KR100367194B1 - 폴리올레핀그래프트공중합체의제조방법및제조장치 - Google Patents

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Abstract

유리 라디칼 중합 조건 및 실질적인 비산화 환경을 유지하면서, 올레핀 중합 체 및 유리 라디칼 중합 가능한 단량체의 입자가 공급되고, 그래프트된 공중합체 생성물이 배출되는, 서로 작동적으로 연결된 제1 및 제2 반응 영역을 갖는 반응 장치를 제공함을 포함하는, 올레핀 중합체 그래프트 공중합체의 기상(gas phase) 제조 방법이 기술되어 있다. 이 방법을 수행하는데 적절한 장치가 또한 기술되어 있다.

Description

폴리올레핀 그래프트 공중합체의 제조방법 및 제조장치
본 발명은 기체상 공정(gas phase process)으로 폴리올레핀 그래프트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 공정은 중합체의 순환이 두 중합 영역 사이에서 이루어지도록 하는 조건하에서 작동하는 두 개의 상호연결된 반응 영역에서 수행된다.
폴리올레핀 그래프트 공중합체는 이들이 그래프트 중합체의 전형적인 일부 특성을 갖는 동시에, 폴리올레핀 주쇄의 전형적인 일부 특성을 가질 수 있으므로, 공중합체의 흥미있는 부류를 나타낸다. 폴리올레핀의 물리역학적 특성은, 예를 들면, 무정형 중합체(예: 폴리스티렌)와 블렌딩(blending)함으로써 개선시킬 수 있다. 그러나, 이러한 중합체의 물리적 블렌드는 일반적으로 표면 장력이 높고, 블렌드중의 불혼화성 중합체 간의 접착력이 불량하므로 적합하지 못하다. 이러한 이유로 인하여, 물리적 블렌드에는 위에서 언급한 문제점을 감소시키기 위하여 혼화제를 사용할 필요가 있다.
물리적 블렌드에 대한 보다 우수한 결과는 개질 (공)중합체가 폴리올레핀과 " 화학적으로" 블렌딩되는 경우에, 즉 개질 (공)중합체가 폴리올레핀 주쇄로 그래프트되는 경우에 수득된다. 중합체의 물리적 블렌드와 견주어 볼 때, 그래프트 공중합체는 대개 분산된 상의 도메인 크기가 후속 공정에서의 응집을 견딜 수 있고, 약 한 등급의 크기만큼 더 작을 수 있는 미세한 이상 형태(heterophasic morphology)를 나타낸다. 또한, 폴리올레핀 주쇄 중합체와 개질 그래프트된 (공)중합체 사이에서 필요한 접착력은 외부의 혼화제의 작용보다는, 주쇄 중합체와 그래프트 (공)중합체 사이의 화학적 공유결합으로부터 유도된다. 의도하는 결과에 따라, 예를 들면, 스티렌 및 일반적으로, 방향족 비닐 화합물, 아크릴 화합물, 아크릴로니트릴 등을 포함하는, 상이한 형태의 중합성 단량체를 그래프트된 (공)중합체의 제조에 사용할 수 있다.
폴리올레핀 그래프트 공중합체는 독립적인 구조적 가소제로서 사용되거나, 그래프트되거나 그래프트되지 않은 다른 중합체와 블렌딩하여 추가로 개선시키거나 추가의 특성을 제공할 수 있다. 올레핀 중합체 그래프트 공중합체 및 이로부터 제조되는 블렌드의 예는, 예를 들면, 미국 특허 제4,990,558호, 제5,370,813호, 제 5,473,015호, 제5,310,794호, 제5,286,791호 및 제5,447,985호에 기술되어 있다.
그래프트 공중합체는 주 올레핀 중합체 쇄 또는 주쇄에 활성 부위를 생성하고, 이들 부위에서 중합성 단량체의 그래프트 중합을 개시함으로써 제조할 수 있다. 당해 활성 부위를 주쇄로 도입시키기 위해 사용되어 온 방법은 유리 라디칼을 생성할 수 있는 유기 화학 화합물(예: 퍼옥사이드 또는 아조 화합물)로 처리하고 조사함을 포함한다.
폴리올레핀 그래프트 공중합체의 제조에 사용되는 다양한 공정 중에서, 소위 "건식(dry)" 공정은 예를 들면, 기계적으로 교반되는 반응기에서 수행하며, 이러한 기체상 공정은 이의 높은 전환율, 감소된 부산물의 형성, 감소된 환경적 충격 및 보다 낮은 제조 비용으로 인하여, 액체 현탁 매질 또는 용매를 사용하는 공정보다 더욱 효율적이다. 본 발명의 기체상 공정은 또한, 공정의 단순성, 감소된 오염(fouling), 성분간의 개선된 혼합 및 단위 반응 용적당 높은 열 전달 표면을 제공한다.
위의 문제점을 극복한 올레핀 중합체 그래프트 공중합체의 제조방법이 미국 특허 제5,140,074호에 기술되어 있다. 당해 방법에서는, 특히 그래프팅 단량체의 부가 속도를 분당 4.5pph(폴리올레핀 물질 100중량부당 중량부) 미만으로 유지함으로써 그래프팅 반응을 조절한다. 그래프팅 반응은 발열 반응이어서, 열전달이 온도 조절 및 생산성을 양호하게 유지시키는 능력을 제한하는 파라미터가 되는 통상적인 교반 반응기에서 수행한다.
이러한 열전달의 문제점은 반응기의 크기를 증가시킴에 따라 확대되는데, 이는 용적에 대한 표면 비가 열전달을 돕기 위한 현탁 매질 또는 용매 매질이 존재하지 않는 기체상 공정에서 용기의 크기를 증가시킴에 따라 점점 더 작아지기 때문이다, 또한, 단량체(들)를 반응기로 보다 신속히 공급할수록, 열이 보다 신속히 생성되며, 열전달의 문제점이 더 커진다.
기계적으로 교반되는 반응기에서 수행하는 그래프팅 반응에서 유발되는 또다른 문제점은 중합체 입자에 충격을 주는 교반기의 효과로부터 유도되며, 이는 혼합 작용이 불량한 사역(dead zone)의 존재에 의해 야기되는 미립자의 형성 및 그에 따르는 오염을 유발한다.
본 발명은 유리 라디칼 중합 조건 및 실질적인 비산화 환경을 유지하면서 올레핀 중합체 및 유리 라디칼 중합성 단량체의 입자가 공급되고, 이로부터 그래프트 공중합체 생성물이 배출되는, 상호연결된 제1 및 제2 반응 영역에서 수행되는, 폴리올레핀 그래프트 공중합체의 기체상 제조방법을 제공한다. 중합체 입자는, 신속한 유동화 조건하에서 당해 반응 영역의 제1 영역을 통해 유동하고, 제1 반응 영역에서 출발하여 파이프 연결기를 통하여, 기체상 물질로부터 고체 입자를 분리하는 기체/고체 분리 수단(예: 사이클론)으로 유동하며, 고체 입자는 기체/고체 분리 수단에서 출발하여 당해 반응 영역의 제2 영역으로 유입되며, 이 영역을 통해 중력에 의한 플러그 유동 방식으로 이동하며, 또 다른 파이프 연결기에 의해 제2 반응 영역을 출발하여 제1 반응 영역으로 재도입됨으로써, 두 개의 반응 영역 사이에서 중합체의 순환이 이루어진다. 공정은 필수적으로 용매 또는 액체 분산 매질의 부재하에 수행한다. 그래프트되는 올레핀 중합체는 고체 미립자 형태로 가하고, 단량체(들) 및 개시제(들)는 통상 액체상으로 가한다.
