって、所要の分子量
を有するものを得ることができる。前記ＡＥＳ樹脂とこ
のようなリジッド成分とを必要に応じて酸化防止剤、滑
削、加工助剤、顔料、充填剤等と共に混合し、例えば、
押出機、バンバリー・ミキサー、混練ロール等にて混練
し、ベレット化することによって、熱可塑性樹脂組成物
を得ることができる。

この樹脂組成物１００重量部において、ＡＥＳ樹脂が１
０重量部よりも少ないときは、樹脂組成物が耐衝撃性に
劣り、他方、６０重量部を越えるときは、耐熱性に劣る
。更に、リジッド成分の単量体成分において、α−メチ
ルスチレンが３０重量％よりも少ないか、或いはスチレ
ンが２０重量％よりも多いときは、耐熱性が低下し、他
方、アクリロニトリルが３５％を越えるときは、樹脂の
着色が著しくなる。

更に、本発明によれば、リジッド成分が単量体成分とし
て、Ｎ−フェニルマレイミドを含有するとき、かかるリ
ジッド成分と本発明によるＡＥＳ樹脂との混合物とする
とき、この樹脂組成物は、従来の同種の熱可塑性樹脂組
成物に比べて、その耐熱性と耐衝撃性のバランスが一層
改善される。

かかる熱可塑性樹脂組成物は、（ａｌ　　上記ＡＥＳ樹脂１０〜６０重量部と、（ｂ）
　　α−メチルスチレン３０〜５５重量％、メチレフ０
〜２０重量％、アクリロニトリル１０〜３５重量％及び
Ｎ−フェニルマレイミド１〜２５重量％からなる単量体
組成を有する共重合体４０〜９０重量部とからなり、合
計量にて１００重量部を構成する。

樹脂組成物１００重量部において、ＡＥＳ樹脂が１０重
量部よりも少ないときは、樹脂組成物は耐衝撃性に劣り
、他方、６０重量部を越えるときは、耐熱性劣る。また
、リジッド共重合体の単量体成分において、α−メチル
スチレンが３０重量％よりも少ないか、或いはスチレン
が２０重量％よりも多いときは、耐熱性が低下し、他方
、アクリロニトリルが３５％を越えるときは、樹脂の着
色が著しくなる。また、Ｎ−フェニルマレイミドが１重
量％よりも少ないときは、樹脂組成物における耐熱性の
改善に殆ど効果がなく、他方、２５重量％よりも多いと
きは、得られる樹脂組成物が耐衝撃性において劣ると共
に、樹脂着色も顕著となるので好ましくない。

又里生四来以上のように、本発明の方法に従って、高ゲル含量を有
するエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム
に所定の条件下に所定の組成の芳香族ビニル化合物及び
シアン化ビニル単量体からなる単量体混合物を反応させ
ることによって、これら単量体を高転化率にて、且つ、
ラテックスの安定性を保持して、高ゲル含量のエチレン
・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムにグラフト共
重合させることができる。

特に、本発明によるかかるＡＥＳ樹脂は、これを所定の
リジッド成分と混合して熱可塑性樹脂組成物とするとき
、この樹脂組成物は、特に、耐衝撃性、耐熱性及び表面
光沢にすぐれ、諸物性のバランスのよい高性能の熱可塑
性樹脂成形物を与える。

従って、本発明によるグラフト共重合体を含む樹脂組成
物は、例えば、自動車部品、建材等の分野における成形
材料として好適に用いることができる。

大里斑以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重
合体ゴムのゲル含量は、共重合体ゴムラテックスを希硫
酸にて凝固させ、水洗乾燥した後、これを１ｇ採取し、
２００ｍ１のトルエン中に４０時間浸漬し、次いで、２
００メツシユのステンレス金網にて濾過し、残渣を乾燥
することによって求めたものである。

実施例１攪拌機を備えた反応容器に第１表に示すように、蒸留水
、非共役ジエン成分が５−エチリデン−２−ノルボルネ
ンであり、ゲル含量が７２重量％であるエチレン・プロ
ピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（平均粒子径０．５
μｍ）、水酸化ナトリウム、ビロリン酸ナトリウム、硫
酸第一鉄、及びデキストローズを仕込み（この仕込みを
組成Ａという。）、８０℃に昇温した。

