CN1117776C - 制备聚烯烃接枝共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备烯烃聚合物接枝共聚物的气相方法，包括提供一反应装置，该装置具有互相连接而操作的一级和二级反应区。把烯烃聚合物颗粒和可自由基聚合的单体加入反应区中，同时在上述区内保持自由基聚合反应条件和基本不氧化环境，并从该装置中接枝共聚物产物出料。还揭示适合实施本方法的装置。

Description

制备聚烯烃接枝共聚物的方法
技术领域
本发明涉及用气相法制备聚烯烃接枝共聚物的方法，该方法在两个互相连接的反应区中在使得在两个聚合区间形成聚合物循环的条件下操作进行。
背景技术
聚烯烃接枝共聚物代表一类令人感兴趣的共聚物，因为它们可能同时具有接枝共聚物的一些典型性能和聚烯烃主链的一些典型性能。已知聚烯烃通过与如无定形聚合物例如聚苯乙烯共混可以提高其某些物理机械性能。然而，一般来说，由于表面张力高和共混物内不混溶聚合物间的粘合力差这些聚合物的物理共混物是不相容的。正因为如此，物理共混物需用相容剂来减少上述问题。
当改性共聚物与聚烯烃“化学”共混，即改性共聚物接枝在聚烯烃主链上，可以得到比物理共混物的更好结果。与聚合物的物理共混物比较，接枝共聚物通常显示更细小的多相形态，其中分散相的区域结构尺寸在后续过程中是抗聚结的，其尺寸可能大约小一个数量级。另外，聚烯烃主链聚合物和改性接枝共聚物间的必需的粘合力是通过主链聚合物和接枝共聚物间的化学共价键得到的，而不是通过外部相容剂的作用。不同类型的可聚合单体可以用于接枝共聚物的制备，包括如苯乙烯和一般芳香族乙烯基化合物、丙烯酸类化合物、丙烯腈、等等，这由预期结果而定。
聚烯烃接枝共聚物可用作为单一的结构塑料或可以与其它接枝或非接枝的聚合物共混来进一步提高或得到另外的性能。由此制备的烯烃聚合物接枝共聚物和共混物的实例在如U.S.Patent Nos.4,990,558，5,370,813，5,473,015，5,310,794，5,286,791，5,447,985中有记载。
通过在主要的烯烃聚合物链或主链上产生活性部位，并在这些部位引发可聚合单体的接枝聚合反应，来制备接枝共聚物。已用来在主链上引入这样的活性部位的方法包括：用能产生自由基的有机化合物如过氧化物或偶氮化合物来进行处理，以及辐照法。
在已用来制备聚烯烃接枝共聚物的各种方法中，所谓“干”法，如在机械搅拌反应器中进行，和本气相法比那些用液态悬浮介质或溶剂的方法更有效，因为其转化率高，生成的副产物少，对环境影响小和生产成本较低。另外，本发明的气相法工艺简单、减少结垢(fouling)、改善组分间混合、每单位反应器体积的传热面高。
一种制备烯烃聚合物接枝共聚物的方法载于USP 5,140,074，其可以克服上述问题。在上述方法中，接枝反应特别控制在保持接枝单体加入速率在每分4.5pph(每100重量份聚烯烃物料中的重量份)以下。接枝反应是一个放热反应，在通用搅拌反应器中进行，反应器的传热成为限制保持良好的温度控制能力和产率的参数。
该传热问题随着反应器尺寸的增加会变大，因为随着反应器尺寸的增加，表面与体积之比变小，还因为在气相方法中，没有悬浮介质或溶剂介质来帮助传热。进一步说，单体加入反应器越快，产生热量也越快，传热问题也越严重。
在机械搅拌反应器中进行的接枝反应所产生的另一个问题来自搅拌器撞击聚合物颗粒的作用，其促使生成细粒以及由于有不良混合作用的死区的存在而必然导致结垢。
发明内容
本发明提出了一种制备聚烯烃接枝共聚物的气相法，在一级和二级互相连接的反应区中进行，把一种烯烃聚合物颗粒和一种可自由基聚合的单体加入反应区中，同时在所述区内保持自由基聚合反应条件和基本不氧化环境，并且从该区中接枝共聚物产物出料。聚合物颗粒在快速流化状态下流过所述一级反应区，经管线式连接器离开所述一级反应区进入一气/固分离装置如旋风分离器，将固体颗粒从气相物料中分离。颗粒离开气/固分离装置进入所述二级反应区，通过重力作用以活塞流方式流过二级反应区，又通过另一管线式连接器离开所述二级反应区，再次进入上述一级反应区。这样，在两个反应区间建立了聚合物的循环。本方法基本上在无任何溶剂或液态分散介质的情况下进行。要接枝的烯烃聚合物以固体颗粒的形式进料，而单体和引发剂一般以液相进料。
附图说明
本发明有参考附图加以说明。给出附图是为了说明而不是限制本发明。附图中：
-图1是本发明的方法的示意图，
-图2是本发明的方法的一个实例的示意图。
