JP2001106940A - デンドリマーグラフト微粉末の製造方法 - Google Patents
デンドリマーグラフト微粉末の製造方法Info
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- JP2001106940A JP2001106940A JP28297199A JP28297199A JP2001106940A JP 2001106940 A JP2001106940 A JP 2001106940A JP 28297199 A JP28297199 A JP 28297199A JP 28297199 A JP28297199 A JP 28297199A JP 2001106940 A JP2001106940 A JP 2001106940A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡単に低コストでポリアミンデンドリマー
微粉末を得ることができる製造方法を提供する。 【解決手段】無機または有機質の微粉末を、アミノ基含
有シランカップリング剤またはアミノ基含有シリコーン
オイルで、乾式下に表面処理して該微粉末表面にアミノ
基を導入し、このアミノ基についてアクリル酸メチルの
マイケル付加反応とジアミンによる末端アミノ化とを乾
式下で繰り返すことによりグラフト反応させてポリアミ
ンデンドリマーを微粉末表面に形成することを特徴とす
るデンドリマーグラフト微粉末の製造方法。
微粉末を得ることができる製造方法を提供する。 【解決手段】無機または有機質の微粉末を、アミノ基含
有シランカップリング剤またはアミノ基含有シリコーン
オイルで、乾式下に表面処理して該微粉末表面にアミノ
基を導入し、このアミノ基についてアクリル酸メチルの
マイケル付加反応とジアミンによる末端アミノ化とを乾
式下で繰り返すことによりグラフト反応させてポリアミ
ンデンドリマーを微粉末表面に形成することを特徴とす
るデンドリマーグラフト微粉末の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物等の微
粉末表面にポリアミンデンドリマーを乾式系でグラフト
するデンドリマーグラフト金属酸化物微粉末の製造方法
に関する。
粉末表面にポリアミンデンドリマーを乾式系でグラフト
するデンドリマーグラフト金属酸化物微粉末の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】シリカや酸化チタンなどの金属酸化物微
粒子、カーボンブラック、あるいは有機顔料などの粒子
表面にポリマーをグラフトすることによって、微粒子と
しての特性と高分子としての特性を兼ね備えた機能性複
合材料を得ることが従来から知られており、そのグラフ
ト化の方法として、微粒子表面に導入したアミノ基につ
いて、アクリル酸メチル(MA)によるマイケル付加反応
と、ジアミンによる末端アミノ化を繰り返す事により、
ポリアミンデンドリマーを粒子表面にグラフトすること
が最近報告されている(色材,71 [10],656-661,1998、N,
Tubokawa etal. Reactive & Functional Polymers 37(1
998) 75-82)。
粒子、カーボンブラック、あるいは有機顔料などの粒子
表面にポリマーをグラフトすることによって、微粒子と
しての特性と高分子としての特性を兼ね備えた機能性複
合材料を得ることが従来から知られており、そのグラフ
ト化の方法として、微粒子表面に導入したアミノ基につ
いて、アクリル酸メチル(MA)によるマイケル付加反応
と、ジアミンによる末端アミノ化を繰り返す事により、
ポリアミンデンドリマーを粒子表面にグラフトすること
が最近報告されている(色材,71 [10],656-661,1998、N,
Tubokawa etal. Reactive & Functional Polymers 37(1
998) 75-82)。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記方法によるポリア
ミンデンドリマーのグラフト反応は、グラフト率が大き
く、しかも多数のアミノ基を有する微粉末が得られる利
点を有しており、その工業化が有望視されている。しか
し、上記グラフト反応は各種有機溶媒を用いる液相系で