도 1은 본 발명에 따르는 공정의 다이아그램을 도시한 것이고,
도 2는 본 발명에 따르는 공정의 한 양태에 대한 다이아그램을 도시한 것이다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조로 기술되며, 도면은 본 발명을 제한하지 않고 설명하기 위하여 제시되는 것이다.
공지된 바와 같이, 신속한 유동화 조건은 유동 기체의 속도가 운송 속도(transport velocity)보다 더 큰 경우에 수득되며, 운송 방향에 따르는 압력 구배는 유동 기체의 동일한 유량 및 밀도에 있어서, 주입된 고체량의 단조 함수임을 특징으로 한다. 운송 속도는 기체 스트림 중의 고체를 연행(entrain)하는데 필요한 기체 속도를 말한다. 용어 "운송 속도" 및 "신속한 유동화 조건" 은 당해 분야에 익히 공지되어 있고(참조: D. Geldart, Gas Fluidization Technology, page 155 et seg, J. Wiley & Sons Ltd., 1986), 상기 문헌에 기재된 내용은 본 명세서에서 참조로 인용된다. 중합체가 중력의 작용하에 플러그 유동 방식으로 유동하는 제2 반응 영역에서는, 중합체의 벌크 밀도에 근접하는 높은 값의 고체 밀도에 이르고(고체의 밀도 = 중합체가 차지하는 반응기 ㎥당 중합체의 kg), 압력에 있어서의 양(+)의 이득이 유동 방향을 따라 수득됨으로써, 기계적 수단을 필요로 하지 않고 중합체를 제1 반응 영역으로 재도입시킬 수 있다. 이 방법으로, " 루프(loop)" 순환이 이루어지며, 이는 두 개의 반응 영역 사이의 압력의 균형 및 시스템으로 도입된 헤드 손실 또는 압력 강하에 의해 정의된다.
"플러그 유동 방식(Plug flow mode)"은 입자가 역혼합 없이 하부로 수직 방향으로 이동함을 의미한다.
도 1을 참조해 보면, 중합체 입자는 신속한 유동화 조건하에 제1 반응 영역(1)을 통해 화살표(14) 방향을 따라 유동하고, 제2 반응 영역(2)에서 중합체입자는 화살표(14') 방향을 따라 중력의 작용하에서 플러그 유동 방식으로 움직인다. 두 개의 반응 영역(1) 및 (2)는 연결 부분(3) 및 (5)에 의해 적절히 상호연결된다.
영역(1)의 신속한 유동화 조건은 주로 혼합 및 열전달에 대한 것이다. 통상적으로, 영역(1)에서의 체류 시간은 영역(2)에서보다 10배 이상 적다. 따라서, 매 통과 기준에 대해, 그래프팅 양은 비교적 적다. 플러그 유동 방식의 영역(2)은 대부분의 그래프팅 반응이 일어나는 곳이다. 따라서, 영역(2)의 체류 시간은 단량체 및, 사용되는 경우에, 개시제가 중합체 입자내로 및 입자상으로 흡수 및 확산되기에 충분해야만 한다.
일반적으로, 제1 반응 영역(1)의 신속한 유동화 조건은 산화적으로 불활성인 기체 및 유리 라디칼 조건하에서 중합 가능한 단량체(들)를 포함하는 혼합물을 운송 속도보다 높은 속도로 라인(10)을 통해 영역(1)으로 공급함으로써 성취된다. 이 혼합물의 공급은 중합체의 재도입 지점 아래에서 제1 영역(1)으로 수행된다. 경우에 따라, 기체 분배 장치(예: 분배기 그리드)를 사용할 수 있다.
유동 기체 혼합물은 일반적으로 유리 라디칼에 대해 산화적으로 불활성인 하나 이상의 기체를 포함하며, 질소가 바람직한 기체이다. 기체상 형태인 산화적으로 불활성인 포화 지방족 탄화수소(예: 프로판 및 부탄)를 또한 사용할 수 있다. 이 경우에, 기체상 탄화수소는 작동 압력에 따라 영역(1)의 내부 표면에서 응축되고, 재증발되어 열 제거에 조력할 수 있다. 바람직한 탄화수소는 프로판이다.
제1 반응 영역으로 주입되는 유동 기체의 속도는 작동 조건하에서 운송 속도보다 더 크며, 바람직하게는 2 내지 15m/s, 보다 바람직하게는 5 내지 12m/s이다. 두 개의 반응 영역 사이의 공중합체 입자의 순환은 고체 유동을 조절하는데 적합한 장치, 예를 들면, 기계적 밸브(슬라이드 밸브, V-볼 밸브 등) 또는 비기계적 밸브(L 밸브, J 밸브, 리버스 씰(reverse seal) 등)를 사용하여, 제2 반응 영역(2)을 출발하는 공중합체의 양을 조절함으로써 수행할 수 있다.
일반적으로, 제1 반응 영역(1)을 출발한 공중합체 입자 및 기체상 혼합물은 고체/기체 분리 영역(4)으로 이동된다. 고체 중합체 입자로부터 유동 기체를 분리하는 공정은 통상적인 분리 수단(예: 관성 형태 또는 바람직하게는, 원심분리 형태이거나, 이들 둘의 조합인 분리기)을 사용하여 수행할 수 있다. 원심 분리기(사이클론)는 축, 나선, 나사선 또는 탄젠트 형태일 수 있다.
분리 영역(4)으로부터 나온 공중합체 입자는 제2 반응 영역(2)으로 유입된다, 분리 영역(4)을 벗어난 기체는 압축되어 제1 반응 영역(1)으로 이동된다. 이동은 압축용 장치(7) 및 임의의 열 교환 장치(8)가 장착된 기체-재순환 라인(6)을 사용하여 수행한다. 분리 영역(4)을 벗어난 기체의 일부는 압축된 후에, 라인(9)를 통하여 연결 부분(5)으로 이동함으로써, 제2 반응 영역으로부터 제1 반응 영역으로의 공중합체의 이동을 조절할 수 있다.
연결 부분(3) 및 (5)에서의 체류 시간은 무시할 수 있다.