已知，当流化气体的速度大于传输速度时，得到快速流化状态，其特征是由于流化气体具有相同的流速和密度，所以沿传输方向的压力梯度是加入固体量的单调函数。传输速度指气流带走固体所需的气体速度。术语“传输速度”和“快速流化状态”在本技术上已为人熟知，参见“D.Geldart，Gas FluidizationTechnology，page 155 et seg.，J.Wiley & Sons Ltd.，1986＂，所揭示内容在此一并引为参考。在二级反应区中，聚合物在重力作用下以活塞流方式流动，达到很高的固体密度(固体密度＝聚合物所占的每立方米反应器的聚合物千克数)，接近于聚合物的本体密度，沿流动方向压力的增量为正，因此可使聚合物再进入一级反应区而无需机械装置。通过这种方法，建立了一个“环路”循环，它可以用两个反应区间的压力平衡和进入系统的压头损失或压降来解释。
“活塞流方式”指颗粒垂直向下运动而不返混。
参考图1，聚合物颗粒在快速流化状态下沿箭头14方向流过一级反应区1；在二级反应区2内，聚合物颗粒在重力作用下沿箭头14′方向以活塞流方式运动。两个反应区1和2通过部分3和5适当连接。
区1的快速流化状态主要是为了混合和传热。一般，区1内的停留时间至少比区2内的停留时间少10倍。这样，以单程计，接枝量较少。大部分接枝反应发生于活塞流方式的区2。因此，区2内的停留时间必须充分满足单体的吸收和扩散，如果使用引发剂，停留时间也必须满足进入聚合物颗粒内和颗粒上的引发剂的吸收和扩散。
一般来说，一级反应区1内的快速流化状态可通过向经管线10所述区1中加入速度高于传输速度的包含氧化惰性气体和可在自由基条件下聚合单体的混合物而建立。混合物的进料在聚合物再进入上述一级区1的进入位置以下。在合适的位置可使用气体分布装置，如分布器格栅。
流化气体混合物一般含有一种或多种对自由基氧化惰性的气体，氮气是较好的气体。还可以用氧化惰性的气态饱和脂肪烃如丙烷和丁烷。此时，气态烃可以在区1的内表面上冷凝再蒸发来帮助撤走热量，冷凝取决于操作压力。较好的烃是丙烷。
注入一级反应区的流化气体的速度在操作条件下比传输速度快，较好的是在2m/s和5m/s之间，更好的是在5m/s和12m/s之间。两个反应区间共聚物颗粒的循环可以通过应用适合控制固体流量的装置来控制离开二级反应区2的共聚物量来实现，这类装置如机械阀(滑阀、V-球阀、等)或非机械阀(L阀、J阀、反密封(reverse seal)、等)。
一般来说，共聚物颗粒和气态混合物离开一级反应区1，传送至一个固/气分离区4。流化气体从固体聚合物颗粒中分离出来可以用通用的分离装置来进行，例如惯性式分离器或较好的离心式分离器，或两者的结合。离心式分离器(旋风分离器)可以是轴向式、螺线式(spiral)、螺旋式(helical)或切向式。
共聚物颗粒从分离区4进入二级反应区2。离开分离区4的气体被压缩并转移至一级反应区1。转移通过气体-循环管线6，配备的压缩机7和任选的热交换器8来实现。一部分离开分离区4的气体，在压缩后通过管线9转移至连接部分5，用来控制共聚物从二级反应区向一级反应区的转移。
在连接部分3和5的停留时间可忽略。
接枝单体和引发剂可以加入反应区1或2的任何部位，还可以加入连接部分3和5的任何部位。接枝单体和引发剂较好的是一同或分开加入一级反应区或二级反应区，例如经管线13加入二级反应区。它们也可以一同或分开加入一级反应区(管线13′)或加入再循环管线6(管线13＂)。还可把接枝单体加入一个反应区或连接部分，把引发剂加入另一个反应区或连接部分。当使用两种或更多的接枝单体时，可以把它们一同或分开加入相同的或不同的反应区或连接部分。对烯烃聚合物惰性且在自由基条件下不能聚合的溶剂或稀释剂可以用来在反应体系进料期间稀释/溶解可自由基聚合的单体(接枝单体)和/或引发剂。
聚烯烃，这一接枝反应的基料，可以加入反应区1和2的任何部位，还可以加入连接部分3和5的任何部位。较好的是经管线15加入连接部分5。
在连续法中，平均停留时间是反应器中的聚合物量除以产物的出料速率。控制固体循环速率以保持反应区2的入口与出口间的最大温差。
如前所述，接枝共聚物可以通过在聚烯烃主链上产生活性部位，然后在这些部位引发可聚合单体的接枝聚合反应来制备。在本发明的方法中，除了用引发剂来产生活性部位以外，还可以通过辐照在烯烃聚合物上引入这种活性部位。例如使用记载于U.S.P.5,411,994的方法。在该情况下，该方法包含用高能量电离辐射辐照大量聚烯烃颗粒在聚烯烃上产生自由基部位。然后，被辐照的聚烯烃在保持不氧化环境下，从辐照室转移至任一反应区或连接部分，较好转移至一级反应区1或连接部分5。
聚烯烃上的活性部位还可以在把聚烯烃引入任一反应区或连接部分前在反应区外，通过引发剂对聚烯烃进行预处理来产生。在此情况下，该方法包含在独立的预处理区如反应器中，用引发剂处理大量烯烃聚合物。然后，经处理的聚烯烃在保持不氧化环境下，从预处理区转移至任一反应区或连接部分，较好转移至一级反应区1或连接部分5。