行われており、このような液相系による表面処理では、
反応系から微粒子を単離精製するために遠心分離や濾過
などの処理工程が必要であり、このため処理系統が煩雑
になり、またコスト高の要因となる。さらに、液相系に
よる反応はグラフト率を高めるうえで必ずしも有利では
ないことが見出された。
ミンデンドリマーのグラフト反応は、グラフト率が大き
く、しかも多数のアミノ基を有する微粉末が得られる利
点を有しており、その工業化が有望視されている。しか
し、上記グラフト反応は各種有機溶媒を用いる液相系で
行われており、このような液相系による表面処理では、
反応系から微粒子を単離精製するために遠心分離や濾過
などの処理工程が必要であり、このため処理系統が煩雑
になり、またコスト高の要因となる。さらに、液相系に
よる反応はグラフト率を高めるうえで必ずしも有利では
ないことが見出された。
【０００４】本発明は従来の上記問題を解決したもので
あり、微粉末表面にポリアミンデンドリマーを簡単に効
率良くグラフト反応させることにより、デンドリマーグ
ラフト微粉末を低コストで容易に製造する方法を提供す
ることを目的とする。
あり、微粉末表面にポリアミンデンドリマーを簡単に効
率良くグラフト反応させることにより、デンドリマーグ
ラフト微粉末を低コストで容易に製造する方法を提供す
ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（１）無機または有機質の微粉末を、アミノ基含有シラ
ンカップリング剤またはアミノ基含有シリコーンオイル
で、乾式下に表面処理して該微粉末表面にアミノ基を導
入し、さらに、このアミノ基についてアクリル酸メチル
のマイケル付加反応と、ジアミンによる末端アミノ化と
を乾式下で繰り返すことによりグラフト反応させてポリ
アミンデンドリマーを微粉末表面に形成することを特徴
とするデンドリマーグラフト微粉末の製造方法に関す
る。上記方法は、アミノ基の導入からマイケル付加反応
と末端アミノ化によるグラフト化に至る反応を乾式下で
行う方法であり、遠心分離や濾過などの単離精製処理を
必要とせず、簡単にしかも効率よくデンドリマーグラフ
ト微粉末を製造することができる。
（１）無機または有機質の微粉末を、アミノ基含有シラ
ンカップリング剤またはアミノ基含有シリコーンオイル
で、乾式下に表面処理して該微粉末表面にアミノ基を導
入し、さらに、このアミノ基についてアクリル酸メチル
のマイケル付加反応と、ジアミンによる末端アミノ化と
を乾式下で繰り返すことによりグラフト反応させてポリ
アミンデンドリマーを微粉末表面に形成することを特徴
とするデンドリマーグラフト微粉末の製造方法に関す
る。上記方法は、アミノ基の導入からマイケル付加反応
と末端アミノ化によるグラフト化に至る反応を乾式下で
行う方法であり、遠心分離や濾過などの単離精製処理を
必要とせず、簡単にしかも効率よくデンドリマーグラフ
ト微粉末を製造することができる。
【０００６】本発明の上記製造方法は、具体的には、例
えば、（２）無機または有機質の微粉末に、不活性ガス
雰囲気の乾式下でアミノ基含有シランカップリング剤ま
たはアミノ基含有シリコーンオイルを加え加熱攪拌して
該微粉末表面にアミノ基を導入し、この表面処理した微
粉末にアクリル酸メチルを噴霧して加熱攪拌下で反応さ
せ、未反応物と副生成物を除去した後に、さらにジアミ
ンを噴霧して加熱攪拌下で反応させる操作を繰り返すこ
とによりグラフト反応させてポリアミンデンドリマーを
微粉末表面に乾式下で形成する方法である。
えば、（２）無機または有機質の微粉末に、不活性ガス
雰囲気の乾式下でアミノ基含有シランカップリング剤ま
たはアミノ基含有シリコーンオイルを加え加熱攪拌して
該微粉末表面にアミノ基を導入し、この表面処理した微
粉末にアクリル酸メチルを噴霧して加熱攪拌下で反応さ
せ、未反応物と副生成物を除去した後に、さらにジアミ
ンを噴霧して加熱攪拌下で反応させる操作を繰り返すこ
とによりグラフト反応させてポリアミンデンドリマーを
微粉末表面に乾式下で形成する方法である。
【０００７】本発明に係る上記(1)または(2)のデンドリ
マーグラフト微粉末の製造方法において、例えば、微粉
末はシリカ、チタニアまたはアルミナの金属酸化物微粉
末、または、それら二種以上の金属の複合酸化物であ
る。本発明の方法によれば、これらの金属酸化物微粉末