그래프팅 단량체 및 개시제는 연결 부분(3) 및 (5)의 임의의 지점에서 뿐만 아니라, 반응 영역(1) 또는 (2)의 임의의 지점에서도 공급할 수 있다. 그래프팅 단량체 및 개시제는 함께 또는 별도로, 바람직하게는 제1 반응 영역이나 제2 반응 영역으로, 예를 들면, 라인(13)을 통해 제2 반응 영역으로 공급한다. 이들은 또한, 함께 또는 별도로, 제1 반응 영역[라인 (13')]이나, 재순환 라인 6[라인 (13" )]으로 공급할 수 있다. 또한, 그래프팅 단량체는 하나의 반응 영역 또는 연결 부분으로 공급하고, 개시제는 다른 반응 영역이나 연결 부분으로 공급할 수 있다. 두 개 이상의 그래프팅 단량체를 사용하는 경우에, 이들은 함께 또는 별도로, 동일하거나 상이한 반응 영역 또는 연결 부분으로 공급할 수 있다. 올레핀 중합체에 대해 불활성이고 유리 라디칼 조건하에서 중합성이 아닌, 용매 또는 희석제를 사용하여 반응 시스템으로 공급하는 동안, 유리 라디칼 중합성 단량체(그래프팅 단량체) 및/또는 개시제를 희석/용해시킬 수 있다.
그레프팅 반응의 기재인 폴리올레핀은 연결 부분(3) 및 (5)의 임의의 지점에서 뿐만 아니라, 반응 영역(1) 및 (2)의 임의의 지점에서 공급할 수 있다. 바람직하게는, 라인(15)를 통해 연결 부분(5)으로 공급한다.
연속 공정에 있어서, 평균 체류 시간은 반응기의 중합체 양을 배출되는 생성물의 속도로 나눈 것이다. 고체 순환 속도를 조절하여 반응 영역(2)의 유입구와 배출구 사이의 최대 온도차를 유지한다.
이미 기술한 바와 같이, 그래프트 공중합체는 폴리올레핀 주쇄에 활성 부위를 형성한 다음, 이들 부위에서 중합성 단량체(들)의 그래프트 중합을 개시함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 공정에 있어서, 활성 부위를 형성하기 위하여 개시제를 사용하는 것 이외에, 당해 활성 부위는, 예를 들면, 미국 특허 제5,411,994호에 기술된 방법을 사용하여 조사에 의해 올레핀 중합체로 도입시킬 수 있다. 이러한 경우에, 본 방법은 폴리올레핀 입자의 매스를 고에너지 이온화 방사선으로 조사하여 폴리올레핀에 유리 라디칼 부위를 형성함을 포함한다. 그 다음, 비산화 환경을 유지하면서, 조사된 폴리올레핀을 방사 챔버로부터 반응 영역 또는 연결 부분, 바람직하게는 제1 반응 영역(1) 또는 연결 부분(5)으로 이동시킨다.
폴리올레핀 상의 활성 부위는 또한 폴리올레핀을 반응 영역 또는 연결 부분 중의 어느 하나로 도입하기 전에, 개시제로 예비 처리함으로써 반응 영역 외부에서 생성할 수 있다. 이 경우에, 본 방법은 올레핀 중합체의 매스를 별도의 예비 처리영역(예: 용기)에서 개시제로 처리하는 단계를 포함한다. 그 다음, 처리된 폴리올레핀을 비산화 환경을 유지하면서, 예비 처리 영역으로부터 반응 영역 또는 연결부분 중의 하나로, 바람직하게는 제1 반응 영역(1) 또는 연결 부분(5)으로 이동시킨다.
반응 영역의 온도 조절은 반응 영역(1)의 표면에 적절히 위치한 외부 열 교환기(12)를 사용하여 성취할 수 있다. 용이한 경우에는, 추가의 또는 다른 열 교환기 표면이 반응 영역의 내부 또는 외부에 존재할 수 있다(예: 도 2에 제시된 바와 같은 기체 재순환 라인 상의 열 교환기).
반응 영역의 중합체 농도는 당해 분야에 공지된 통상적인 방법에 의해, 예를 들면, 반응 영역의 축을 따라 적절히 배치된 두 지점 사이의 차압을 측정하거나, 핵 검출기(예: γ 선)에 의해 밀도를 측정함으로써 모니터할 수 있다.
중합체 생성물은 라인(11)을 통해 제2 반응 영역으로부터 배출된다. 유리하게는, 중합체는 고체 밀도가 보다 높은 하나 이상의 지점, 예를 들면, 다량의 조밀화된 유동 중합체를 얻을 수 있는 제2 반응 영역의 적절한 지점으로부터 배출되어, 연행된 기체의 양을 최소화할 수 있다. 제2 반응 영역으로부터 중합체의 배출 영역 상부스트림(upstream)의 적절한 지점에 조절 밸브를 삽입시킴으로써, 생성된 중합체의 회수를 계속해서 조절하면서 중합체를 동반하는 기체량을 제한할 수 있다. 본 발명의 기체상 공정에 있어서, 모든 내부 표면이 이동하는 고체 입자에 의해 완전히 플러싱(flushing)되므로, "사역"이 존재하지 않는다. 이동하는 고체 입자의 이러한 청소 작용(sweeping action)은 이 공정이 다른 공정(예: 기계적으로 교반되는 반응기 및 유동층)에 비하여 오염이 감소되는 주요 원인이다.
그래프팅 반응이 완결된 경우에, 폴리올레핀 그래프트 공중합체를 처리하여 잔류하는 유리 라디칼을 탈활성화시키고, 미반응 단량체를 제거한다.
본 발명의 공정은 연속식, 반연속식 또는 배치식 형태로 수행할 수 있다. 연속식 또는 반연속식 형태에 있어서, 중합체 단량체(들) 및, 사용되는 경우에, 개시제(들)를 연속식 또는 반연속식 방법으로 공급하고, 중합체를 연속식 또는 반연속식 방법으로 배출한다.
개시제를 사용하는 경우에, 그래프팅 반응에서 사용되는 온도는 통상 60 내지 125℃, 바람직하게는 80 내지 125℃이고, 방사선을 사용하는 경우에는, 통상 10 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 70℃이다.
