CN115093584A - 一种选择性激光打印用均匀球化尼龙粉末制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种选择性激光打印用均匀球化尼龙粉末制备方法,以己内酰胺、十二内酰胺、苯乙烯、氢化钠、偶氮二异丁腈、醋酸酐、甲苯为原料,以乙醇为辅料,经历尼龙原乳液制备、水冷制粉、洗净干燥三个步骤制成。本发明所制备的粉末具有粒度分布均匀、球化情况好、可稳定收获并持续工业化生产的特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择性激光打印用材料的制造方法,尤其涉及一种选择性激光打印用均匀球化尼龙粉末制备方法。
背景技术
近年来,3D打印技术尤其是选择性激光烧结技术(SLS)发展迅速,尼龙(PA)材料因具有规整的分子链,在应用于选择性激光烧结时,具有烧结速度快、烧结率高、SLS制件力学性能好等优点。国内对应用于SLS的尼龙材料,尤其是长碳链尼龙应用于3D打印方面的研究较少。
目前,市售尼龙粉末普遍存在以下几个问题:一是均匀性较差,主体粒径10μm-200μm均有分布,粒度均匀性差;二是球化程度较低,很多粉末在高倍数光学显微镜下呈现葫芦状或㮋圆状,甚至有些不成型,不利用高精度产品的整体成型后性能的均匀性和尺寸精度,无法满足部分高精产品的需求。
因此,目前需要一种粒度分布均匀、球化情况好、可稳定收获并持续工业化生产的选择性激光打印用均匀球化尼龙粉末制备方法。
发明内容
本发明旨在提供一种粒度分布均匀、球化情况好、可稳定收获并持续工业化生产的选择性激光打印用均匀球化尼龙粉末制备方法。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:一种选择性激光打印用均匀球化尼龙粉末制备方法,包括以下阶段:
S1:原料准备
①原材料准备:准备足量己内酰胺、十二内酰胺、苯乙烯、氢化钠、偶氮二异丁腈、醋酸酐、甲苯;
②辅材准备:准备足量乙醇;
S2:尼龙原乳液准备
①在有磁力揽拌装置、回流装置的反应釜中加入阶段S1步骤①准备的苯乙烯溶液,然后再加入阶段S1步骤①准备的足量甲苯为反应溶剂,在78℃-85℃下反应21-23小时,其中反应时间为0h、8h、16h时,分别按苯乙烯质量计加入1%-2%的阶段S1步骤①准备的偶氮二异丁腈,直到反应结束,获得反应溶液A;
②步骤①反应结束后去除反应溶液A里的固相,然后向液相里面滴加足量阶段S1步骤②准备的乙醇溶液进行反应,反应过程中有絮状沉淀产生,滴加乙醇溶液直到不再有沉淀产生为止;
③滤出获得絮状物固体,在烘箱中干燥后待用,获得固体A;
④将入阶段S1步骤①准备的醋酸酐和己内酰胺按质量比(1.07-1.09):1投料,在78℃-85℃下反应21-23小时,获得反应溶液B;
⑤采用减压蒸馏装置处理步骤④获得的反应溶液B,升温至60℃-65℃,蒸馏除去副产物乙酸,直到乙酸去除干净,获得反应溶液C;
⑥将步骤⑤获得的反应溶液C升温至130℃-135℃,收集蒸馏产物,该产物为活化剂;
⑦按质量配比95:(5-8)的比例混合的阶段S1步骤①准备的己内酰胺与阶段S2步骤③获得的固体A,将其置于反应釜中,获得反应体系;
⑧将步骤⑦获得的反应体系完全置于氮气保护下,然后升温到100℃-105℃,连续搅拌熔融2.5-3小时,形成均匀液剂;然后将均匀液剂减压蒸溜20分钟除去里面所含的微量水分,获得待处理液;
⑨在步骤⑧获得的待处理液中加入按待处理液总质量计0.42wt%-0.45wt%的阶段S1步骤①准备的氢化钠,然后抽真空并升温至142℃-148℃下真空反应15min-18min,获得一次反应溶液C;