表面にポリアミンデンドリマーを容易に形成することが
できる。
マーグラフト微粉末の製造方法において、例えば、微粉
末はシリカ、チタニアまたはアルミナの金属酸化物微粉
末、または、それら二種以上の金属の複合酸化物であ
る。本発明の方法によれば、これらの金属酸化物微粉末
表面にポリアミンデンドリマーを容易に形成することが
できる。
【０００８】
【発明の実施の態様】以下、本発明を実施態様に基づい
て詳細に説明する。(Ｉ)微粉末 本発明の方法は、無機微粉末に限らず有機顔料などの有
機質微粉末を用いることができる。無機粉末としては、
例えば、シリカ、チタニア、アルミナなどの金属酸化物
粉末、あるいは二種以上の金属を含む複合金属酸化物粉
末などを用いることができる。有機質粉末としては有機
顔料などを用いることができる。
て詳細に説明する。(Ｉ)微粉末 本発明の方法は、無機微粉末に限らず有機顔料などの有
機質微粉末を用いることができる。無機粉末としては、
例えば、シリカ、チタニア、アルミナなどの金属酸化物
粉末、あるいは二種以上の金属を含む複合金属酸化物粉
末などを用いることができる。有機質粉末としては有機
顔料などを用いることができる。
【０００９】(II)アミノ基導入工程 上記微粉末表面に導入するアミノ基源として、アミノ基
含有シランカップリング剤またはアミノ基含有シリコー
ンオイルが用いられる。アミノ基含有シランカップリン
グ剤は一級または二級アミノ基を有するものが好まし
い。また、アミノ基含有シリコーンオイルは、側鎖およ
び/または末端に、一級または二級アミノ基を有するも
のが好ましく、さらに、その側鎖および/または末端
に、アルコキシ基や水酸基を持つものが好ましい。
含有シランカップリング剤またはアミノ基含有シリコー
ンオイルが用いられる。アミノ基含有シランカップリン
グ剤は一級または二級アミノ基を有するものが好まし
い。また、アミノ基含有シリコーンオイルは、側鎖およ
び/または末端に、一級または二級アミノ基を有するも
のが好ましく、さらに、その側鎖および/または末端
に、アルコキシ基や水酸基を持つものが好ましい。
【００１０】アミノ基含有シランカップリング剤とし
て、具体的には例えば、γ―プロピルトリエトキシシラ
ン、γ―プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β(アミノ
エチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン等が用いられる。また、アミノ基含有シリコーン
オイルとしては、側鎖型アミン変性シリコーンオイル、
両末端型アミン変性シリコーンオイルなどを用いること
ができる。
て、具体的には例えば、γ―プロピルトリエトキシシラ
ン、γ―プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β(アミノ
エチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン等が用いられる。また、アミノ基含有シリコーン
オイルとしては、側鎖型アミン変性シリコーンオイル、
両末端型アミン変性シリコーンオイルなどを用いること
ができる。
【００１１】微粉末表面にアミノ基を導入する第１段目
の表面処理工程を乾式下で行う。具体的な手順として
は、シリカなどの金属酸化物微粉末等をミキサーに入
れ、窒素等の不活性ガス雰囲気下、撹拌しながらアミノ
基含有シランカップリング剤を少量の溶媒と共に滴下
し、または、アミノ基含有シリコーンオイルを噴霧し、
加熱下で攪拌して反応させる。処理量やアミノ基含有化
合物の種類等にもよるが、概ね加熱処理は１００〜３０
０℃で０.１〜５時間程度であれば良い。また、シラン
カップリング剤と共に用いる溶媒はメタノール等でよ
く、その使用量は乾式状態を保つように微粉末量の２倍
以下が適当である。
の表面処理工程を乾式下で行う。具体的な手順として
は、シリカなどの金属酸化物微粉末等をミキサーに入
れ、窒素等の不活性ガス雰囲気下、撹拌しながらアミノ
基含有シランカップリング剤を少量の溶媒と共に滴下
し、または、アミノ基含有シリコーンオイルを噴霧し、
加熱下で攪拌して反応させる。処理量やアミノ基含有化
合物の種類等にもよるが、概ね加熱処理は１００〜３０
０℃で０.１〜５時間程度であれば良い。また、シラン