폴리올레핀의 그래프트 공중합체를 제조하기 위한 본 발명의 방법을 수행하는데 유용한 올레핀 중합체 물질에는 (a) 선형 또는 측쇄형의 C2-C8α -올레핀의단독중합체; (b) 선형 또는 측쇄형의 C2-C8α -올레핀과, C2-C10α -올레핀들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 상이한 올레핀과의 렌덤 공중합체(단, 상이한 올레핀이 에틸렌인 경우에, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 약 10중량%, 바람직하게는 약 4중량%이고, 올레핀이 프로필렌이고 상이한 올레핀이 C4-C10α -올레핀인 경우에는, 중합된 이의 최대 함량은 약 20중량%, 바람직하게는 약 16중량%이며, 올레핀이 에틸렌이고 상이한 올레핀이 C3-C10α -올레핀인 경우에는, 중합된 이의 최대 함량은 약 10중량%, 바람직하게는 약 5중량%이다); (c) 선형 또는 측쇄형의 C3-C8α -올레핀과 에틸렌 및 C4-C8α -올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 두 개의 상이한 올레핀과의 랜덤 삼원공중합체(단, 상이한 C4-C8α -올레핀의 중합된 최대 함량은 약 20중량%, 바람직하게는 약 16중량%이며, 에틸렌이 상이한 올레핀 중의 하나인 경우에는, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 약 5중량%, 바람직하게는 약 4중량%이다) 또는 (d) (a)의 단독중합체이거나, 충격 개질된 (b)와 (i) 에틸렌 함량이 약 7 내지 약 70%, 바람직하게는 약 7 내지 약 40%이고, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 40%인 에틸렌-프로필렌 고무, (ii) 에틸렌 함량이 30 내지 70%인 에틸렌/부텐-1 공중합체고무(EBR), (iii) 부텐-1 함량이 30 내지 70%인 프로필렌/부텐-1 공중합체 고무(PBR), (iv) 에틸렌 함량이 30 내지 70%이고 디엔 함량인 1 내지 10%인 에틸렌-프로필렌 비공액 디엔 단량체 고무(EPDM) 또는 (v) 프로필렌 함량이 1 내지 10%이고 부텐 함량이 30 내지 70%이거나, 프로필렌 함량이 30 내지 70%이고 부텐함량이 1 내지 10%인 에틸렌/프로필렌/부텐 삼원공중합체 고무(EPBR) 10 내지 60%와의 랜덤 공중합체가 있다.
위에서 기술한 바와 같은 올레핀 중합체 물질의 제조에 사용될 수 있는 C2-C8α -올레핀에는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 3-메틸-1-부텐, 3,4-디메틸-1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-헥센 및 1-헵텐 등이 포함된다. 프로필렌 및 1-부텐이 바람직한 C3-C8α -올레핀 단량체이다.
위에서 기술한 바와 같은 올레핀 중합체 물질의 제조에 사용될 수 있는 C3-C10α -올레핀에는 탄소수 3 이상의 C2-C8α -올레핀에 대해 위에서 제시한 바와 같은 선형 및 측쇄형의 올레핀이 포함된다. 올레핀 중합체가 에틸렌 단독중합체인 경우에는, 이는 전형적으로 밀도가 0.91g/㎠ 이상이고, 올레핀 중합체가 C3-C10α -올레핀과의 에틸렌 공중합체인 경우에는, 전형적으로 밀도가 0.88g/㎠ 이상이다. 적합한 에틸렌 공중합체에는 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/헥센-1 및 에틸렌/4-메틸-1-펜텐이 포함된다. 에틸렌 공중합체는 HDPE 또는 LLDPE일 수 있고, 에틸렌 단독중합체는 HDPE 또는 LDPE일 수 있다. 통상적으로, LLDPE 및 LDPE의 밀도는 0.91g/㎠ 이상이고, HDPE의 밀도는 0.95g/㎠ 이상이다. 충격 개질된 올레핀 중합체는 먼저 C2-C8α -올레핀을 중합시켜 당해 올레핀의 단독중합체를 형성하거나, 당해 올레핀을 C2-C10α -올레핀으로부터 선택된 상이한 올레핀과 공중합시킨 다음 관련 단량체를 중합시켜, 단일 반응기 또는 일련의 반응기 속에서 단독중합체 또는 공중합체의 존재하에 고무를 형성함으로써 제조할 수 있다. 또 다른 방법으로, 기계적 블렌드는 1) 단독중합체 또는 공중합체를 형성하기 위한 특정 올레핀 및 2) 고무를 형성하기 위한 관련 단량체를 개별적으로 중합시킨 다음, 단독중합체 또는 공중합체를 균질한 블렌드가 수득될 때까지 고무와 물리적으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 반응기 블렌드는 충격 개질된 올레핀 중합체를 사용하는 경우에 바람직하다.
부텐-1, HDPE 및 LLDPE의 단독중합체가 바람직하다. 프로필렌의 단독중합체, 랜덤 공중합체, 랜덤 삼원공중합체, 및 충격 개질된 단독중합체 및 공중합체가 또한 바람직하며, 본 발명의 공정에 사용하기에 가장 바람직한 올레핀 중합체 물질은 본원에서는 개별적으로 또는 포괄적으로, 프로필렌 중합체 물질이라고 칭한다. 본 발명의 방법에 사용되는 올레핀 중합체 물질의 적합한 미립 형태에는 분말, 플레이크, 과립, 구 및 육면체 등이 포함된다. 구형 입자 형태가 바람직하다. 입자의 기공 용적비는 약 0.04 정도로 작을 수 있지만, 기공 용적비가 0.07 이상인 폴리올레핀 입자상에서 그래프팅 반응이 수행되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용되는 폴리올레핀의 기공 용적비가 약 0.12 이상, 가장 바람직하게는 약 0.20 이상이며, 기공의 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상이 직경이 약 1μ 이상이고, 표면적이 0.1㎡/g 이상이며, 중량 평균 직경이 약 0.4 내지 7mm이다. 바람직한 중합체에 있어서, 그래프팅 반응은 미립 물질의 외부 표면 뿐만 아니라, 이의 내부 표면에서 발생하여, 올레핀 중합체 입자 전반에 걸쳐 실질적으로 균일한 그래프트 중합체의 분포를 수득할 수 있다.
유리 라디칼 생성 중합 개시제는 사용된 온도에서의 분해 반감기가 약 1 내지 240분, 바람직하게는 약 5 내지 약 100분, 및 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 40분이다. 유기 과산화물 및 특히, 알콕시 라디칼을 생성하는 화합물이 바람직한 개시제 종류를 구성한다. 이들에는 아실 퍼옥사이드(예: 벤조일 및 디벤조일 퍼옥사이드); 디알킬 및 아르알킬 퍼옥사이드[예: 디-3급 부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 부틸 퍼옥사이드, 1,1-디-3급 부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-3급 부틸퍼옥시-헥산 및 비스(알파-3급 부틸퍼옥시이소프로필벤젠)], 퍼옥시 에스테르(예: 3급 부틸퍼옥시피발레이트, 3급 부틸퍼벤조에이트, 2,5-디메틸헥실 2,5-4(퍼벤조에이트), 3급 부틸 디(퍼프탈레이트), 3급 부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 1,1-디메틸-3-하이드록시부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트); 및 퍼옥시 카보네이트[예: 디(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트, 디(n-프로필)퍼옥시 디카보네이트 및 디(4-3급 부틸사이클로헥실)퍼옥시 디카보네이트]가 포함된다. 아조 화합물(예: 아조비스이소부티로니트릴)이 또한 사용될 수 있다. 동일하거나 상이한 반감기를 갖는 두 개 이상의 개시제가 사용될 수 있다.