反应区内的温度控制可以通过使用装在反应区1表面的合适位置的外部热交换器12来达到。在方便之处，附加的或另一热交换面可以存在于反应区的内部或外部，例如图2所示的位于气体再循环管线上的热交换器。
反应区中聚合物的浓度可以通过已有技术中已知的常用方法来监测。例如，测量沿反应区轴向的两个合适点之间的压差，或用核检测器(如γ-射线)测量密度。
聚合物产物经管线11从二级反应区中出料。较有利地，聚合物可以从一个或多个固体密度较高的位置出料，例如从二级反应区内合适位置出料，在这些位置处可得到大量致密的流动聚合物。这样是为了将夹带的气体量减至最少。通过在二级反应区的聚合物出口区域上游的合适位置插入控制阀，可以连续控制制得的聚合物出料，同时限制伴随聚合物的气体量。在本发明的气相法中，由于全部内表面均彻底充满运动的固体颗粒而不存在“死区”。运动固体颗粒的这种吹刮作用(sweeping action)是这一方法与其它方法如机械搅拌反应器和流化床相比较结垢减少的主要原因。
当接枝反应完成后，聚烯烃接枝共聚物须经处理以使残留的自由基失活和除去任何未反应单体。
本发明的方法可以以连续方式、半连续方式或分批方式来进行。在连续或半连续方式下，聚合物单体和引发剂(如果使用的话)以连续或半连续方式进料，聚合物以连续或半连续方式出料。
接枝反应所用的温度，使用引发剂时，一般是从60℃至125℃，较好的是从80℃至125℃，使用辐照时，一般是从10℃至100℃，较好的是从10℃至70℃。
在本发明方法的实践中，对制备聚烯烃接枝共聚物有用的烯烃聚合物物料是：(a)线型或支链型C2-C8α-烯烃的均聚物；(b)线型或支链型C2-C8α-烯烃与选自C2-C10α-烯烃的不同烯烃的无规共聚物，其条件是，当不同烯烃是乙烯时，聚合了的乙烯最大含量约为10％(重量)，较好的约4％(重量)；当烯烃是丙烯，不同烯烃是一种C4-C10α-烯烃时，聚合了的不同烯烃最大含量约20％(重量)，较好的约16％(重量)；当烯烃是乙烯，不同烯烃是一种C3-C10α-烯烃时，聚合了的不同烯烃最大含量约10％(重量)，较好的约5％(重量)；(c)线型或支链型C3-C8α-烯烃与选自乙烯和C4-C8α-烯烃的两种不同烯烃的无规三元共聚物，其条件是，聚合了的不同C4-C8α-烯烃的最大含量约为20％(重量)，较好的约16％(重量)，当乙烯是一种不同烯烃时，聚合了的乙烯最大含量约5％(重量)，较好的约4％(重量)；或(d)用约10-60％的下列物质抗冲改性的均聚物(a)或无规共聚物(b)，(i)乙丙橡胶，乙烯含量约7-70％，较好的约7-40％，最好的约10-40％，(ii)乙烯-丁烯-1共聚物橡胶(EBR)，乙烯含量为30-70％，(iii)丙烯-丁烯-1共聚物橡胶(PBR)，丁烯-1含量为30-70％，(iv)乙烯-丙烯-非共轭二烯烃单体橡胶(EPDM)，乙烯含量为30-70％，二烯烃含量为1-10％，(v)乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物橡胶(EPBR)，丙烯含量为1-10％及丁烯含量为30-70％，或丙烯含量为30-70％及丁烯含量为1-10％。
可以用于制备如上所述的烯烃聚合物物料的C2-C8α-烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、3-甲基-1-丁烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-己烯、1-庚烯等。丙烯和1-丁烯是较好的C3-C8α-烯烃单体。
可以用于制备如上所述的烯烃聚合物物料的C3-C10α-烯烃包括线型和支链型的烯烃如以上所列的C2-8α-烯烃中至少有3个碳原子的烯烃。当烯烃聚合物是乙烯均聚物时，其密度一般为0.91g/cm3或更大，当烯烃聚合物是乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚物时，其密度一般为0.88g/cm3或更大。合适的乙烯共聚物包括乙烯/1-丁烯、乙烯/己烯-1和乙烯/4-甲基-1-戊烯。乙烯共聚物可以是HDPE或LLDPE，乙烯均聚物可以是HDPE或LDPE。LLDPE和LDPE的密度一般为0.91g/cm3或更大，HDPE的密度一般为0.95g/cm3或更大。抗冲改性的烯烃聚合物可以这样制备：首先，使C2-C8α-烯烃聚合成该烯烃的均聚物，或者将这种烯烃与选自C2-C10α-烯烃的不同烯烃共聚，然后在反应器或串联反应器中，在该均聚物或共聚物的存在下，将有关单体聚合成橡胶。另外，可以制备机械共混物，通过1)将特定烯烃聚合成均聚物或共聚物，和2)使有关单体形成橡胶的分开聚合，然后把均聚物或共聚物和橡胶物理共混，直至得到一均匀共混物。当使用抗冲改性的烯烃聚合物时，反应器共混合物是较好的。