カップリング剤と共に用いる溶媒はメタノール等でよ
く、その使用量は乾式状態を保つように微粉末量の２倍
以下が適当である。
【００１２】(III)グラフト反応工程 第２段目の表面処理として、アミノ基を導入した微粉末
に、アクリル酸メチルを噴霧して加熱攪拌下で反応さ
せ、未反応物や副生成物を除去した後に、さらにジアミ
ンを噴霧して加熱攪拌下で反応させる操作を繰り返すこ
とによりグラフト反応させてポリアミンデンドリマーを
微粉末表面に乾式下で形成する。具体的な処理手順の一
例としては、アミノ基を導入した微粉末に、窒素雰囲気
下で、アクリル酸メチルを噴霧し、４０℃以上で２１時
間反応させる。次いで、未反応のアクリル酸メチルを真
空下で除去した後に、ジアミンを窒素雰囲気下で噴霧
し、４０℃以上で２１時間反応させる。この処理を数回
繰り返すことによって微粉末表面にポリアミンデンドリ
マーが逐次的に生長する。なお、加熱温度および加熱時
間は処理量や反応化合物の種類に応じて調整すればよ
い。
に、アクリル酸メチルを噴霧して加熱攪拌下で反応さ
せ、未反応物や副生成物を除去した後に、さらにジアミ
ンを噴霧して加熱攪拌下で反応させる操作を繰り返すこ
とによりグラフト反応させてポリアミンデンドリマーを
微粉末表面に乾式下で形成する。具体的な処理手順の一
例としては、アミノ基を導入した微粉末に、窒素雰囲気
下で、アクリル酸メチルを噴霧し、４０℃以上で２１時
間反応させる。次いで、未反応のアクリル酸メチルを真
空下で除去した後に、ジアミンを窒素雰囲気下で噴霧
し、４０℃以上で２１時間反応させる。この処理を数回
繰り返すことによって微粉末表面にポリアミンデンドリ
マーが逐次的に生長する。なお、加熱温度および加熱時
間は処理量や反応化合物の種類に応じて調整すればよ
い。
【００１３】アクリル酸メチルによるマイケル付加反応
によって、微粉末表面のアミノ基がアクリル酸メチルの
Ｃ＝Ｃ結合に付加し、さらにジアミンによってこの末端
がアミノ化し、このアミノ基を起点として次のマイケル
付加反応が進む。このようなアクリル酸メチルによる反
応とジアミンによる付加を繰り返すことによりグラフト
反応が進み、ポリアミドアミンデンドリマーが微粒子表
面に形成される。
によって、微粉末表面のアミノ基がアクリル酸メチルの
Ｃ＝Ｃ結合に付加し、さらにジアミンによってこの末端
がアミノ化し、このアミノ基を起点として次のマイケル
付加反応が進む。このようなアクリル酸メチルによる反
応とジアミンによる付加を繰り返すことによりグラフト
反応が進み、ポリアミドアミンデンドリマーが微粒子表
面に形成される。
【００１４】グラフト反応工程において用いるジアミン
の種類は限定されない。一般にエチレンジアミン、１,
３プロパンジアミン、１,４ブタンジアミンなどを好適
に用いることができる。
の種類は限定されない。一般にエチレンジアミン、１,
３プロパンジアミン、１,４ブタンジアミンなどを好適
に用いることができる。
【００１５】以上の表面処理によって、分散性の良い疎
水性の表面処理微粉末が得られる。この表面処理は乾式
下で行われるので、表面処理した微粉末を回収する際に
濾過や遠心分離などを必要としない。また、グラフト率
が大きい表面処理微粉末が得られる。さらに、本発明の
上記乾式処理方法は、平衡反応を克服でき、またアクリ
ル酸メチルやエチレンジアミン等の濃度が湿式系に比べ
て高い範囲で可能であり、湿式系よりも多量に処理でき
る等の利点がある。
水性の表面処理微粉末が得られる。この表面処理は乾式
下で行われるので、表面処理した微粉末を回収する際に
濾過や遠心分離などを必要としない。また、グラフト率
が大きい表面処理微粉末が得られる。さらに、本発明の
上記乾式処理方法は、平衡反応を克服でき、またアクリ
ル酸メチルやエチレンジアミン等の濃度が湿式系に比べ
て高い範囲で可能であり、湿式系よりも多量に処理でき
る等の利点がある。
【００１６】
【実施例および比較例】本発明の実施例を比較例と対比
して以下に示す。なお、各例のアミノ基導入量およびグ
ラフト率は各々以下の方法に基づいて測定した。また、
して以下に示す。なお、各例のアミノ基導入量およびグ
ラフト率は各々以下の方法に基づいて測定した。また、
【００１７】[アミノ基導入量の測定]サンプル瓶(50ml)
に表面処理微粉末(0.1g)と塩酸(濃度N/100,50ml)を加