⑩将步骤⑨获得的一次反应溶液C在真空下再次升温至172℃-178℃,然后在其内按反应溶液C的质量计加入0.95wt%-1wt%的阶段S2步骤⑥获得的活化剂,并搅拌均匀,放置反应25min-28min,然后再次搅拌均匀,获得所需尼龙原乳液;
S3:制粉
①准备水冷制粉设备,该设备包括底部呈弧形、顶部有收口结构的用于盛装去离子水的水冷容器基体,设置水冷容器基体底部与其底部弧形相适应的加热装置,使去离子水按液流轨迹流动的内置搅拌装置,设置在水冷容器基体肩部弧形区域、喷出方向与液流来源方向呈105°-110°夹角的喷雾口1;
②将水冷制粉设备内去离子水的温度加热至65℃-70℃,搅拌水流,使水流在喷雾口1出口处流速在1.3m/s-1.5m/s;
③从喷雾口1处将阶段S2步骤⑩获得的尼龙原乳液,以氮气为载体向步骤②获得的水流中进行喷雾,喷雾压力2.7bar-2.9bar,进气温度180℃-185℃;全部喷雾结束后,滤出固体、洗净并干燥,获得所需均匀球化尼龙粉末。
与现有技术相比,本发明由于采用了以上技术方案,具有以下优点:
(1)根据本实施例方法制造的尼龙粉末,粒径分布在20-120μm(低于常规制造原粉的10μm-150μm),过筛后可获得更精确可控的粒径、损耗小;单粒球化率在70%以上,且单粒间基本无粘连情况,相较于市售选择性激光打印用尼龙原粉有明显改进。
(2)本发明从底层方法的角度改良了粉末料粒的尺寸精度问题和球化、粘连问题,开发出了一种新型球化粉末用于选择性激光打印技术,本发明的制粉方法与常规的冷却破碎法或溶液喷雾干燥法对比,获得的料粒力学强度更好、更为致密、球化率更高、流动性更好,以本发明为原料的烧结件综合力学性能有较大提高,具体表现为打印标准拉力试件测试,本发明的抗拉强度47MPa-52MPa(优于常规粉末的40MPa-45MPa)、延伸率32%-35%(优于常规的20%-28%)。
(3)在对本发明和市售粉末进行宏观形貌的比对分析中,明显发现,本发明所制备粉末的手感更为滑腻、流动性好、球形度高,且在相同环境下较长时间放置后相较于市售粉末更晚发生老化变黄现象;在选择性激光年打印工艺条件的性能分析中,本发明的粉末有着更好的球形度,粉末间的分散性更好,粉末的密实度更高。
因此,本发明具有粒度分布均匀、球化情况好、可稳定收获并持续工业化生产的特性。
附图说明
图1为按本发明方法制备的尼龙粉末粒径分布图;
图2为市售尼龙粉末粒径分布图;
图3为按本发明方法制备的尼龙粉末100倍数显微图;
图4为市售尼龙粉末中倍数显微图;
图5为按本发明方法制备的尼龙粉末1000倍数显微图;
图6为市售尼龙粉末500倍数显微图;
图7为本发明制粉装置的结构图;
图中:喷雾口1、水冷容器基体2、液流3、加热装置4。
具体实施方式
实施例1:
一种选择性激光打印用均匀球化尼龙粉末制备方法,包括以下阶段:
S1:原料准备
①原材料准备:准备足量己内酰胺、十二内酰胺、苯乙烯、氢化钠、偶氮二异丁腈、醋酸酐、甲苯;
②辅材准备:准备足量乙醇;
S2:尼龙原乳液准备
①在有磁力揽拌装置、回流装置的反应釜中加入阶段S1步骤①准备的苯乙烯溶液,然后再加入阶段S1步骤①准备的足量甲苯为反应溶剂,在78℃-85℃下反应21-23小时,其中反应时间为0h、8h、16h时,分别按苯乙烯质量计加入1%-2%的阶段S1步骤①准备的偶氮二异丁腈,直到反应结束,获得反应溶液A;
②步骤①反应结束后去除反应溶液A里的固相,然后向液相里面滴加足量阶段S1步骤②准备的乙醇溶液进行反应,反应过程中有絮状沉淀产生,滴加乙醇溶液直到不再有沉淀产生为止;
③滤出获得絮状物固体,在烘箱中干燥后待用,获得固体A;