개시제가 사용되는 분해 온도에서 액체인 경우에는 그대로 또는 용액으로 사용될 수 있다. 사용되는 분해 온도에서 고체인 경우에는, 적합한 액체 용매에 용해시킬 수 있다. 용액중 개시제의 농도는 통상 약 5 내지 98중량%이어야만 한다. 퍼옥사이드 개시제는 탄화수소 용액중에서 약 12.5 내지 약 75중량%의 농도로 사용가능하다. 순 물질이든지 또는 용액 상태이든지 간에, 개시제 자체의 활성 농도는 올레핀 중합체 물질의 위 및 내부에 충분한 수의 유리 라디칼 부위가 생성되도록 하기 위하여, 약 0.1 내지 약 6.0pph, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3.0pph이어야 한다.
조사법이 사용되는 경우에, 조사 조건은, 예를 들면, 방법이 본원에서 참조 문헌으로 인용된, 미국 특허 제5,411,994호에 기술된 것이다.
본 발명에 따라 유용한 유리 라디칼 중합성 단량체는 유리 라디칼에 의해 중합될 수 있는 어떠한 단량체성 비닐 화합물도 될 수 있으며, 여기서, 비닐 라디칼인 H2C=CR-(여기서, R은 H 또는 메틸이다)은 직쇄 또는 측쇄형의 지방족 쇄 또는, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 화합물중의 치환되거나 치환되지 않은 방향족, 헤테로사이클릭 또는 지환족 환에 결합된다. 통상적인 치환체 그룹은 알킬 하이드록시알킬, 아릴 및 할로겐일 수 있다. 비닐 단량체는 다음의 그룹 중의 하나에 속할 수 있다: (1) 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카바졸 및 이의 동족체(예: 알파- 및 파라-메틸스티렌, 메틸클로로스티렌, p-3급 부틸스티렌, 메틸비닐-피리딘 및 에틸비닐피리딘)를 포함한, 비닐 치환된 방향족, 헤테로사이클릭 또는 지환족 화합물, (2) 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 클로르아세테이트, 비닐 시아노아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 벤조에이트를 포함한, 방향족 및 포화 지방족 카복실산의 비닐 에스테르 및 (3) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산, 아크릴레이트 에스테르(예: 메틸, 에틸, 하이드록시에틸, 2-에틸헥실 및 부틸 아크릴레이트 에스테르), 메타크릴산, 에타크릴산 및 메타크릴산 에스테르(예: 메틸, 에틸, 부틸, 벤질, 페닐에틸, 페녹시에틸, 에폭시프로필 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트 에스테르), 말레산 무수물 및 N-페닐 말레이미드를 포함한, 불포화 지방족 니트릴 및 카복실산과 이들의 유도체. 유리 라디칼 중합성 디엔(예: 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 유도체)이 또한 사용될 수 있다. 동일하거나 상이한 그룹으로부터 선택된 둘 이상의 단량체가 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 다양한 비닐 단량체중에서, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 혼합물이 사용되는 경우에, 둘 다 공중합되는 하나 이상의 다른 단량체와 함께 말레산 무수물 및/또는 알파-메틸 스티렌을 공단량체(들)로서 사용하는 것이 또한 바람직하다. 둘 이상의 단량체는 본 발명의 방법에 의해 동시에 올레핀 중합체 물질위로 그래프트됨으로써, 사용된 단량체의 상대적인 반응성에 따라 올레핀 중합체 주쇄 위에 상이한 단독중합체 또는 공중합체 그래프트나 이 둘 모두를 생성할 수 있다. 알파-메틸스티렌 및 말레산 무수물은 그래프트되지만, 용이하게 단독중합되지는 않는다. 따라서, 이들은 함께 공중합되고, 유리 라디칼 개시된 중합 반응을 할 수 있는, 또 다른 비닐 화합물(예: 스티렌)과 함께 사용되어야 한다. 그래프팅 단량체는 실온에서 액체인 경우에, 순수한 상태로 그대로 사용되거나, 미립 중합체 물질에 대해 불활성이고, 유리 라디칼에 의해 중합될 수 없는 용매 또는 희석제와 함께 사용될 수 있다. 실온에서 고체인 경우에는, 그래프팅 단량체는 위에서 제시한 바와 같이 이에 대해 불활성인 용매중의 용액으로 사용될 수 있다. 순수한 단량체, 희석 단량체 및/또는 용해된 단량체의 혼합물이 사용될 수 있다. 모든 경우에,용매 또는 희석제가 존재하는지의 여부에 관계없이, 그래프팅 단량체의 양은 올레핀 중합체 물질 100중량부당 약 5 내지 약 240중량부이다. 이 양은 실제 단량체 함량을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 공정에 있어서, 미립 폴리올레핀은 유리 라디칼이 존재하는 동안에는 실질적으로 비산화 분위기에서, 예를 들면, 불활성 기체하에서 유지된다. 또한, 올레핀 중합체 물질도 유리 라디칼의 형성 동안에 이러한 분위기에서 유지된다, 이러한 이유는 산화 분위기(예: 공기)에 노출시키는 경우에는 유리 라디칼이 퍼옥시 라디칼로 전환되어, 중합체 물질을 비스브레이킹(visbreaking)시키거나 분해함으로써, 용융 유량의 증가와 함께 분자량이 실질적으로 감소되기 때문이다. 더욱이, 필수적으로 모든 단량체와 함께, 단량체로 처리하는 동안에 다량의 공기의 존재는 그래프트 중합 자체를 방해한다. 따라서, 중합체를 그래프팅 단량체로 처리하는 것은 본 방법의 후속 단계와 마찬가지로, 실질적으로 비산화 분위기중에서 수행한다. 본원에서 올레핀 중합체 물질이 노출되는 환경 또는 분위기를 나타내는데 사용되는, "실질적으로 비산화" 라는 표현은 활성 산소 농도, 즉 중합체 물질중의 유리 라디칼과 반응하는 형태인 산소의 농도가 약 15용적% 미만, 바람직하게는 약 5용적% 미만이고, 가장 바람직하게는 약 1용적% 미만인 환경을 의미한다. 가장 바람직한 활성 산소 농도는 0.004용적% 이하이다. 이들 범위내에서, 비산화 분위기는 올레핀 중합체 물질의 유리 라디칼에 대해 산화적으로 불활성인 기체 또는 기체들의 혼합물(예: 질소, 아르곤, 헬륨 및 이산화탄소)일 수 있다.
그래프팅 반응 말기에, 폴리올레핀 그래프트 공중합체를 바람직하게는 가열하고, 비산화 환경을 유지하여 처리함으로써, 이에 잔류하는 유리 라디칼을 모두 실질적으로 완전히 탈활성화시킨다. 이는 공기에 노출시 그래프트 공중합체에서 중합체의 비스브레이킹 또는 분해를 유발할 수 있는 퍼옥시 라디칼을 형성하는 가능성을 실질적으로 완전히 제거한다. 대부분의 경우에, 탈활성화 온도는 약 110℃ 이상이고, 바람직하게는 약 120℃ 이상이다. 250℃만큼 높은 온도를 사용할 수 있지만, 그래프트된 공중합체의 융점 미만인 탈활성화 온도, 예를 들면, 폴리프로필렌 그래프트 공중합체의 경우에 150℃ 미만의 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 탈활성화 온도에서 약 20분 이상 동안 가열하는 것이 일반적으로 만족스럽다. 유리 라디칼 탈활성화는 또한, 유리 라디칼 트랩으로서 작용하는 부가제(예: 메틸 메르캅탄)의 사용에 의해 성취할 수 있다.
