CN109575249B - 一种聚己内酯/纳米羟基磷灰石复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚己内酯/纳米羟基磷灰石复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚己内酯/纳米羟基磷灰石复合材料及其制备方法，它包括如下步骤：(1)按一定质量配比称取干燥后的纳米羟基磷灰石和单体ε‑己内酯，将两者于超声中分散混合均匀，形成悬混液；(2)将所述悬混液、引发剂，按一定配比进行开环聚合反应；(3)产物经去离子水反复洗涤沉淀、真空过滤、干燥得聚己内酯/纳米羟基磷灰石复合材料。本发明采用原位本体聚合，纳米羟基磷灰石在聚己内酯材料中分散均匀，产物纯度高，聚合及后处理过程均无有毒溶剂，且采用羟基酸作引发剂兼催化剂，工艺简单，制备出的聚己内酯/羟基磷灰石复合材料可适用于骨修复材料。

Description

一种聚己内酯/纳米羟基磷灰石复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚己内酯/纳米羟基磷灰石复合材料及其制备方法，属医用纳米复合材料领域。
背景技术
聚己内酯(PCL)具有优越的可生物降解性、良好的生物相容性和力学性能，是美国食品和药物管理局(FDA)认可的一类生物医用材料。聚己内酯是一种结晶型聚合物，熔点为59-64℃，玻璃化转变温度在-60℃左右，具有很好的柔韧性和加工性；同时具有优良的药物透过性，可用作药物控制释放载体。
羟基磷灰石(HA)是人体和动物骨骼中主要的无机成分。羟基磷灰石具有优良的生物相容性和生物活性，纳米级羟基磷灰石并可作为一种骨骼或牙齿的诱导因子，可应用于骨组织再生工程。它可用作骨替代材料，在整形和整容外科及齿科等有所应用。
但是由于聚己内酯具有结晶性较强、在体内降解速率过慢、力学性能不佳、细胞粘附性低等缺点，使得该材料在生物医学领域的应用范围受到限制。纳米羟基磷灰石具有良好的生物活性，但是它有脆性大、塑形难等缺点。因此通常采用将这两种材料复合，可以充分发挥二者优势，制备出综合性能优异的人体硬组织修复替代材料。
目前，有关聚己内酯/纳米羟基磷灰石复合材料的制备方法多数采用共混和共聚方法。共混法通常采用溶液共混和熔融共混，该方法虽简单，但纳米羟基磷灰石很难分散均匀，复合材料其中的无机相和有机相之间只是单纯的物理混合，相分离明显，两者很难相容，这种相对较弱的结合方式会使材料在外界拉伸应力的作用下易于断裂，降低材料的使用性能。共聚法主要通过羟基磷灰石作为引发剂引发己内酯的开环聚合实现，通过在纳米颗粒上接枝聚己内酯链段来增加空间位阻，虽然可以分散均匀，但由于羟基磷灰石纳米颗粒是引发剂，它的添加量会影响聚合物分子量，添加量过多会导致聚合物分子量下降，从而导致材料韧性降低，脆性大。同时，该方法需要加入有毒溶剂及金属或其化合物作催化剂，制备工艺复杂，限制了其在生物医学材料领域的应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种聚己内酯/纳米羟基磷灰石复合材料及其制备方法。本发明通过原位本体聚合方式可使纳米羟基磷灰石在聚己内酯材料中分散均匀，且聚合过程不涉及有毒溶剂及有毒催化剂。制备出的聚己内酯/羟基磷灰石复合材料可适用于骨修复材料。
本发明采用如下技术方案：一种聚己内酯/纳米羟基磷灰石复合材料及其制备方法，具体步骤为：
(1)按一定质量配比称取干燥后的纳米羟基磷灰石和单体ε-己内酯，将两者于超声中分散混合均匀，形成悬混液；
(2)将所述悬混液、引发剂，按一定配比投入反应烧瓶中，于一定反应温度，通入氮气保护下进行开环聚合反应；
(3)反应一段时间后，产物经去离子水反复洗涤沉淀析出、真空过滤、干燥得聚己内酯/纳米羟基磷灰石复合材料。
其中，所述聚己内酯/纳米羟基磷灰石复合材料中纳米羟基磷灰石质量含量为单体ε-己内酯质量的0.1％-10％。
所述引发剂为羟基酸，同时起到引发剂和催化剂作用，优选柠檬酸、苹果酸、酒石酸。
所述引发剂与ε-己内酯摩尔配比为1:6-1:15。
所述的，反应温度为80-130℃。
所述步骤(3)反应时间为5-48小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于以下几点：
一、选择羟基酸作为引发剂：ε-己内酯开环聚合一般需要在催化剂和引发剂的条件下进行，本发明选用的羟基酸属于活性氢催化体系。ε-己内酯在羟基酸作用下开环聚合时，羟基作为引发剂，羧基作为催化剂，可以选用无毒羟基酸，而不用添加有毒金属催化剂，这样得到的聚合物不含重金属离子，所以产物无毒安全。