④将入阶段S1步骤①准备的醋酸酐和己内酰胺按质量比1.082:1投料,在80℃下反应22小时,获得反应溶液B;
⑤采用减压蒸馏装置处理步骤④获得的反应溶液B,升温至60℃-65℃,蒸馏除去副产物乙酸,直到乙酸去除干净,获得反应溶液C;
⑥将步骤⑤获得的反应溶液C升温至130℃-135℃,收集蒸馏产物,该产物为活化剂;
⑦按质量配比95:6.2的比例混合的阶段S1步骤①准备的己内酰胺与阶段S2步骤③获得的固体A,将其置于反应釜中,获得反应体系;
⑧将步骤⑦获得的反应体系完全置于氮气保护下,然后升温到100℃-105℃,连续搅拌熔融2.5-3小时,形成均匀液剂;然后将均匀液剂减压蒸溜20分钟除去里面所含的微量水分,获得待处理液;
⑨在步骤⑧获得的待处理液中加入按待处理液总质量计0.42wt%-0.45wt%的阶段S1步骤①准备的氢化钠,然后抽真空并升温至142℃-148℃下真空反应15min-18min,获得一次反应溶液C;
⑩将步骤⑨获得的一次反应溶液C在真空下再次升温至172℃-178℃,然后在其内按反应溶液C的质量计加入0.95wt%-1wt%的阶段S2步骤⑥获得的活化剂,并搅拌均匀,放置反应25min-28min,然后再次搅拌均匀,获得所需尼龙原乳液;
S3:制粉
①准备水冷制粉设备,该设备包括底部呈弧形、顶部有收口结构的用于盛装去离子水的水冷容器基体2,设置水冷容器基体2底部与其底部弧形相适应的加热装置4,使去离子水按液流3轨迹流动的内置搅拌装置,设置在水冷容器基体2肩部弧形区域、喷出方向与液流3来源方向呈105°-110°夹角的喷雾口1;
②将水冷制粉设备内去离子水的温度加热至65℃-70℃,搅拌水流,使水流在喷雾口1出口处流速在1.37m/s;
③从喷雾口1处将阶段S2步骤⑩获得的尼龙原乳液,以氮气为载体向步骤②获得的水流中进行喷雾,喷雾压力2.85bar,进气温度180℃-185℃;全部喷雾结束后,滤出固体、洗净并干燥,获得所需均匀球化尼龙粉末。
根据本实施例方法制造的尼龙粉末,粒径如附图1所示,分布在20-120μm(范围窄于常规制造原粉的10μm-150μm,见附图2),且按正态分布情况,处于20μm-100μm可用范围的粉末比率在98.2%-98.4%,过筛后可获得更精确可控的粒径,相较于市售粉末损耗更小;单粒球化情况如图3、图5所示,球化率在70%以上,且单粒间基本无粘连情况,相较于图4、图6所示市售选择性激光打印用尼龙原粉有明显改进,下同。
实施例2:
整体与实施例1相同,差异之处在于:。
S2:尼龙原乳液准备
④将入阶段S1步骤①准备的醋酸酐和己内酰胺按质量比1.09:1投料,在85℃下反应23小时,获得反应溶液B;
⑦按质量配比95:8的比例混合的阶段S1步骤①准备的己内酰胺与阶段S2步骤③获得的固体A,将其置于反应釜中,获得反应体系;
S3:制粉
②将水冷制粉设备内去离子水的温度加热至65℃-70℃,搅拌水流,使水流在喷雾口1出口处流速在1.5m/s;
③从喷雾口1处将阶段S2步骤⑩获得的尼龙原乳液,以氮气为载体向步骤②获得的水流中进行喷雾,喷雾压力2.9bar,进气温度180℃-185℃;全部喷雾结束后,滤出固体、洗净并干燥,获得所需均匀球化尼龙粉末。
实施例3:
整体与实施例1相同,差异之处在于:
S2:尼龙原乳液准备
④将入阶段S1步骤①准备的醋酸酐和己内酰胺按质量比1.07:1投料,在78℃下反应21小时,获得反应溶液B;
⑦按质量配比95:5的比例混合的阶段S1步骤①准备的己内酰胺与阶段S2步骤③获得的固体A,将其置于反应釜中,获得反应体系;
S3:制粉
②将水冷制粉设备内去离子水的温度加热至65℃-70℃,搅拌水流,使水流在喷雾口1出口处流速在1.3m/s;