丁烯-1、HDPE、LLDPE的均聚物是较好的。丙烯的均聚物、无规共聚物、无规三元共聚物、抗冲改性的均聚物和共聚物也是较好的，且是用于本方法的最好的烯烃聚合物物料，在此单独或统称为丙烯聚合物物料。本方法所用的烯烃聚合物物料的合适颗粒形状包括粉末、薄片、颗粒、小球、立方体形等。较好的是球粒形状。颗粒的孔容分数可低至约0.04，但接枝较好在孔容分数至少为0.07的聚烯烃颗粒上进行。更好地，本方法所用聚烯烃的孔容分数至少约0.12，最好的至少约0.20，并有直径大于1微米，表面积至少为0.1m2/g，重均直径约0.4mm-7mm的孔超过40％，较好的超过50％，最好的超过90％。在较好的聚合物中，接枝发生在颗粒状物料的内和外表面，造成在整个烯烃聚合物颗粒内接枝聚合物的分布基本均匀。
自由基聚合反应引发剂的分解半衰期在使用温度下约为1至240分钟，较好的约5至100分钟，最好的约10至40分钟。有机过氧化物，尤其是那些产生烷氧基的，组成了较好一类的引发剂。它们包括酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰和过氧化二苯甲酰；二烷基过氧化物和芳烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、枯基丁基过氧化物、1，1-二叔丁基过氧-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷和双(α-叔丁基过氧化异丙苯)；过氧酯，如叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、2，5-二甲基己基-2，5-二(过苯甲酸酯)、叔丁基二(过邻苯二甲酸酯)、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯；和1，1-二甲基-3-羟基丁基过氧-2-乙基己酸酯；以及过氧碳酸酯，如二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、二(正-丙基)过氧二碳酸酯和二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯。还可以用偶氮化合物，如偶氮二异丁腈。可以使用两种或更多的具有相同或不同半衰期的引发剂。
引发剂，如果在所用分解温度下为液态，则可用纯引发剂或引发剂溶液。如果在使用分解温度下为固态，则可溶解于合适的液体溶剂中。引发剂在溶液中的浓度一般应约为5％(重量)至98％(重量)。过氧化物引发剂在碳氢化合物溶液中的浓度约为12.5至75％(重量)。不管是纯净的或在溶液中，引发剂本身的有效浓度约为0.1至6.0pph，较好的约0.2至3.0pph，以确保在烯烃聚合物物料上和物料内产生足够数量的自由基部位。
使用辐照方法的话，辐照条件，例如如USP 5,411,994所述，该方法在此一并引为参考。
用于本发明的可自由基聚合的单体可以是任何能通过自由基聚合的单体乙烯基化合物，其中乙烯基H2R＝CR-，乙烯基中R＝H或甲基接在直链或支链型的脂族链上或接在单环或多环化合物内的取代的或未取代的芳香环、杂环或脂环上。一般取代基团可以是烷基、羟烷基(alkyl、hydroxyalkyl)、芳基和卤素。乙烯基单体可以是下列一类中的一个：(1)乙烯基取代的芳族、杂环或脂环化合物，包括苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、及其同系物，如α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯，甲基氯苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、甲基乙烯基吡啶和乙基乙烯基吡啶；(2)芳族和饱和脂族羧酸的乙烯酯，包括甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、氰基乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；以及(3)不饱和脂族腈和不饱和脂族羧酸及它们的衍生物，包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯、马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。还可以使用可自由基聚合的二烯烃，如二乙烯基化合物，例如丁二烯、异戊二烯及它们的衍生物。可以使用两种或多种的相同或不同种类的单体。