え、マグネチックスターラーで３時間攪拌した。反応
後、微粉末を遠心分離し、次に、フェノールフタレイン
を指示薬として用い、上澄み溶液(2.0ml)を水酸化ナト
リウム水溶液(濃度N/100)で逆滴定し、微粉末１gに対す
るアミノ基導入量を次式により算出した。 アミノ基量(mmol/g)＝[(a-b)×NaOH規定度/試料g]×50/
2×[1＋ク゛ラフト率/100] （aは空試験の滴定量mL、bは本試験の滴定量mL）
に表面処理微粉末(0.1g)と塩酸(濃度N/100,50ml)を加
え、マグネチックスターラーで３時間攪拌した。反応
後、微粉末を遠心分離し、次に、フェノールフタレイン
を指示薬として用い、上澄み溶液(2.0ml)を水酸化ナト
リウム水溶液(濃度N/100)で逆滴定し、微粉末１gに対す
るアミノ基導入量を次式により算出した。 アミノ基量(mmol/g)＝[(a-b)×NaOH規定度/試料g]×50/
2×[1＋ク゛ラフト率/100] （aは空試験の滴定量mL、bは本試験の滴定量mL）
【００１８】［グラフト率の測定］デンドリマーグラフ
ト微粉末をデシケーター中で減圧乾燥し、熱天秤法によ
りグラフト率を算出した。すなわち、熱天秤に試料を載
せて質量を測定した後、グラフトポリマーの分解温度以
上(〜800℃)に加熱し、その質量減少からグラフトした
ポリマーの質量を求め、グラフト率を次式により算出し
た。なお、熱天秤は島津製作所社製品(TGA-50)を使用し
た。グラフト率(％)＝(分解したホ゜リマーの質量g／残存微
粉末量g)×100
ト微粉末をデシケーター中で減圧乾燥し、熱天秤法によ
りグラフト率を算出した。すなわち、熱天秤に試料を載
せて質量を測定した後、グラフトポリマーの分解温度以
上(〜800℃)に加熱し、その質量減少からグラフトした
ポリマーの質量を求め、グラフト率を次式により算出し
た。なお、熱天秤は島津製作所社製品(TGA-50)を使用し
た。グラフト率(％)＝(分解したホ゜リマーの質量g／残存微
粉末量g)×100
【００１９】実施例１ ヒュームドシリカ(日本アエロシ゛ル社製品：アエロシ゛ル200,比表
面積200m2/g,平均粒子径16nm)１００重量部をミキサー
に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらγ-アミノプロピ
ルトリエトキシシラン(信越化学社製品:KBE903)１０重
量部、エタノール１０重量部を噴霧し、１５０℃で２時
間加熱撹拌し、溶剤を除去して冷却した。得られたシリ
カ微粉末のアミノ基導入量は０.３３mmol/gであった。
次に、このアミノ基を導入したシリカ微粉末１５.０ｇ
をフラスコ(500ml容量,攪拌機,温度計,冷却器を装備)に
入れ、アルゴンで容器内部を置換した後、フラスコ内部
を攪拌しながらアクリル酸メチル(MA)３.０ｇを噴霧
し、５０℃で２１時間反応させた。次いで、未反応のＭ
Ａを真空下で除去した後、エチレンジアミン３.０ｇを
フラスコ内部に噴霧し、５０℃で２１時間反応させ、１
世代のデンドリマーグラフトシリカ微粉末を得た。更に
この操作を７回繰り返し８世代のデンドリマーグラフト
を有するシリカ微粉末を製造した。このデンドリマーグ
ラフトシリカ微粉末のグラフト率は１４１.０％、アミ
ノ基量は８.８mmol/gであり、ＩＲスペクトルでアミド
基由来の1655cm-1に吸収が見られた。
面積200m2/g,平均粒子径16nm)１００重量部をミキサー
に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらγ-アミノプロピ
ルトリエトキシシラン(信越化学社製品:KBE903)１０重
量部、エタノール１０重量部を噴霧し、１５０℃で２時
間加熱撹拌し、溶剤を除去して冷却した。得られたシリ
カ微粉末のアミノ基導入量は０.３３mmol/gであった。
次に、このアミノ基を導入したシリカ微粉末１５.０ｇ
をフラスコ(500ml容量,攪拌機,温度計,冷却器を装備)に
入れ、アルゴンで容器内部を置換した後、フラスコ内部
を攪拌しながらアクリル酸メチル(MA)３.０ｇを噴霧
し、５０℃で２１時間反応させた。次いで、未反応のＭ
Ａを真空下で除去した後、エチレンジアミン３.０ｇを
フラスコ内部に噴霧し、５０℃で２１時間反応させ、１
世代のデンドリマーグラフトシリカ微粉末を得た。更に