③从喷雾口1处将阶段S2步骤⑩获得的尼龙原乳液,以氮气为载体向步骤②获得的水流中进行喷雾,喷雾压力2.7bar,进气温度180℃-185℃;全部喷雾结束后,滤出固体、洗净并干燥,获得所需均匀球化尼龙粉末。
对所公开的实施例的上述说明,仅为了使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (1)
1.一种选择性激光打印用均匀球化尼龙粉末制备方法,其特征在于包括以下阶段:
S1:原料准备
①原材料准备:准备足量己内酰胺、十二内酰胺、苯乙烯、氢化钠、偶氮二异丁腈、醋酸酐、甲苯;
②辅材准备:准备足量乙醇;
S2:尼龙原乳液准备
①在有磁力揽拌装置、回流装置的反应釜中加入阶段S1步骤①准备的苯乙烯溶液,然后再加入阶段S1步骤①准备的足量甲苯为反应溶剂,在78℃-85℃下反应21-23小时,其中反应时间为0h、8h、16h时,分别按苯乙烯质量计加入1%-2%的阶段S1步骤①准备的偶氮二异丁腈,直到反应结束,获得反应溶液A;
②步骤①反应结束后去除反应溶液A里的固相,然后向液相里面滴加足量阶段S1步骤②准备的乙醇溶液进行反应,反应过程中有絮状沉淀产生,滴加乙醇溶液直到不再有沉淀产生为止;
③滤出获得絮状物固体,在烘箱中干燥后待用,获得固体A;
④将入阶段S1步骤①准备的醋酸酐和己内酰胺按质量比(1.07-1.09):1投料,在78℃-85℃下反应21-23小时,获得反应溶液B;
⑤采用减压蒸馏装置处理步骤④获得的反应溶液B,升温至60℃-65℃,蒸馏除去副产物乙酸,直到乙酸去除干净,获得反应溶液C;
⑥将步骤⑤获得的反应溶液C升温至130℃-135℃,收集蒸馏产物,该产物为活化剂;
⑦按质量配比95:(5-8)的比例混合的阶段S1步骤①准备的己内酰胺与阶段S2步骤③获得的固体A,将其置于反应釜中,获得反应体系;
⑧将步骤⑦获得的反应体系完全置于氮气保护下,然后升温到100℃-105℃,连续搅拌熔融2.5-3小时,形成均匀液剂;然后将均匀液剂减压蒸溜20分钟除去里面所含的微量水分,获得待处理液;
⑨在步骤⑧获得的待处理液中加入按待处理液总质量计0.42wt%-0.45wt%的阶段S1步骤①准备的氢化钠,然后抽真空并升温至142℃-148℃下真空反应15min-18min,获得一次反应溶液C;
⑩将步骤⑨获得的一次反应溶液C在真空下再次升温至172℃-178℃,然后在其内按反应溶液C的质量计加入0.95wt%-1wt%的阶段S2步骤⑥获得的活化剂,并搅拌均匀,放置反应25min-28min,然后再次搅拌均匀,获得所需尼龙原乳液;
S3:制粉
①准备水冷制粉设备,该设备包括底部呈弧形、顶部有收口结构的用于盛装去离子水的水冷容器基体(2),设置水冷容器基体(2)底部与其底部弧形相适应的加热装置(4),使去离子水按液流(3)轨迹流动的内置搅拌装置,设置在水冷容器基体(2)肩部弧形区域、喷出方向与液流(3)来源方向呈105°-110°夹角的喷雾口(1);
②将水冷制粉设备内去离子水的温度加热至65℃-70℃,搅拌水流,使水流在喷雾口(1)出口处流速在1.3m/s-1.5m/s;
③从喷雾口(1)处将阶段S2步骤⑩获得的尼龙原乳液,以氮气为载体向步骤②获得的水流中进行喷雾,喷雾压力2.7bar-2.9bar,进气温度180℃-185℃;全部喷雾结束后,滤出固体、洗净并干燥,获得所需均匀球化尼龙粉末。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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