在许多可用的乙烯基单体中，较好的是苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和它们的混合物。在使用混合物时，较好的还有使用马来酸酐和/或α-甲基苯乙烯作为共聚单体与至少一种其它单体一起共同共聚。依据本方法，两种或更多种的单体可以同时接枝在烯烃聚合物物料上，生成位于烯烃聚合物主链上的不同的均聚物接枝或共聚物接枝或两者，这取决于所用单体的相对反应性。α-甲基苯乙烯和马来酸酐可接枝，但不易均聚。因此，它们必须与另一种乙烯基化合物结合使用，如苯乙烯。α-甲基苯乙烯和马来酐能与苯乙烯共聚，苯乙烯能进行自由基引发聚合。接枝单体，若在室温下为液态，则可以使用纯的或与溶剂或稀释剂结合使用，溶剂或稀释剂是对颗粒聚合物物料惰性的，而且是不能通过自由基聚合的。若在室温下是固态，接枝单体可以在溶剂中以溶液使用，溶剂是如上所规定的惰性的。可以使用纯单体、稀释了的单体和/或溶解了的单体的混合物。在所有情况下，无论溶剂或稀释剂是否存在，接枝单体量约为每100重量份烯烃聚合物物料中5至240重量份。此量是以实际单体含量计的。
在本发明的方法中，颗粒聚烯烃在自由基存在期间被保持在基本上不氧化的气氛中，如在惰性气体下。烯烃聚合物物料在生成自由基期间也被保持在这样的气氛中。这样做的原因是，自由基一暴露于氧化气氛如空气中，就会转化成过氧基，过氧基会减粘裂化或降解聚合物物料，从而导致分子量的显著下降和熔体流动速率随之上升。而且，在基本上所有的单体的情况下，在用单体处理期间大量空气的存在会影响接枝反应本身。因此，用接枝单体处理聚合物是在基本不氧化的气氛中进行的，这是本方法的基本步骤。此处所用的“基本不氧化”这一表述，用来描述烯烃聚合物物料所处的环境或气氛，指这样一个气氛：其中活性氧的浓度，即会与聚合物物料中自由基反应的氧气浓度，低于约15％(体积)，较好的低于约5％，最好的低于约1％。最好的活性氧浓度为0.004％(体积)或更低。在这些限制内，不氧化气氛可以是任何气体或气体混合气，例如，氮气、氩气、氦气和二氧化碳。它们对烯烃聚合物物料中的自由基氧化是惰性的。
在接枝反应的结束时，聚烯烃接枝共聚物较好地在保持不氧化环境下加热处理，以基本完全地使其中所有的残留自由基失活。这基本完全地消除了接枝共聚物一旦暴露于空气就会产生过氧基的可能性，这种过氧基可导致聚合物的减粘裂化或降解。在大多数情况下，失活温度至少约110℃，较好的至少约120℃。尽管可以使用高至250℃的温度，但所选的失活温度最好在接枝共聚物熔点以下，例如对于聚丙烯接枝共聚物，温度在150℃以下。一般来说，在失活温度下加热至少约20分钟是良好的。自由基失活也可以使用添加剂来实现，如甲硫醇，它起自由基捕获剂作用。
任何未反应的乙烯基单体都要从接枝共聚物中除去，在自由基团失活之前，或在其后，或在失活的同时。如果在失活之前或期间除去，则须保持基本不氧化的环境。在较好的实例中，单体在所选温度，在氮气或其它惰性气体吹扫下从接枝共聚物中汽提出来。在连续法中，接枝共聚物被转移至流化床或快速流化环路(fast fluidized loop)，通过在所选温度下加热来失活，同时冷却出口气体来冷凝气体吹扫中带走的绝大部分单体(一般高至约99％(重量))。
本发明的方法可以与其它聚合工艺结合在一整套装置中，来生产接枝共聚物和它们的聚合物合金。例如，聚烯烃基料可以在接枝步骤上游的烯烃聚合步骤中制得，聚烯烃聚合物从烯烃聚合反应器中出料后，可以直接进入接枝反应步骤，尤其当烯烃聚合在气相中进行时。在接枝反应和失活/单体除去步骤完成后，聚烯烃接枝共聚物可以传送至其后的区域，在那里进行进一步接枝和/或聚合反应。
本发明的方法具有许多优点。环路的构型使得可以采用较简单的反应器几何形状。在实施中，每个反应区可以设计为具有高纵横比(长度/直径比)的圆筒形反应器。一级反应区的特征是高表面积/体积比，在该反应区聚合物在快速流化状态下流动。因此，大的冷却表面被用来进行直接热交换，因而在热交换器内的冷却液体与反应体系之间的传热最大。在每种情况下，与快速流化状态相联系的高度湍流确保了很高的传热系数，因此克服了以前技术方法中的传热问题。由快速流化状态而产生的聚合物强烈的径向和轴向混合，除去了任何内壁上的可能的冷凝，并形成高度均化的体系，加强接枝单体和引发剂分散到聚烯烃颗粒中。由于本发明的气相体系优良的传热能力，因此在这一反应体系中可以使用高至5pph/min的进料速率，更高的速率也在本发明最宽范围之内。本发明达到了比通用机械搅拌反应器方法更快的停留时间和更高的单位生产率(每单位体积反应区每小时的产量)，因此降低了投资和生产成本。高混合效率、使固体保持连续运动从而避免了死区的环管构型、无机械混合装置如搅拌器可基本避免或显著降低结垢现象。