この操作を７回繰り返し８世代のデンドリマーグラフト
を有するシリカ微粉末を製造した。このデンドリマーグ
ラフトシリカ微粉末のグラフト率は１４１.０％、アミ
ノ基量は８.８mmol/gであり、ＩＲスペクトルでアミド
基由来の1655cm-1に吸収が見られた。
【００２０】比較例１ 実施例１においてγ-アミノプロピルトリエトキシシラ
ンによる処理を行なわず未処理のヒュームドシリカを用
いた以外は実施例１と同様にしてグラフト反応を試み
た。処理後のシリカ微粉末は、グラフト率０％、アミノ
基量０mmol/gであり、デンドリマーグラフトシリカ微粉
末を得ることはできなかった。
ンによる処理を行なわず未処理のヒュームドシリカを用
いた以外は実施例１と同様にしてグラフト反応を試み
た。処理後のシリカ微粉末は、グラフト率０％、アミノ
基量０mmol/gであり、デンドリマーグラフトシリカ微粉
末を得ることはできなかった。
【００２１】実施例２ 超微粒子チタニア(日本アエロシ゛ル社製品：酸化チタンP25,比表
面積50m2/g)１００重量部、Ｎ-β(アミノエチル)γ-ア
ミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製品:KBM6
03)５重量部、メタノール１５重量部を用いた他は実施
例１と同様にして表面処理チタニア微粉末を得た。この
アミノ基導入量は０.１６mmol/gであった。さらに、実
施例１と同様にして、アクリル酸メチル(MA)による処理
およびエチレンジアミンにより処理を２回繰り返し、２
世代のデンドリマーグラフトを有するチタニア微粉末を
得た。このデンドリマーグラフトチタニア微粉末のグラ
フト率は１３.０％、アミノ基導入量は０.９mmol/gであ
り、ＩＲスペクトルでアミド基由来の1655cm-1に吸収が
見られた。
面積50m2/g)１００重量部、Ｎ-β(アミノエチル)γ-ア
ミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製品:KBM6
03)５重量部、メタノール１５重量部を用いた他は実施
例１と同様にして表面処理チタニア微粉末を得た。この
アミノ基導入量は０.１６mmol/gであった。さらに、実
施例１と同様にして、アクリル酸メチル(MA)による処理
およびエチレンジアミンにより処理を２回繰り返し、２
世代のデンドリマーグラフトを有するチタニア微粉末を
得た。このデンドリマーグラフトチタニア微粉末のグラ
フト率は１３.０％、アミノ基導入量は０.９mmol/gであ
り、ＩＲスペクトルでアミド基由来の1655cm-1に吸収が
見られた。
【００２２】比較例２ 超微粒子チタニア(日本アエロシ゛ル社製品：酸化チタンP25,比表
面積50m2/g)１０.０ｇをフラスコ(容量500ml,塩化カルシウム
管および還流冷却管を装備)に入れ、これにＮ-β(アミ
ノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越
化学社製品:KBM603)０.５g、メタノール２５０gを加
え、マグネチックスターラーで攪拌しながら１５０℃で
２時間還流した。反応後ＴＨＦを溶媒に用いてソックス
レー抽出を２４時間行い、未反応のＮ-β(アミノエチ
ル)γ−アミノプロピルトリメトキシシランを除去し、
これをデシケーター中で減圧乾燥した。得られたチタニ
ア微粉末のアミノ基導入量は０.１５mmol/gであった。
次に、このアミノ基を導入したチタニア微粉末１５.０
ｇをフラスコ(容量500ml,攪拌機,温度計,冷却器を装備)
に入れ、アクリル酸メチル(MA)３.０ｇ、溶媒としてメ
タノール２５０gを加え、マグネチックスターラーでか
き混ぜながら５０℃で２１時間反応させた。反応後、遠
心分離により未反応のＭＡを除去した。ついで３.０gの
エチレンジアミンとメタノールを２５０g加え、マグネ
チックスターラーでかき混ぜながら５０℃で２１時間反
応させ、遠心分離により未反応のエチレンジアミンを除
去した。以上の操作をさらにもう１回繰り返して液相系
による２世代のデンドリマーグラフトを形成したチタニ
ア微粉末を得た。このデンドリマーグラフトチタニア微
粉末は、ＩＲスペクトルでアミド基由来の1655cm-1に吸
収が見られたが、そのグラフト率は１０.０％、アミノ
基導入量は０.７mmol/gであり、グラフト率およびアミ