미반응 비닐 단량체는 라디칼 탈활성화 전후, 또는 탈활성화와 동시에 그래프트 공중합체로부터 제거한다. 탈활성화 전이나 탈활성화 동안에 제거하는 경우에, 실질적으로 비산화 환경이 유지된다. 하나의 바람직한 양태에 있어서, 단량체는 선택된 온도에서 질소 또는 다른 불활성 기체의 퍼징으로 그래프트된 공중합체로부터 제거된다. 연속 공정에 있어서, 그래프트 공중합체는 유동층 또는 신속한 유동 루프로 전달되어 선택된 온도에서 가열함으로써 탈활성화되고, 그 동안 배출기체는 냉각되어 기체 퍼징중에 운반되는 대부분의 단량체(통상 약 99중량% 이하)를 응축시킨다.
본 발명의 방법은 그래프트 공중합체 및 이들의 중합체성 알로이를 제조하기 위한 완전 통합 플랜트에서 다른 중합 기술과 함께 조합될 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀 기재는 그래프팅 단계 상류의 올레핀 중합 단계에서 제조할 수 있다. 올레핀 중합 반응기(들)로부터 배출되는 폴리올레핀 중합체는 특히, 올레핀 중합 반응이 기체상으로 수행되는 경우에, 직접 그래프팅 반응 단계로 공급될 수 있다. 그래프팅 반응 및 탈활성화/단량체 제거 단계가 완결된 후에, 폴리올레핀 그래프트 공중합체를 추가의 그래프팅 반응 및/또는 중합 반응이 수행되는 후속 위치로 이동시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태가 도 2에 제시되어 있다. 중합체가 신속한 유동화 조건하에서 유동하는 제1 반응 영역은 제1 원통형 반응기(20)를 포함하고, 중합체가 플러그 유동 방식으로 움직이는 제2 반응 영역은 제2 원통형 반응기(30)를 포함한다. 반응기(20)의 상부 영역은 제1 라인(21)에 의해 고체/기체 분리기(22)에 연결되며, 이는 다시 반응기(30)의 상부 영역에 연결된다. 반응기(30)의 하부 영역은 제2 라인(31)에 의해 반응기(20)의 하부 영역에 연결된다. 고체/기체 분리기(22)는 기체 재순환 라인(36)에 의해 제2 라인(31)의 입구 지점 아래에 있는 반응기(20)의 기저 부분에서 제1 반응기(20)에 연결된다. 중합체의 유량을 조절하기 위한 제1 밸브(24)는 일반적으로 반응기(30)와 라인(31) 사이에 삽입된다. 이 밸브(24)는 기계적 또는 비기계적 형태일 수 있다. 바람직하게는, 밸브(24)는 재순환 라인(36)으로부터 라인(25)를 통해 취한 기체에 의해 작동하는 "L" 밸브이다. 유리하게는, 재순환 라인(36)에는 압축기(26), 열 교환기 시스템(27) 및 단량체(들)(28)와 개시제(들)(29)를, 함께 또는 개별적으로 도입시키기 위한 시스템이 장착되어 있다. 단량체(들) 및/또는 개시제(들)는 라인(37)을 통해 반응기(30)의 상부로, 또는라인(34)를 통해 반응기(20)의 기저로, 함께 또는 개별적으로 공급될 수 있다. 이들은 또한, 예를 들면, 라인(39) 및/또는 (39')을 통해 반응기(30)의 하나 이상의 지점으로 뿐만 아니라, 예를 들면, 라인(38) 및/또는 (38')을 통해 반응기(20)의 하나 이상의 지점으로 공급될 수 있다. 중합체는, 예를 들면, 라인(23)을 통해 반응기(30)로부터 배출될 수 있다. 바람직하게는, 제1 라인(21)은 반응기(20)의 상부 영역에서 측면으로 출발하며, 반응기(20)로부터 고체/기체 혼합물의 측면 배출구는 전체 반응 시스템의 동적 안정성에 기여하는 것으로 관찰되었다. 반응기(20)의 상부 영역은 직경이 당해 반응기(20)의 직경과 동일한 원통형 형태를 가지거나, 넓은 말단 최상부를 갖는 미완원뿔(frustoconical) 형태를 가질 수 있다. 제1 라인(21)은 수평이거나, 중력 방향으로 경사져서 중합체의 배출을 용이하게 할 수 있다. 제2 라인(31)은 수평이거나 하방으로 경사질 수 있다. 그래프팅 반응의 기재인 폴리올레핀은 라인(40)을 통해 반응기(20)의 기저로 편리하게 공급되거나, 바람직하게는 라인(40')을 통해 연결 라인(31)으로 공급될 수 있다. 반응기(20)에는 편리하게는 열 교환기(35)가 장착되어 있다.
다음의 실시예는 본 발명의 공정을 설명하는 것이다.
실시예
일반적인 방법
실험은 배치식으로 작동하는, 도 2에 나타낸 바와 같이 설치된 반응 시스템에서 수행한다. 도 2를 참조로 하여 나타낸 반응 시스템은 파이프(21) 및 (31)에 의해 연결된 두 개의 원통형 금속 반응기(20)[내부직경(I.D.) 2"] 및 (30)(I.D. 4")으로 이루어진다. 반응기(20)에서의 신속한 유동화는 기체를 기체/고체 분리기(22)로부터 기체 재순환 라인(36)을 통해 반응기(20)의 기저로 재순환시킴으로써 성취된다. 기체 재순환 라인에는 압축기(26)가 장착되어 있다. 유동 기체의 속도는 약 6m/sec로 유지한다. 질소를 유동화 기체로서 사용한다. 중합체의 순환은 재순환 라인(36)으로부터 취한 기체 스트림(25)에 의해 작동하는 "L" 밸브(24)를 통해 조절된다. 플랜트에 실험 개시 전에 미립 폴리올레핀을 장입시키고, 전체 장치를 45분 동안 질소로 퍼징시켜, 산소 모니터로 감지할 수 없는 산소 수준(< 40 ppm)이 되게 한다. 그 다음, 단량체와 개시제의 예비 혼합물을 고정된 공급 속도로 라인(37)을 통해 반응기(30)의 상부로 공급한다. 열 교환기(35)에서 오일 온도를 조절함으로써 온도를 조절한다. 압력은 작동 동안에 평균 10psig로 유지한다. 전체 반응 시간은 공급 시간에 반응 온도에서의 30분을 합한 것이다. 유리 라디칼 탈활성화 및 건조는 1시간 동안 질소를 통해 1회 가열된 30% 퍼징에 의해 성취된다. 생성된 올레핀 중합체 그래프트 공중합체는 0.1중량%의 칼슘 스테아레이트 및 0.2%의 B225 안정화제[이르가녹스(Irganox) 1010 장애된 페놀성 안정화제와 이르가포스(Irgafos) 168 포스파이트 안정화제(제조원: Ciba-Geigy)의 1:1 혼합물]와 함께, 232℃에서 60r.p.m.인 브라벤더 압출기(Brabender extruder)를 사용하여 펠릿화한다. 조성물을 IR로 분석하고, 출발 폴리올레핀 뿐만 아니라, 폴리올레핀 그래프트 공중합체의 용융 유량(MFR)을 230℃에서 중량 3.8kg을 사용하여 측정한다(ASTM D-1238, 조건 I). 본원에서 제시된 기공 용적률 값은 입자에 의해 흡수된 수은의 용적을 측정하는 수은 다공도 측정 기술을 사용하여 측정한다. 흡수된 수은의 용적은 기공의 용적에 상응한다.
