CN110564123B - 一种聚乳酸/生物玻璃复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚乳酸/生物玻璃复合材料及制备方法，设计与合成不同结构的聚乳酸离子聚合物；将改性聚乳酸与生物玻璃共混，获得高力学强度的复合材料，用于骨修复，且该材料可直接用现有注塑设备加工。通过聚乳酸主链的离子基团与生物玻璃表面的离子基团间正负电荷作用，提高生物玻璃在聚乳酸基质中的分散性。聚乳酸与生物玻璃复合可得到加工性能良好，具有生物活性的可降解骨修复材料，避免了一般合金材料的二次手术和应力遮蔽现象，具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明公开一种聚乳酸/生物玻璃复合材料，同时还提供了其制备方法，涉及含有不同电荷基团聚乳酸与生物玻璃复合材料的制备方法，属于聚乳酸骨修复材料技术领域。
背景技术
骨科植入材料通常由合金、无机或者可降解高分子复合材料制备。合金骨科材料强度高，化学性能稳定，适于承载外部载荷。缺点是该类材料作为植入物不降解，为避免愈合后骨再吸收作用，需经过二次手术移除；易给患者造成额外的风险，增加治疗费用。无机材料如生物玻璃，作为骨骼或牙齿的替代物，材料中的组分可以同生物体内的组分互相交换或者反应，最终形成与生物体本身相容的物质，构成新生骨骼和牙齿的一部分。然而，生物玻璃具有脆性，阻碍了它的加工和应用。生物玻璃与可降解聚合物复合起来将得到加工性能良好，可以体内降解的具有骨诱导和传导性的活性复合材料。但是聚乳酸与生物玻璃的界面间缺乏作用力；简单的共混后聚乳酸/生物玻璃复合物，界面不易粘结导致复合材料两相分离，进而导致复合材料的力学性能，特别是力学强度和韧性劣化。
专利CN102421463 A中，通该方法中基质聚合物通过生物玻璃表面的基团引发开环聚合制备，其基质聚合物的分子结构难以调控。该专利中，过添加能形成共价键的偶联剂；提高生物玻璃界面与基质聚合物相容性。采用偶联剂和相容剂提高生物玻璃/生物可降解聚合物基质间相容性，制备相容性良好的无机/高分子可降解复合。
专利CN103937181 A提供一种采用增容剂增加生物玻璃与基体树脂界面相容的方法；采用无机材料、引发剂与反应单体、增容剂一起加热开环聚合，虽然提高了无机材料生物玻璃和树脂的相容性，但是基质聚合物的分子结构、分子量等基本参数不易调控。另外，该复合材料采用聚己内酯与生物玻璃共混，其复合材料学强度最高为36MPa；强度较低。
专利CN 106983910 A中采用聚乳酸有机溶液与生物玻璃水溶液按质量比50:8混合后静电纺丝，该方法制备的聚乳酸基质中无机材料分散性难以控制；大量的水易导致聚乳酸降解，降低材料的力学强度。另外，溶剂挥发导致材料形成孔道，降低材料的力学强度。
专利CN 109745581 A采用生物玻璃、聚乳酸-羟基乙酸共聚物共溶解于有机溶剂中，通过超声分散后冷冻干燥，最终得到多孔复合支架。该方法得到复合材料中，聚合物与生物玻璃见相互作用弱，难以保证无机材料的分散性；另外该方法制备的复合材料多孔，不能用于需承受高力学强度的骨组织部位。
聚乳酸/生物玻璃复合材料中，作为分散相的生物玻璃与聚乳酸基体树脂之间的相界面作用力弱，因此生物玻璃的分散状态对对复合材料的性能有非常大的影响。虽然上述专利中采用偶联剂、增容剂或者溶液共混的方法，增进了聚乳酸和生物玻璃的界面相容性。但是制备的聚乳酸/生物玻璃复合材料均存在力学强度低，韧性差的缺点；难以满足作为骨修复材料的要求。
综上，现有技术存在的缺点：①无机材料直接引发单体聚合，制备的树脂分子量和分子结构难以调控，材料力学强度低；②无机材料直接与树脂溶液共混，制备的复合材料多孔，强度低，应用范围受限。
发明内容
本发明提供一种聚乳酸/生物玻璃复合材料，是一种新的用于骨修复材料，制备高强度骨修复用复合材料；解决了生物玻璃与聚乳酸的相容性差的难题，且材料力学强度低的缺点。
本发明进一步提供了一种聚乳酸/生物玻璃复合材料的制备方法，设计与合成不同结构的聚乳酸离子聚合物；将改性聚乳酸与生物玻璃共混，获得高力学强度的复合材料，用于骨修复，且该材料可直接用现有注塑设备加工。通过聚乳酸主链的离子基团与生物玻璃表面的离子基团间正负电荷作用，提高生物玻璃在聚乳酸基质中的分散性。聚乳酸与生物玻璃复合可得到加工性能良好，具有生物活性的可降解骨修复材料，避免了一般合金材料的二次手术和应力遮蔽现象，具有重要的应用前景。