別に、それぞれ第１表に示す所定量のアクリロニトリル
、スチレン及びクメンハイドロパーオキサイドからなる
混合物を調製しくこの混合物を組成りという、）、また
、これと共に、それぞれ第１表に示す所定量の硫酸第一
鉄、ビロリン酸ナトリウム、デキストローズ、オレイン
酸ナトリウム及び水からなる混合物を調製しくこの混合
物を組成Ｃという。）、これらを上記反応容器にそれぞ
れ１５０分及び１８０分間にわたって連続的に加え、こ
の後、８０℃で更に６０分間反応させた。

得られたラテックスを凝固させ、洗浄、乾燥して、第１
表に示すように、本発明によるグラフト共重合体及び比
較例としてのグラフト共重合体、即ち、ＡＥＳ樹脂１−
１から１．８を得た。このグラフト共重合反応における
ビニル単量体混合物の転化率と、反応終了時の凝固物の
析出量にてラテックスの安定性とを併せて第１表に示す
。

別に、攪拌機を備えたオートクレーブ内を十分に窒素置
換した後、第２表に示すように（但し、２−２を除＜、
）、それぞれ所定量の単量体、蒸留水、界面活性剤、有
機過酸化物等を仕込み、３５０ｒｐｍの割合で攪拌しつ
つ、内温を８０℃まで昇温し、こΦ温度で９時間重合さ
せた０次いで、２．５時間を要して内温を１２０℃まで
昇温し、この温度で２時間反応させた。得られたスラリ
ーを洗浄し、乾燥して、リジッド成分としての共重合体
２−１、及び２−３から２−５を得た。

反応温度を７５℃、反応時間を６時間とした以外は、上
記と同じ方法にて重合させ、得られたラテックスを凝固
させ、洗浄、乾燥して、リジッド成分としての共重合体
２−２を得た。

次に、第３表及び第４表に示すように、得られる樹脂組
成物におけるエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重
合体ゴム量が一定（２４，５重量％）となるように、上
記リジッド成分のうちの２−１又は２−２を前記ＡＥＳ
樹脂、ステアリン酸カルシウム０．５重量部、及びＮ、
Ｎ’−エチレンビスステアリルアミド１．５重量部と共
に粉末混合し、バンバリー・ミキサーにて混練した後、
ペレット化した。このペレットをシリンダ一温度２６０
℃の２オンス射出成形機にて成形し、樹脂成形物３−１
から３−１６を得た。

これらについての物性の測定結果を第３表及び第４表に
示す０本発明の方法によるＡＥＳ樹脂を含む樹脂組成物
からの成形物がアイゾツト衝撃値、熱変形温度及び成形
外観に特にすぐれることが明らかである。

実施例２実施例１において得た前記ＡＥＳ樹脂１−６と前記リジ
ッド成分２−１から２−５とを第５表に示す割合にて混
合して、樹脂組成物を得、これをペレット化し、射出成
形して、前記樹脂成形物３−６及び３−１４と共に、樹
脂成形物３−１７から３−１９を得た。

これらについての物性の測定結果を第５表に示す。本発
明の方法によるＡＥＳ樹脂を含む樹脂組成物が熱変形温
度にすぐれ、耐衝撃性と耐熱性のバランスにすぐれるこ
とが理解される。

実施例３先ず、比較のために、第６表に示す組成Ａ、　Ｂ及びＣ
を用いて、重合活性剤と乳化剤を反応開始時に一括して
ラテックスに加える方法、重合活性剤と乳化剤を反応開
始時から連続的にラテックスに加える方法、又は重合活
性剤と乳化剤をビニル単量体混合物の連続添加時間より
も短い時間内に加える方法に−よって、比較例としての
ＡＥＳ樹脂１〜９から１〜１４を得た。

次に、実施例１と同様にして、第７表に示すように、こ
れらＡＥＳ樹脂を前記リジッド成分２−１、ステアリン
酸カルシウム０．５重量部、及びＮ。

Ｎｏ−エチレンビスステアリルアミド１．５重量部と共
に粉末混合して、樹脂組成物を得、これをバンバリー・
ミキサーにて混練した後、ペレット化した。このペレッ
トをシリンダ一温度２６０℃の２オンス射出成形機にて
成形して、樹脂成形物３−２０から３−２５についての
物性を測定した。結果を第７表に示す。