실시예 1 내지 7
본 실시예는 출발 폴리올레핀으로서 두 개의 상이한 유형의 다공성 폴리프로필렌(MFR이 27dg/min이고 다공도가 0.46㎠/g인 KP010 제품; MFR이 75dg/min이고 다공도가 0.41㎠/g인 KP 120H 제품, 이들 둘 다 몬텔 유에스에이 인코포레이티드(Montell USA Inc.)에서 시판하고 있음)을 사용하여 수행한다. 스티렌이 그래프팅 단량체로서 사용된다. 루퍼졸(Lupersol) 11 및 루퍼졸 PMS 퍼옥사이드가 개시제로서 사용된다(제조원: Elf Atochem N. A., Inc.). 수득한 공중합체의 작동 조건 및 특성이 표 1에 제시되어 있다. 상기 표에서, 공급 속도는 폴리올레핀 100중량부당 중량부로서 표현되는, 스티렌 단량체를 기준으로 한 스티렌 단량체/개시제의 예비혼합물(단량체/개시제 몰 비 = 105)의 부가 속도에 상응하며, 전환률은 스티렌 단량체의 전체 부가량을 기준으로 한 반응한 전체 스티렌 단량체의 퍼센트(%)이다.
모든 경우에, 오염은 높은 공급 속도에서도 존재하지 않거나 최소인 동시에, 스티렌 단량체 전환률은 매우 높다.
[표 1]
Figure pat00001
실시예 8
95mol%(l339g)의 메틸 메타크릴레이트 및 5%(60.6g)의 메틸 아크릴레이트 단량체를 루퍼졸 PMS(50% 활성) 퍼옥사이드 50.8g과 120의 몰 비(전체 단량체/개시제)로 예비 혼합하고, KP010 다공성 프로필렌 단독중합체 3.25lbs를 사용하는 것을 제외하고는, 일반적인 방법 및 실시예 1 내지 7에 기술된 것과 동일한 방법을 사용하여 반응을 반복한다. 목적하는 부가량은 95pph이다. 반응 온도가 115℃이고, 공급 속도가 1.09pph/min인 경우에, 이유동성 중합체가 5.94lb로 수득되며, 이는 92.2%의 전환률을 나타낸다.
본원에 기술된 본 발명의 다른 특징, 장점 및 양태는 전술한 기술을 읽어 본후에 당해 분야의 숙련가가 용이하게 이해할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 특정 양태를 상당히 상세히 기술하였지만, 기술하고 청구한 본 발명의 취지 및 범위를 벗어남이 없이, 이들 양태의 변화 및 변형을 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에는 다수의 이점이 있다. 루프 형태는 비교적 간단한 반응기의 형태를 선택할 수 있게 한다. 실제로, 각각의 반응 영역은 종횡 비(길이/직경비)가 큰 원통형 반응기로서 고안될 수 있다. 중합체가 신속한 유동 조건하에서 유동하는 제1 반응 영역은 표면/용적비가 큼을 특징으로 한다. 따라서, 상당한 냉각 표면이 직접 열 교환에 이용가능하므로, 열 교환기중의 냉각액과 반응 시스템 사이의 열 전달을 최대화할 수 있다. 신속한 유동화 조건과 관련된 높은 난류로 각각의 경우에 열 전달 계수가 매우 높을 수 있고, 이에 따라 선행 기술 공정의 열 전달 문제점을 극복할 수 있다. 신속한 유동화 조건으로 인한 중합체의 강한 방사 혼합 및 축 혼합으로 내벽에서의 가능한 축합이 제거되며, 폴리올레핀 입자내로의 그래프팅 단량체 및 개시제의 분산이 증진된 매우 균질한 시스템이 생성된다. 본 발명의 기체상 시스템의 우수한 열 전달 능력으로 인하여, 5pph/min만큼 높은 공급 속도가 이 반응 시스템에 사용될 수 있고, 보다 높은 속도도 본 발명의 가장 광범위한 범위에 속한다. 종래의 기계적으로 교반되는 반응기 공정에 비하여 보다 신속한 체류 시간 및 보다 높은 비생산성(specific productivity; 반응기의 단위 용적당 매시 생산량)이 수득되며, 결과적으로 투자 및 제조 경비가 감소된다. 높은 혼합 효율, 고체가 연속식 운동으로 유지되어 사역이 방지되는 루프 형태 및 기계적혼합 장치(예: 교반기)의 부재는 오염 현상을 필수적으로 회피하거나, 실질적으로 감소시킬 수 있다.
더욱이, 비교적 간단한 반응기 형태로 인해 통상적인 기체상 공정에서는 경제적이지 못한 높은 작동 압력을 선택할 수 있다.
위의 장점 이외에, 본 발명의 공정은 수득된 제품의 품질을 조절하는 새로운 가능성을 열었다. 제품의 품질은 그래프트된 비닐 중합체의 쇄 길이 및 양, 분산된 비닐 중합체의 평균 분자량 및 양과, 두 개 이상의 그래프팅 단량체가 사용되는 경우에, 생성된 공중합체의 조성과 같은 파라미터에 의해 영향을 받는 것으로 공지되고 있다.
본 발명의 방법은 선행 기술의 방법에 비하여 훨씬 더 융통성이 있다. 예를 들면, 그래프팅 단량체(들)를 반응 영역의 상이한 지점에서 및/또는 상이한 공급 속도로 공급함으로써, 기체상 조성 및 동역학적 조건을 조절할 수 있다.