本发明所述的一种聚乳酸/生物玻璃复合材料，通过以下技术方案实现：主要由以下原料按质量份数制成的：
生物相容性和生物可再吸收的聚乳酸99份～40份；
生物相容性和生物可再吸收的生物玻璃1份～60份(优选15份～40份)；
所述的聚乳酸的分子结构可以为线性或多臂支化结构；分子链段中丙交酯单体与环状磷酸酯单体所可以为有规排列或者无序排列。
所述的聚乳酸，由以下质量分数的原料聚合而成：
丙交酯89份～50份(优选70～85份)；2-乙烯基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷单体10-30份(优选5-15份)；带离子基团的单体1-20份。
聚乳酸中，所述的带离子基团的单体结构包含：
1)含胺基的单体为烷基巯基胺，其中烷基含有2-10个碳原子；
2)含羧酸盐的单体为烷基二酸，其中烷基含有2-10个碳原子；或者为丁二酸酐；
3)含铵盐的单体为2,3-环氧丙基三甲基卤化铵，3,4-环氧丁基三甲基卤化铵；4,5-环氧戊基三甲基卤化铵，5,6-环氧己基三甲基卤化铵等其中一种或多种。
所述的聚乳酸包括羧酸盐或铵盐，其中羧酸盐中金属离子锂、钠、钾中一种或多种；铵盐中含有氯、溴、碘中一种或多种。
所述的生物玻璃，粒径尺寸从1纳米-30微米(优选10纳米-100纳米)；
所述的生物玻璃，由以下质量分数的原料制备而成：
生物玻璃99-50份，带离子基团的单体1-50份(优选10～30份)。
所述的生物玻璃，所述的带离子基团的单体结构包含：
1)含磺酸基的单体为氯磺酸；
烷基巯基胺，其中烷基含有2-10个碳原子；
2)含铵盐的单体为N，N，N-三甲基-(三甲氧基硅)烷基卤化铵，其中烷基为2-10碳原子；或者为N，N，N-三乙基-(三甲氧基硅)烷基卤化铵，其中烷基为2-10碳原子；
3)含胺基的单体为(三甲氧基硅)烷基胺，其中烷基为2-10碳原子；或者(三乙氧基硅)烷基胺，其中烷基为2-10碳原子；
4)含羧酸盐的单体为烷基二酸，其中烷基含有2-10个碳原子；或者为丁二酸酐
所述的生物玻璃，生物玻璃表面修饰的离子基团包含磺酸盐或羧酸盐或铵盐。其中，磺酸盐/羧酸盐所含金属离子锂、钠、钾中一种或多种；铵盐中含有氯、溴、碘中一种或多种。
所述的一种生物玻璃/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：
1)将丙交酯(89份～50份)与2-乙烯基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(10-30份)混合形成溶液，在90-180摄氏度下(优选95-130摄氏度)，在醇引发下开环聚合；聚合后与有机离子基团单体(1-20份)反应，得到不同分子结构且带离子基团(包括胺基/羧酸盐/铵盐)聚乳酸；
2)将通过溶胶-凝胶法制备生物玻璃(99-50份)与离子基团的单体(1-50份)反应，得到带离子基团生物玻璃；
4)聚乳酸与生物玻璃在160-240摄氏度下，通过熔融共混，聚乳酸和生物玻璃质量分数范围分别为99～40份与1份～60份；得到相容性和力学性能良好的生物玻璃/聚乳酸复合材料。
本发明涉及的含有不同离子基团的聚乳酸结构通式：
(1)含有胺基的聚乳酸的结构式
其中，R1为胺基(-NH2)；亚甲基重复单元数n为2-10
(2)含有羧酸盐的聚乳酸结构式
其中，R2为金属原子Li，Na，K；亚甲基重复单元数n为2-6；亚甲基重复单元数m为2-10
(3)含有铵盐的聚乳酸的结构式
其中，R为季铵盐(-N(CH3)+ 3·X-),X为Cl，Br，I；亚甲基重复单元数n为2-10，亚甲基重复单元数m为2-6。
本发明涉及的生物玻璃结构通式：
(1)含有磺酸盐的生物玻璃的结构式
其中，R1为金属原子Li，Na，K；
(2)含有铵盐的的生物玻璃结构式：
其中，R2为氢原子(H)，甲氧基(-OCH3),乙氧基(-OCH2CH3)中一种或两种；亚甲基的重复结构单元数n为2-10；R3为季铵盐(-N(CH3)+ 3·X-),X为Cl，Br，I。
(3)含有胺基的生物玻璃结构式：
其中，R2为氢原子(H)，甲氧基(-OCH3),乙氧基(-OCH2CH3)中一种或两种；亚甲基的重复结构单元数n为2-10；R3胺基(-NH2)
(4)含有羧酸盐的生物玻璃结构式
其中，R2为氢原子(H)，甲氧基(-OCH3),乙氧基(-OCH2CH3)中一种或两种；亚甲基的重复结构单元数n为2-10，m为2-6；R1金属原子Li，Na，K.