而且，较简单的反应器几何形状允许采用高操作压力，而这在常规气相法中是不经济的。
除了以上的优点，本发明的方法在控制所得产物的质量这一方面开创了新的可能性。已知，产物的质量受以下参数影响，如接枝乙烯基聚合物的链长和数量，分散的乙烯基聚合物的平均分子量和数量，以及，当使用两种或更多种的接枝单体时，所得共聚物的组成。
本发明的方法比以前技术方法灵活得多。例如，可以通过在反应区的不同位置和/或用不同进料速率加入接枝单体来控制气相组成和运动状态。
本发明方法的另一实例在图2中加以说明。一级反应区包括一个第一圆筒形反应器20，在一级反应区内聚合物在快速流化状态下流动；二级反应区包括一个第二圆筒形反应器30，在二级反应区内聚合物以活塞流方式运动。反应器20的上部区域通过一级管线21与一固/气分离器22相连，固/气分离器22接着与反应器30的上部区域相连。反应器30的下部区域通过二级管线31与反应器20的下部区域相连。固/气分离器22通过一根气体-再循环管线36连在一级反应器20上，所连区域为二级管线31入口位置以下的上述反应器20的底部。一级阀24一般插装在反应器30和管线31之间，用来控制聚合物流动速率。这个阀24可以是机械类型或非机械类型。较好地，阀24为一＂L＂阀，通过经管线25取自再循环管线36的气体来工作。有利的是，再循环管线36上配备了压缩机26，热交换器装置27和加入单体28和引发剂29的装置，(可一起或分开加入)。单体和/或引发剂还可以一起或分别，经管线37加入反应器30的顶部，或经管线34加入反应器20的底部。它们还可以加入反应器20的一处或多处，如经管线38和/或38′，以及反应器30的一处或多处，如经管线39和/或39′。聚合物可以出料，如经管线23从反应器30中出料。较好地，一级管线21从反应器20上部横向伸出。已经发现，从反应器20出来的固/气混合物的横向出口有利于整个反应体系的动态稳定。反应器20的上部区域可以是圆筒形的，其直径与所述反应器20的直径相同，或者可以是有宽的上端部的截头圆锥形的几何形状。一级管线21可以是水平的，或者沿重力方向倾斜以便于聚合物的出料。二级管线31可以是水平的，或者可以向下倾斜。聚烯烃这一接枝反应的基料，可以方便地经管线40加入反应器20的底部，或者较好地，经管线40′加入连接管线31。反应器20简便地配备了热交换器35。
以下实例是本发明的方法的说明。
实施例
一般步骤
实验在如图2所示装置的反应体系中进行，采用分批方式操作。参见图2，反应体系由两个圆筒形的金属反应器20(内径(I.D.)为2＂)和30(I.D.为4＂)通过管线21和31连接而组成。通过从气/固分离器22经气体-再循环管线36到反应器20底部的气体再循环，得到反应器20内的快速流化。气体-再循环管线配备了压缩机26。流化气体的速度保持在约6m/sec。氮气被用作流化气体。聚合物的循环通过＂L＂阀24来控制，＂L＂阀24通过取自再循环管线36的气流25来工作。在实验开始之前，把颗粒状聚烯烃加入设备中，整个设备用氮气吹扫45分钟，至用氧气检测器检测不到O2的程度(＜40ppm)。然后把单体和引发剂的预混物经管线37以固定的进料速率加入反应器30的顶部。通过控制热交换器35内的油温来控制温度。在操作过程中，压力保持在平均10psig。总反应时间是进料时间加上在反应温度下的30分钟。用30％一次通过的加热氮气吹扫1小时，来完成自由基的失活和干燥。得到的烯烃聚合物接枝共聚物与0.1％(重量)硬脂酸钙和0.2％B225稳定剂(购自Ciba-Geigy的Irganox 1010受阻酚稳定剂和Irgafos 168亚磷酸酯稳定剂的1∶1混合物)一起，用Brabender挤压机在232℃和60r.p.m.条件下造粒。组成通过红外来测定；聚烯烃接枝共聚物和初始聚烯烃的熔体流动速率(MFR)用3.8千克荷重在230℃(ASTM D-1238，条件1)下测定。此处给出的孔容分数值是通过汞孔率法技术测定的，该法中测量颗粒所吸收的汞体积。所吸收的汞体积对应于孔容。
实施例1-7
这些实施例用两种不同类型的多孔聚丙烯(KP010产物，MFR为27dg/min，孔率为0.46cm3/g；KP120H产物，MFR为75dg/min，孔率为0.41cm3/g，两者均购自Montell USA Inc.)作为初始聚烯烃。苯乙烯用作接枝单体。Lupersol 11和Lupersol PMS过氧化物用作引发剂(购自Elf Atochem N.A.，Inc.)。操作条件和所得共聚物的性能列于表1。在该表中，进料速率(Feed Rate)指以苯乙烯单体计的加入苯乙烯单体/引发剂预混物的速率(单体/引发剂摩尔比＝105)，以每100重量份聚烯烃中的重量份来表示；转化率是以加入的苯乙烯单体总量计的全部反应了的苯乙烯单体的百分数。