第６表と第７表に示すように、ＡＥＳ樹脂１−９及び１
−１０によれば、重合活性剤と乳化剤の全量をビニル単
量体混合物のラテックスへの添加の前に一括して加えた
ので、ラテックスの安定性が悪く、凝固物の析出量が多
く、また、最終的な単量体の転化率も低い。乳化剤の添
加量を増した以外は、上記と同じ条件にて重合を行なう
ときは、ＡＥＳ樹脂１−１１にみられるように、ラテッ
クスの安定性は改善され、また、単量体の転化率も上昇
するものの、得られる樹脂の衝撃強度が低い。

更に、ＡＥＳ樹脂１−１２にみられるように、重合活性
剤と乳化剤の全量を連続的にラテックスに加えると、ラ
テックスの安定性と単量体転化率は改善されるが、反応
に誘導期が現われることとなり、また、得られる樹脂の
物性も低下する。重合活性剤の全量を一括して仕込み、
乳化剤のみを連続的に添加するときは、ＡＥＳ樹脂１−
１３にみられるように、ラテックスの安定性は改善され
るが、単量体転化率が低い。重合活性剤及び乳化剤を単
量体の連続添加時間よりも短い時間内に添加するときは
、ＡＥＳ樹脂１−１４にみられるように、単量体転化率
が低下する。

次に、実施例１と同様にして、第８表に示す組成ＡＳＢ
及びＣを用いて、エチレン・プロピレン・非共役ジエン
共重合体ゴムにおけるゲル含量が種々異なる本発明によ
るＡＥＳ樹脂及び比較例としてのＡＥＳ樹脂１−６及び
１−１５から１−２０を調製した。

次に、第９表に示すように、実施例１と同様にして、こ
れらＡＥＳ樹脂を前記リジッド成分２−１、ステアリン
酸カルシウム０．５重量部、及びＮ。

Ｎ゛−エチレンビスステアリルアミド１．５重量部と共
に粉末混合して、樹脂組成物を得、これをバンバリー・
ミキサーにて混練した後、ペレット化した。このベレッ
トをシリンダ一温度２６０℃の２オンス射出成形機にて
成形して、樹脂成形物３−６と共に、３−２６から３−
３１についての物性を測定した。結果を第９表に示す。

本発明の方法によるＡＥＳ樹脂を含む樹脂組成物からの
樹脂成形物がアイゾツト衝撃値、光沢及び成形外観に特
にすぐれることが明らかである。

実施例４第１０表に示すように、組成Ａ、Ｂ及びＣにおいて、重
合開始剤を種々に変え、第１０表に示す反応温度にてエ
チレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムにアク
リロニトリルとスチレンとを乳化グラフト共重合させて
、比較例によるＡＥＳ樹脂１−２１から１−２５を得た
。この反応におけるラテックスの安定性及び単量体の転
化率を本発明による前記ＡＥＳ樹脂１−６における結果
と共に第１０表に示す。

本発明の方法によれば、ラテックスの安定性を保持して
、単量体を高転化率にてエチレン・プロピレン・非共役
ジエン共重合体ゴムにグラフト共重合させることができ
る。

次に、第１１表に示すように、上記ＡＥＳ樹脂と前記リ
ジッド成分２−１とを所定の割合にて混合して、樹脂組
成物とし、これをベレット化し、射出成形して、樹脂成
形物３−６と共に、３−３２からから３−３４を得た。

これらの樹脂成形物についての物性の測定結果を第１１
表に示す。

本発明の方法によるＡＥＳ樹脂を含む樹脂組成物が耐衝
撃性、耐熱性及び外観にすぐれ、バランスのよい成形物
を与えることが理解される。

実施例５第１２表に示す組成Ａ、Ｂ及びＣを用い、反応温度を種
々に変えて、第１２表に示すように、本発明及び比較例
によるＡＥＳ樹脂１−６．１−２６から１−２９を得た
。この反応におけるラテックスの安定性及び単量体の転
化率を第１２表に示す。

次に、このようにして得られたＡＥＳ樹脂を第１３表に
示すように前記リジッド成分２−１と所定割合にて混合
し、ペレット化し、射出成形して、樹脂成形物３−６．
３−３５からから３−３８を得た。これらについての物
性の測定結果を第１３表に示す。