本发明的积极效果在于：
通过对聚合物-生物玻璃进行离子基团修饰，使其带有相反电荷的离子基团，最终通过正负电荷间的相互作用，实现生物玻璃的均匀分散于聚乳酸基体树脂中，提高聚乳酸-生物玻璃的相容性，进而提高复合材料的力学性能；用于骨修复的聚乳酸-生物玻璃复合材料，其力学性能可通过改变聚乳酸的结构、基团种类及聚乳酸在复合材料中的比例来调控复合材料的性能，最终获得力学强度和韧性高且加工性能良好的复合材料。
具体实施方式
以下实施例描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的，本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，这些变更和修改均落入本发明的保护范围。
实施例1
1、将异丙醇0.12g丙交酯50克与2-乙烯基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷10克在辛酸亚锡引发下开环，制备聚(乳酸-磷酸酯)无规共聚物(PLA-co-PAEP)，数均分子量为41.2kg/mol；
2、正硅酸乙酯7.8g与12.5g硝酸钙(Ca(N03)2)及1.98g磷酸氢二铵制备5克生物玻璃(BAG)；
3、50克PLA-co-PAEP与5克BAG熔融共混，得到聚乳酸复合材料，该材料的拉伸力学强度和冲击强度见表1。
实施例2
1、将异丙醇0.12g丙交酯50克与2-乙烯基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷10克在辛酸亚锡引发下开环，制备聚(乳酸-磷酸酯)无规共聚物(PLA-co-PAEP)，数均分子量为41.2kg/mol；该共聚物与巯基乙胺反应得到侧基为胺基的PLA-co-PAEP-NH2共58.9克。
2、7.8g正硅酸乙酯,12.5g硝酸钙(Ca(N03)2)，1.98g磷酸氢二铵制备生物玻璃(BAG)，经过120摄氏度干燥后与1克氯磺酸反应，加入氢氧化钾中和，得到8.7克BAG-SO3K。
3、50克PLA-co-PAEP-NH2与5克BAG-SO3K熔融共混，得到聚乳酸复合材料，该材料的拉伸力学强度和冲击强度见表1。
实施例3
1、将异丙醇0.06g丙交酯50克与2-乙烯基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷10克在辛酸亚锡引发下开环，制备聚(乳酸-磷酸酯)无规共聚物(PLA-co-PAEP)，数均分子量为85.2kg/mol；该共聚物与巯基乙胺反应得到侧基为胺基的PLA-co-PAEP-NH2共57克；
2、7.8g正硅酸乙酯,12.5g硝酸钙(Ca(N03)2)，1.98g磷酸氢二铵制备生物玻璃(BAG)，经过120摄氏度干燥后与1克氯磺酸反应，加入氢氧化钾中和，得到8.7克BAG-SO3K；
3、50克PLA-co-PAEP-NH2与5克BAG-SO3K熔融共混，得到聚乳酸复合材料，该材料的拉伸力学强度和冲击强度见表1。
实施例4
1、将异丙醇0.06g丙交酯50克在辛酸亚锡引发下开环聚合，然后PLA引发与2-乙烯基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷10克共聚合，制备聚(乳酸-磷酸酯)嵌段共聚物(PLA-b-PAEP)，数均分子量为89.2kg/mol；该共聚物与巯基乙胺反应得到侧基为胺基的PLA-b-PAEP-NH2，PLA-b-PAEP-NH2与丁二酸酐反应后氢氧化钾中和，制备得到58克PLA-b-PAEP-COOK
2、7.8g正硅酸乙酯,12.5g硝酸钙(Ca(N03)2)，1.98g磷酸氢二铵制备生物玻璃(BAG)，经过120摄氏度干燥后与1克N，N，N-三甲基3-(三甲氧基硅)-丙基氯化铵反应，，得到8.6克BAG-N(CH3)4Cl；
3、50克PLA-b-PAEP-COONa与5克BAG-N(CH3)4Cl熔融共混，得到聚乳酸复合材料，该材料的拉伸力学强度和冲击强度见表1。
实施例5
1、甘油0.08g丙交酯50克与2-乙烯基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷10克在辛酸亚锡引发下开环，制备三臂聚(乳酸-磷酸酯)无规共聚物3arm-(PLA-co-PAEP)，数均分子量为90.2kg/mol；该共聚物与巯基乙胺反应得到侧基为胺基的3arm-PLA-co-PAEP-NH2共57克；