Claims (19)

  1. 유리 라디칼 중합 조건 및 실질적인 비산화 환경을 유지하면서 올레핀 중합체 및 하나 이상의 유리 라디칼 중합성 단량체의 입자가 공급되며, 이로부터 그래프트된 공중합체 입상 생성물이 배출되는, 상호연결된 제1 및 제2 반응 영역에서 수행되는 올레핀 중합체 그래프트 공중합체의 제조방법으로서, 그래프트 공중합체 입자는 신속한 유동화 조건하에서 제1 반응 영역을 통해 유동하고, 당해 제1 반응 영역을 출발하여 제2 반응 영역으로 도입되어, 이를 통하여 중력에 의한 플러그 유동 방식으로 이동하고, 제2 반응 영역을 출발하여 제1 반응 영역으로 재도입됨으로써 두 반응 영역 사이에서 중합체의 순환이 이루어지는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 신속한 유동화 조건이 제1 반응 영역으로 공중합체 입자를 재도입시키는 지점의 아래에 있는 지점에서, 하나 이상의 유리 라디칼 중합성 단량체 및 산화적으로 불활성인 기체 또는 포화 지방족 탄화수소를 포함한 혼합물을 제1 반응 영역으로 공급함으로써 형성되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 기체상 혼합물의 속도가 2 내지 15m/s인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 두 반응 영역 사이의 그래프트 공중합체 입자의 순환이 제2 반응 영역을 출발한 그래프트 공중합체의 양을 조절함으로써 수행되는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 제1 반응 영역을 출발한 그래프트 공중합체 입자 및 기체상 혼합물이 고체/기체 분리 영역으로 이동되고, 고체/기체 분리 영역을 출발한 그래프트 공중합체 입자가 제2 반응 영역으로 도입되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 고체/기체 분리 영역을 출발한 기체상 혼합물이 압축되어, 제1 반응 영역으로 이동되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 고체/기체 분리 영역을 출발한 기체상 혼합물의 일부가 그래프트 공중합체를 제2 반응 영역으로부터 제1 반응 영역으로 이동시키는데 사용되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 연속식인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응 영역에서의 온도 조절이 외부의 열 교환기를 사용함으로써 성취되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 유리 라디칼 개시제가 퍼옥사이드인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 유리 라디칼 개시제 및 유리 라디칼 중합성 단량체가, 함께 또는 개별적으로, 반응 영역 중의 어느 하나에 공급되는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 폴리올레핀이 반응 영역 중의 어느 하나에 도입되기 전에 개시제로 예비 처리되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 유리 라디칼 중합 조건이 조사에 의해 생성되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 그래프트 공중합체 생성물이 잔류하는 유리 라디칼을 불활성화시키고 미반응 단량체를 제거하기 위해 처리되는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 올레핀 중합체가 선형 또는 측쇄형인 C2-C8α -올레핀의 단독중합체, 랜덤 공중합체 및 삼원 공중합체, 및 선형 또는 측쇄형인 C2-C8α -올레핀의 충격 개질된 단독중합체 및 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 유리 라디칼 중합성 단량체가 비닐 치환된 방향족, 헤테로사이클릭 및 지환족 화합물, 불포화 지방족 카복실산 및 이의 유도체, 불포화 지방족 니트릴, 방향족 및 포화 지방족 카복실산의 비닐 에스테르, 디비닐 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 단량체인 방법.
  17. 연결 부분에 의해 서로 작동적으로 연결된 제1 및 제2 반응 영역을 갖는, 대기에 대해 밀폐되어 있는 반응 장치를 제공하는 단계;
    산화적으로 불활성인 유동 기체를 제1 반응 영역으로 도입시켜 유동 기체 속도를 형성하는 단계;
    올레핀 중합체 입자 및 유리 라디칼 중합성 단량체를 제1 반응 영역으로 공급하는 단계;
    유리 라디칼 중합 개시제를 개별적으로 또는 유리 라디칼 중합성 단량체와 함께 제1 반응 영역으로 주입하거나, 조사된 올레핀 중합체 입자 및 유리 라디칼 중합성 단량체를 제1 반응 영역에 주입함으로써, 올레핀 중합체 입자와 유리 라디칼 중합성 단량체를 반응시켜 다수의 그래프트 공중합체 입자를 형성하는 단계;
    그래프트 공중합체 입자를 제1 반응 영역으로부터 제1 연결 부분을 통하여 제2 반응 영역으로 이동시키는 단계;
    그래프트 공중합체 입자를 제2 반응 영역으로 도입시키기 전에, 유동 기체의 적어도 일부를 그래프트 공중합체 입자로부터 분리하는 단계;
    임의로, 유리 라디칼 중합 개시제를 단독으로, 또는 유리 라디칼 중합성 단량체와 함께 제2 반응 영역으로 주입하는 단계;
    그래프트 공중합체 입자 및 미반응 유리 라디칼 중합성 단량체를 제2 반응 영역에서 반응시키는 단계;
    그래프트 공중합체 입자의 적어도 일부를 제2 반응 영역으로부터 제2 연결부분으로 도입시키는 단계; 및
    그래프트 공중합체 입자의 일부를 제1 반응 영역으로 이동시킴으로써, 제1 반응 영역, 제1 연결 부분, 제2 반응 영역, 제2 연결 부분 및 다시 제1 반응 영역을 통해 중합체 입자가 순환되도록 하는 단계를 포함하는, 올레핀 중합체 그래프트 공중합체의 제조방법.
  18. 제1 및 제2 연결 부분에 의해 서로 작동적으로 연결된 제1 및 제2 반응 영역(여기서, 반응 장치는 대기에 대하여 밀폐되어 있다);
    제2 반응 영역에 대한 유동 기체 속도를 형성할 수 있는, 산화적으로 불활성인 유동 기체를 제1 반응 영역으로 도입시키기 위한 수단;
    운송 속도가 유동 기체 속도 미만으로 형성될 수 있도록 하는 양으로 올레핀 중합체 입자 및 유리 라디칼 중합성 단량체를 제1 반응 영역으로 공급하기 위한 수단;
    올레핀 중합체 입자와 유리 라디칼 중합성 단량체와의 반응을 개시하여 제1 반응 영역에서 다수의 그래프트 공중합체 입자를 형성하기 위한 수단;
    그래프트 공중합체 입자를 제2 반응 영역으로 도입시키기 전에, 유동 기체의 적어도 일부를 그래프트 공중합체 입자로부터 분리하기 위한 수단;
    임의로, 유리 라디칼 중합 개시제를 단독으로, 또는 유리 라디칼 중합성 단량체와 함께 제2 반응 영역으로 공급하기 위한 수단;
    제2 반응 영역에서 그래프트 공중합체 입자와 미반응 유리 라디칼 중합성 단량체와의 반응을 개시하기 위한 수단;
    그래프트 공중합체 입자의 적어도 일부를 제2 반응 영역으로부터 제2 연결 부분으로 도입시키기 위한 수단;
    그래프트 공중합체 입자의 일부를 추가의 유동 기체에 의해 제2 연결 부분을 통하여 제1 반응 영역으로 이동시킴으로써, 제1 반응 영역, 제1 연결 부분, 제2 반응 영역, 제2 연결 부분 및 다시 제1 반응 영역을 통해 중합체 입자가 순환될 수 있도록 하는 수단 및
    그래프트 공중합체 입자를 반응 장치로부터 배출시키기 위한 수단을 포함하는 올레핀 중합체 그래프트 공중합체의 제조장치.
  19. 제8항에 있어서, 그래프트된 공중합체 생성물이 제2 반응 영역으로부터 계속해서 배출되는 방법.
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