在所有例中，即使在很高的进料速率下，结垢也是不存在的或极少，同时得到很高的苯乙烯单体转化率。
                                                               表1
 实施例   PP1(磅)   过氧化物2(克)  单体(克)     进料速率(pph/min)  反应温度(℃)  产率(磅)   PS总量3(pph)  转化率(％)     MFR(dg/min) Mw×103   Mn×103   GE4(wt％)
  1   2.75   11.9   562     0.77  100  5.05   30.1  91.1     13.0 723   189   30.1
  2   4.0   32.3   817     1.08  115  5.88   43.1  95.7     11.6 388   100   36.3
  3   3.25   49.6   1254     0.92  115  5.80   83.6  98.4     3.0 381   86   31.0
  4   4.0   32.5   817     1.03  115  5.40   41.8  93.0     23.2 374   84   35.6
  5   3.25   49.6   1254     0.99  115  5.46   73.7  86.7     10.1 388   85   32.2
  6   4.0   32.3   817     2.90  115  5.62   41.3  92.1 353   87   38.5
  7   4.0   32.3   817     4.58  115  5.86   47.0  ＞100.0 200   49   38.6
1PP＝丙烯均聚物。在实施例1至3，6和7中使用KP010丙烯均聚物，在实施例4和5中使用KP120H丙烯均聚物。
2在实施例1中使用Lupersol 11过氧化物(75％活性)，在实施例2至7中使用Lupersol PMS过氧化物(50％活性)。
3PS总量＝反应了的苯乙烯单体的总量
4GE＝接枝效率
实施例8
反应重复一般步骤和实施例1至7所述的相同步骤，除了使用95％(摩尔)(1339克)甲基丙烯酸甲酯和5％(60.6克)丙烯酸甲酯单体与50.8克LupersolPMS(50％活性)过氧化物以摩尔比120(全部单体/引发剂)预混，以及3.25磅KP010多孔丙烯均聚物。目标加入程度是95pph。反应温度为115℃，进料速率为1.09pph/min，反应得到5.94磅的自由流动聚合物，相当于92.2％的转化率。
在看了前述说明后，本文揭示的本发明的其它特征、优点和实例对于那些运用常规技术的人来说是显而易见的。在这点上，尽管对本发明的具体实例已经作了相当详尽的说明，然而在不违反本发明所说明和要求的精神实质和范围的情况下，可以对这些实例进行变化和改进。

Claims (21)

1.一种烯烃聚合物接枝共聚物的制备方法，在一级和二级互相连接的反应区中进行，把一种烯烃聚合物颗粒和至少一种可自由基聚合的单体加入反应区中，同时在所述区内保持自由基聚合反应条件和基本不氧化环境并从该区中接枝共聚物颗粒产物出料，其中接枝共聚物颗粒在快速流化状态下流过所述一级反应区，离开所述一级反应区，进入所述二级反应区，在该区内通过重力作用以活塞流方式运动，离开所述二级反应区，再进入所述一级反应区，这样在两个反应区之间建立起聚合物的循环。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于通过向一级反应区加入含至少一种可自由基聚合的单体和一种氧化惰性的气体或一种饱和脂肪烃的混合物来建立快速流化状态，混合物加入位置在共聚物颗粒再进入所述一级反应区的位置以下。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于气相中所述混合物的速度在2m/s至15m/s之间。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于接枝共聚物颗粒在两个反应区之间的循环是通过控制离开所述二级反应区的接枝共聚物量来实现的。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于气相中的接枝共聚物颗粒和混合物离开所述一级反应区，传送至一个固/气分离区，接枝共聚物颗粒离开所述固/气分离区进入所述二级反应区。