2、7.8g正硅酸乙酯,12.5g硝酸钙(Ca(N03)2)，1.98g磷酸氢二铵制备生物玻璃(BAG)，经过120摄氏度干燥后与1克氯磺酸反应，加入氢氧化钾中和，得到8.7克BAG-SO3K；
3、50克3arm-PLA-co-PAEP-NH2与5克BAG-SO3K熔融共混，得到聚乳酸复合材料，该材料的拉伸力学强度和冲击强度见表1。
实施例6
1、季戊四醇0.06g丙交酯50克在辛酸亚锡引发下开环聚合，然后PLA引发与2-乙烯基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷10克共聚合，制备四臂聚(乳酸-磷酸酯)嵌段共聚物4arm-(PLA-b-PAEP)，数均分子量为10.7kg/mol；该共聚物与巯基乙胺反应后再与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵反应，得到侧基为铵基的4arm-PLA-co-PAEP-N(CH3)3Cl共60克；
2、7.8g正硅酸乙酯,12.5g硝酸钙(Ca(N03)2)，1.98g磷酸氢二铵制备生物玻璃(BAG)，经过120摄氏度干燥后与3克3-(三甲氧基硅)丙基胺反应，分离后再与与丁二酸酐反应，采用氢氧化钾中和和，得到10克含有羧酸钾的生物玻璃BAG-COOK；
3、50克4arm-PLA-co-PAEP-N(CH3)3Cl与5克BAG-COOK熔融共混，得到聚乳酸复合材料，该材料的拉伸力学强度和冲击强度见表1。
对比例1
1.正硅酸乙酯7.8g与12.5g硝酸钙(Ca(N03)2)及1.98g磷酸氢二铵制备5克生物玻璃(BAG)；
3.50g聚乳酸称取与5克BAG,熔融共混，得溶解分散于二氯甲烷中到聚乳酸复合材料，该材料干燥后的拉伸力学强度和冲击强度见表1。
对比例2
1.7.8g正硅酸乙酯,12.5g硝酸钙(Ca(N03)2)，1.98g磷酸氢二铵制备生物玻璃(BAG)，经过120摄氏度干燥后，被偶联剂3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐和表面改性剂1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷(共5克，两者的质量比5:1)进行表面处理。该反应完成后，在辛酸亚锡存在下，再与5g低聚乳酸(PLLA，分子量为2000g/mo)反应，得到15克b表面被PLLA改性的生物玻璃BAG-PLLA.
2.50g聚乳酸(分子量为780000g/mol)与5克BAG-PLLA熔融共混，得到聚乳酸复合材料，该材料的拉伸力学强度和冲击强度见表1。
对比例3
1.称取24克丙交酯，，加入0.5g聚乙二醇(分子量为2000g/mol)，充氮气后加热反应24小时，得到增容剂PLEC-2k
2.正硅酸乙酯7.8g与12.5g硝酸钙(Ca(N03)2)及1.98g磷酸氢二铵制备8克生物玻璃(BAG)；
3.500g聚乳酸(分子量为780000g/mol)与5克干燥BAG,2.5gPLEC-2k熔融共混，得到聚乳酸复合材料，该材料的拉伸力学强度和冲击强度见表1。
表1实施例与对比例产品的性能
| 例子 | 拉伸强度(MPa) | 冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) |
| 实施例1 | 45 | 1.3 |
| 实施例2 | 53 | 3.1 |
| 实施例3 | 58 | 4.3 |
| 实施例4 | 58 | 4.5 |
| 实施例5 | 68 | 5.1 |
| 实施例6 | 75 | 6.8 |
| 对比例1 | 25 | 1.2 |
| 对比例2 | 30 | 3.5 |
| 对比例3 | 42 | 3.8 |
发明效果：
比较对比例1与实施例1和2可见，生物玻璃与带有离子基团的聚乳酸直接熔融共混后，生物玻璃分散较好，拉伸和且韧性均有提高。对比例2和对比例3余实施例3,4,5,6可见，通过聚乳酸支化结构的调控，以及生物玻璃表面引入离子基团，可以提高生物玻璃复合聚乳酸/材料的力学强度和韧性，其效果显著高于聚乳酸/生物玻璃/偶联剂的共混体系与聚乳酸/生物玻璃/相容剂共混体系。
综合表1数据，以及实施例和比较例，一方面调控聚乳酸的支链结构和引入离子基团；同时修饰生物玻璃表面，引入与聚乳酸相反的离子基团，然后通过熔融本体共混，可以得到力学强度高，韧性好，生物玻璃分散性好的聚乳酸/生物玻璃复合材料，适用于骨科修复材料。
Claims (5)
1.一种生物玻璃/聚乳酸复合材料，其特征在于由以下原料按质量份数制成：