二、制备纳米羟基磷灰石和单体ε-己内酯悬浮液：ε-己内酯由于纳米羟基磷灰石颗粒在聚合物基体中易发生团聚，形成二次粒子，使粒子粒径变大，失去纳米颗粒所具备的特性。这些团聚体在材料受到外界应力作用时因为应力集中而可能成为裂纹源直接影响复合材料的力学性能。因此，本发明先将羟基磷灰石颗粒分散在极性的单体ε-己内酯中，通过该工艺，使极性纳米颗粒羟基磷灰石分散均匀，然后单体聚合成聚己内酯。通过这种方法增强了复合材料中纳米颗粒在基体中的分散性和界面相容性，进而获得力学性能好的复合材料。
三、本发明采用本体聚合工艺：传统的己内酯开环聚合反应需要添加有毒溶剂且溶剂在后处理过程中会有残留，产物纯度降低，反应效率降低。相比于传统工艺，本发明聚合体系中只有单体和引发剂，无需加有机溶剂等分散介质，且聚合后反应体系只有聚合物和未反应单体，未反应单体在后处理水相中沉淀时可溶于水直接除去，产物纯度高，反应效率高。
综上所述，本发明提供了一种聚己内酯/纳米羟基磷灰石复合材料及其制备方法。该方法采用本体聚合，具有产物纯度高，在聚合及后处理过程都不使用有毒溶剂的优点；且采用羟基酸作引发剂兼催化剂，没有使用有毒金属催化剂；并且原料配方简单，将纳米羟基磷灰石在己内酯聚合前加入体系，操作简便，分散均匀。本发明所制备的复合材料兼具可降解、生物相容性好和无毒环保多方面的性能，适用于制作骨替代修复等组织材料，具有非常好的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例作进一步详细描述。应理解的是，以下实施例仅用于说明本发明，而不应理解为对本发明范围的限制。
实施例1
根据以下配方进行本体原位聚合制备聚己内酯/纳米羟基磷灰石复合材料：按无水柠檬酸：ε-己内酯摩尔比为1:15分别称取引发剂和单体，并称取干燥的纳米羟基磷灰石，其质量为单体质量的5％。
先将纳米羟基磷灰石与ε-己内酯在超声中混合均匀，形成白色悬混液；将无水柠檬酸置于干燥烧瓶中，进行三次反复抽真空及通氮气，最后在氮气保护下升温至110℃；将悬混液滴加入反应体系，全部滴加完毕，在磁力搅拌下反应24小时；反应结束后，将产物在去离子水中反复洗涤沉淀，经真空过滤并干燥得到聚己内酯/纳米羟基磷灰石复合材料。
实施例2
根据以下配方进行本体原位聚合制备聚己内酯/纳米羟基磷灰石复合材料：按苹果酸：ε-己内酯摩尔比为1:12分别称取引发剂和单体，并称取干燥的纳米羟基磷灰石，其质量为单体质量的1％。
先将纳米羟基磷灰石与单体在超声中混合均匀，形成白色悬混液；将苹果酸置于干燥烧瓶中，进行三次反复抽真空及通氮气，最后在氮气保护下升温至130℃；将悬混液滴加入反应体系，全部滴加完毕，在磁力搅拌下反应10小时；反应结束后，将产物在去离子水中反复洗涤沉淀，经真空过滤并干燥得到聚己内酯/纳米羟基磷灰石复合材料。
实施例3
根据以下配方进行本体原位聚合制备聚己内酯/纳米羟基磷灰石复合材料：按酒石酸:ε-己内酯摩尔比为1:6分别称取引发剂和单体，并称取干燥的纳米羟基磷灰石，其质量为单体质量的0.1％。
先将纳米羟基磷灰石与单体在超声中混合均匀，形成白色悬混液；将酒石酸置于干燥烧瓶中，进行三次反复抽真空及通氮气，最后在氮气保护下升温至90℃；将悬混液滴加入反应体系，全部滴加完毕，在磁力搅拌下反应48小时；反应结束后，将产物在去离子水中反复洗涤沉淀，经真空过滤并干燥得到聚己内酯/纳米羟基磷灰石复合材料。
对比例
采用与实施例1相同的羟基磷灰石纳米颗粒及原料添加比例，按照共混法制备复合材料。
采用三氯甲烷或二氯甲烷来溶解聚己内酯，然后加入羟基磷灰石纳米颗粒后，在超声中混合均匀，再倒入成膜模具，通过真空干燥挥发溶剂后，制备出聚己内酯/羟基磷灰石纳米复合材料。
该对比例中，溶剂三氯甲烷或二氯甲烷为有毒溶剂，同时，由于极性的羟基磷灰石不易分散在非极性聚己内酯中，在溶剂挥发成膜过程中极易发生团聚，而使最终复合材料中的纳米颗粒分散不均匀。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种聚己内酯/纳米羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）按一定质量配比称取干燥后的纳米羟基磷灰石和单体ε-己内酯，将两者于超声中分散混合均匀，形成悬混液；
（2）引发剂按一定配比投入反应烧瓶中，于一定反应温度，将所述悬混液滴加入反应体系，通入氮气保护下进行开环聚合反应；
（3）反应一段时间后，产物经去离子水反复洗涤沉淀析出、真空过滤、干燥得聚己内酯/纳米羟基磷灰石复合材料；
其中，所述聚己内酯/纳米羟基磷灰石复合材料中纳米羟基磷灰石质量含量为单体ε-己内酯质量的0.1%-10%；
所述引发剂为柠檬酸、苹果酸、酒石酸，同时起到引发剂和催化剂作用；
所述引发剂与ε-己内酯摩尔配比为1:6-1:15；
所述步骤（2）中反应温度为80-110℃；
所述步骤（3）反应时间为5-24小时。
2.一种聚己内酯/纳米羟基磷灰石复合材料，其特征在于，采用如权利要求1所述方法制备。
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