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于气相混合物离开所述固/气分离区，被压缩并转移至一级反应区。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于一部分从所述固/气分离区离开的气相混合物用于把接枝共聚物从二级反应区转移至一级反应区。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于过程是连续的。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应区的温度控制通过使用一种外部热交换器来达到。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于自由基引发剂是一种过氧化物。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于自由基引发剂和可自由基聚合的单体可一起或分开加入任一反应区中。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于聚烯烃在加入任一反应区前，用引发剂进行预处理。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于自由基聚合条件通过辐照产生。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于聚烯烃接枝共聚物产物须经处理以使任何残留自由基失活和除去任何未反应的单体。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于烯烃聚合物选自线型或支链型的C2-C8α-烯烃的均聚物、无规共聚物和三元共聚物。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于烯烃聚合物选自线型或支链型的C2-C8α-烯烃的抗冲改性的均聚物和共聚物。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于可自由基聚合的单体是选自乙烯基取代的芳族、杂环和脂环化合物的乙烯基单体，不饱和脂族羧酸及其衍生物，不饱和脂族腈，芳族和饱和脂族羧酸的乙烯酯，二乙烯基化合物，及它们的混合物。
18.如权利要求1所述的方法，该方法还包括以下步骤：
在所述一级反应区内，所述烯烃聚合物颗粒和所述可自由基聚合的单体反应生成所述接枝共聚物，反应可通过把自由基聚合反应引发剂与可自由基聚合的单体分开加入或混合后加入所述一级反应区，或者通过在所述一级反应区中辐照烯烃聚合物颗粒和所述可自由基聚合的单体来实现；
把所述接枝共聚物颗粒从所述一级反应区通过所述一级连接部分传输至所述二级反应区；
把至少一部分流化气体从所述接枝共聚物颗粒中分离出来后，方可使所述颗粒进入所述二级反应区；
在所述二级反应区内，所述接枝共聚物颗粒与未反应的可自由基聚合的单体反应；
允许至少一部分所述接枝共聚物颗粒从所述二级反应区进入所述二级连接部分；以及
在所述二级反应区内，所述接枝共聚物颗粒与未反应的可自由基聚合的单体反应。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于该方法还包括在把至少一部分流化气体从所述接枝共聚物颗粒中分离出来后，方可使颗粒进入所述二级反应区的步骤之后，把自由基聚合反应引发剂单独注入或与可自由基聚合的单体混合后注入所述二级反应区。
20.如权利要求8所述的方法，其特征在于接枝共聚物产物从二级反应区中连续出料。
21.一种制备烯烃聚合物接枝共聚物的装置，包括：
第一反应器(20)；
第二反应器(30)，配有聚合物出料系统(23)；
所述第一反应器(20)的上部区域通过一级管线(21)与固/气分离器(22)相连，该固/气反应器再与所述第二反应器(30)的上部区域相连；
所述第二反应器(30)的下部区域通过二级管线(31)与所述第一反应器(20)的下部区域相连；
所述固/气分离器(22)通过气体混合物的再循环管线(36)连接到所述第一反应器(20)上，所连区域为所述二级管线(31)入口位置下方的所述第一反应器(20)的底部；
通向反应器(30)上部区域的管线(37)、通向反应器(20)底部的管线(34)、通向反应器(20)一处或多处的管线(38)和/或(38’)，以及通向反应器(30)的一处或多处的管线(39)或(39’)，用来一起或分别加入单体和/或引发剂。
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