本発明の方法によるＡＥＳ樹脂を含む樹脂組成物が耐衝
撃性に特にすぐれるのみならず、耐熱性や成形外観にお
いてもすぐれ、かくして、バランスのよい成形物を与え
ることが理解される。

実施例６第１４表に示す組成Ａ、Ｂ及びＣを用い、反応温度を８
０℃として、単量体混合物を反応開始に際して一括して
加えるか、又は連続して加える時間を種々に変えて、第
１４表に示すように、本発明及び比較例によるＡＢＳ樹
脂１−６．１−３０から１−３６を得た。この反応にお
けるラテックスの安定性及び単量体の転化率を第１４表
に示す。

次に、このようにして得られたＡＢＳ樹脂を第１５表に
示すように前記リジッド成分２−１と所定割合にて混合
し、ペレット化し、射出成形して、樹脂成形物３−６．
３−３７からから３−４３を得た。これら樹脂成形物に
ついての物性の測定結果を第１５表に示す。

本発明の方法によるＡＢＳ樹脂を含む樹脂組成物が耐衝
撃性に特にすぐれるのみならず、耐熱性、外観、光沢等
においてもすぐれ、か（して、バランスのよい成形物を
与えることが理解される。

実施例７前記樹脂成形物３−４から３−６についての耐候性の試
験結果を第１６表に示す。

比較のための成形物３−４４として、ブタジェン成分を
２０重量％含有する汎用ＡＢＳ樹脂についての結果も、
第１６表に示す。

これらの結果から明らかなように、本発明によるＡＢＳ
樹脂を含む樹脂組成物は、比較例による樹脂成形物に比
べて、耐候性が格段にすぐれることが明らかである。

尚、以上の実施例において、樹脂成形物の物性の測定方
法は以下による。

ノツチ付きアイゾツト衝撃値ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６に準じた。

熱変形温度ＡＳＴＭ　０６４８−５６に準じた。

引張強さＡＳＴＭ　０６３Ｂに準じた。

曲げ強さＡＳＴＭ　Ｄ　７９０に準じた。

光沢ＪＩＳ　Ｚ　８７４１　（入射角６０°の反射率）に準
じた。

成形外観の評価次の基準にて肉眼評価した。

Ｏ真珠様光沢窓のむらがない。

△　真珠様光沢感のむらが幾分認められる。

×　真珠様光沢感のむらが明瞭に認められる。

流動性２６０℃における射出成形時の最小充填圧力（ｋｇ　／
　Ｃｌ１ｌ　）にて評価した。

耐候性試験片をウェザ−メーター（スガ試験機製サンシャイン
・スーパーロングライフ・キセノン・ウエザーメ−ｙ　
−ｗａｔ、−６Ｘｓ−＋＋ａｌｌ−８）を用いて、ブラ
ックパネル温度８３℃（降雨なし）で２００時間及び４
００時間後のアイゾツト衝撃値（ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６
に準じた。−３０℃、ノツチなし）を測定し、この衝撃
値にて評価した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）ゲル含量が４０〜９５重量％であるエチレ
ン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテックス
４０〜８０重量部に、（ｂ）芳香族ビニル化合物６０〜７６重量％とシアン化
ビニル化合物４０〜２４重量％とからなるビニル単量体
混合物６０〜２０重量部を合計量が１００重量部となる
ようにして、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一
鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデキストローズからなる
レドックス開始剤の存在下に連鎖移動剤の不存在下に７
０〜９５℃の温度にて反応させて、グラフト共重合体を
製造する方法において、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリ
ウム及びデキストローズからなる重合活性剤をその全量
に対する量比にて０．３〜０．８を反応開始時に上記ラ
テックスに一括して加えると共に、反応開始時から少な
くとも１時間の添加時間にわたつて上記ビニル単量体混
合物及びクメンハイドロパーオキサイドの全量を連続的
に上記ラテックスに加え、且つ、上記重合活性剤の残部
及び乳化剤を上記ビニル単量体混合物及びクメンハイド
ロパーオキサイドの添加時間よりも３０分以上長い時間
にわたつて連続的に上記ラテックスに加えることを特徴
とするグラフト共重合体の製造方法。