改性聚乳酸99份～40份；带离子基团的生物玻璃1份～60份；
上述的改性聚乳酸，由以下质量份数的原料聚合而成：
丙交酯89份～50份；2-乙烯基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷单体10-30份；带离子基团的单体1-20份；
所述改性聚乳酸的分子结构为多臂支化结构；分子链段中丙交酯单体单元与2-乙烯基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷单体单体单元为有规排列或者无序排列；
其中，所述改性聚乳酸和所述带离子基团的生物玻璃带有相反电荷的离子基团。
2.根据权利要求1所述的一种生物玻璃/聚乳酸复合材料，其特征在于：改性聚乳酸的结构为：
(1)含有胺基的聚乳酸的结构式
其中，R1为胺基-NH2；亚甲基重复单元数n为2-10；
(2)含有羧酸盐的聚乳酸结构式
其中，R2为金属原子Li，Na，K；亚甲基重复单元数n为2-6；亚甲基重复单元数m为2-10；
(3)含有铵盐的聚乳酸的结构式
其中，R为季铵盐-N(CH3)+ 3·X-，X为Cl，Br，I；亚甲基重复单元数n为2-10，亚甲基重复单元数m为2-6。
3.根据权利要求1所述的一种生物玻璃/聚乳酸复合材料，其特征在于：所述带离子基团的生物玻璃，由以下质量份数的原料制备而成：
生物玻璃99-50份，带离子基团的单体1-50份。
4.根据权利要求3所述的一种生物玻璃/聚乳酸复合材料，其特征在于：所述的带离子基团的生物玻璃，其结构为：
(1)含有磺酸盐的生物玻璃的结构式
其中，R1为金属原子Li，Na，K；
(2)含有铵盐的的生物玻璃结构式：
其中，R2为氢原子(H)，甲氧基(-OCH3)，乙氧基(-OCH2CH3)中一种或两种；亚甲基的重复结构单元数n为2-10；R3为季铵盐-N(CH3)+ 3·X，X为Cl、Br、I；
(3)含有胺基的生物玻璃结构式：
其中，R2为氢原子(H)、甲氧基(-OCH3)、乙氧基(-OCH2CH3)中一种或两种；亚甲基的重复结构单元数n为2-10；R3为胺基-NH2；
(4)含有羧酸盐的生物玻璃结构式：
其中，R2为氢原子(H)、甲氧基(-OCH3)、乙氧基(-OCH2CH3)中一种或两种；亚甲基的重复结构单元数n为2-10，m为2-6；R1为金属原子Li，Na，K。
5.根据权利要求1所述的一种生物玻璃/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：
1)将丙交酯89份～50份与2-乙烯基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷10-30份混合形成溶液，在90-180摄氏度下，在醇引发下开环聚合；聚合后与有机离子基团单体1-20份反应，得到不同分子结构且带离子基团，包括胺基/羧酸盐/铵盐改性聚乳酸；
2)将通过溶胶-凝胶法制备生物玻璃99-50份与带离子基团的单体1-50份反应，得到带离子基团的生物玻璃；
3)所述改性聚乳酸与所述带离子基团的生物玻璃在160-240摄氏度下，通过熔融共混，改性聚乳酸和带离子基团的生物玻璃质量份数范围分别为99～40份与1份～60份；即得。
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| PB01 | Publication | ||
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
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Inventor after: Dong Shujun Inventor after: Li Chunyan Inventor after: Wang Lin Inventor after: Liu Shujie Inventor after: Ding Lina Inventor after: Li Yijun Inventor before: Dong Shujun Inventor before: Li Chunyan Inventor before: Wang Lin Inventor before: Liu Shujie Inventor before: Ding Lina Inventor before: Li Yijun |
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