ノ基導入量の何れも実施例２より低かった。
面積50m2/g)１０.０ｇをフラスコ(容量500ml,塩化カルシウム
管および還流冷却管を装備)に入れ、これにＮ-β(アミ
ノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越
化学社製品:KBM603)０.５g、メタノール２５０gを加
え、マグネチックスターラーで攪拌しながら１５０℃で
２時間還流した。反応後ＴＨＦを溶媒に用いてソックス
レー抽出を２４時間行い、未反応のＮ-β(アミノエチ
ル)γ−アミノプロピルトリメトキシシランを除去し、
これをデシケーター中で減圧乾燥した。得られたチタニ
ア微粉末のアミノ基導入量は０.１５mmol/gであった。
次に、このアミノ基を導入したチタニア微粉末１５.０
ｇをフラスコ(容量500ml,攪拌機,温度計,冷却器を装備)
に入れ、アクリル酸メチル(MA)３.０ｇ、溶媒としてメ
タノール２５０gを加え、マグネチックスターラーでか
き混ぜながら５０℃で２１時間反応させた。反応後、遠
心分離により未反応のＭＡを除去した。ついで３.０gの
エチレンジアミンとメタノールを２５０g加え、マグネ
チックスターラーでかき混ぜながら５０℃で２１時間反
応させ、遠心分離により未反応のエチレンジアミンを除
去した。以上の操作をさらにもう１回繰り返して液相系
による２世代のデンドリマーグラフトを形成したチタニ
ア微粉末を得た。このデンドリマーグラフトチタニア微
粉末は、ＩＲスペクトルでアミド基由来の1655cm-1に吸
収が見られたが、そのグラフト率は１０.０％、アミノ
基導入量は０.７mmol/gであり、グラフト率およびアミ
ノ基導入量の何れも実施例２より低かった。
【００２３】実施例３〜４、比較例３〜４ 表１に示す条件下で実施例１に準じて乾式下で表面処理
を行い、デンドリマーグラフト微粉末を製造した(実施
例３,４)。一方、表１に示す条件下で比較例２に準じて
湿式下で表面処理を行い、デンドリマーグラフト微粉末
を製造した(比較例３,４)。得られた微粉末のグラフト
率およびアミノ基導入量を表１にまとめて示した。この
結果に示すように、乾式処理による実施例３,４の試料
は何れもグラフト率およびアミノ基導入量が湿式処理の
比較例３,４より高く、デンドリマーグラフト微粉末の
製造方法として有利であることがかわる。
を行い、デンドリマーグラフト微粉末を製造した(実施
例３,４)。一方、表１に示す条件下で比較例２に準じて
湿式下で表面処理を行い、デンドリマーグラフト微粉末
を製造した(比較例３,４)。得られた微粉末のグラフト
率およびアミノ基導入量を表１にまとめて示した。この
結果に示すように、乾式処理による実施例３,４の試料
は何れもグラフト率およびアミノ基導入量が湿式処理の
比較例３,４より高く、デンドリマーグラフト微粉末の
製造方法として有利であることがかわる。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】本発明の製造方法は乾式処理であり、液
相系による反応ではないので、表面処理した微粒子を単
離精製する遠心分離や濾過処理などを必要とせず、簡単
に低コストでポリアミンデンドリマー微粉末を製造する
ことができる。また、本発明の方法は湿式法よりも処理
効率が良く、アミノ基導入量が大きくグラフト率の高い
デンドリマーグラフト微粉末を得ることができる。
相系による反応ではないので、表面処理した微粒子を単
離精製する遠心分離や濾過処理などを必要とせず、簡単
に低コストでポリアミンデンドリマー微粉末を製造する
ことができる。また、本発明の方法は湿式法よりも処理
効率が良く、アミノ基導入量が大きくグラフト率の高い
デンドリマーグラフト微粉末を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G047 CA02 CB08 CC03 CD03 4J037 AA18 AA22 AA25 CB16 CB23 CB26 CC16 EE02 EE03 EE12 EE44
Claims (3)
- 【請求項１】 無機または有機質の微粉末を、アミノ基
含有シランカップリング剤またはアミノ基含有シリコー
ンオイルで、乾式下に表面処理して該微粉末表面にアミ
ノ基を導入し、さらに、このアミノ基についてアクリル
酸メチルのマイケル付加反応と、ジアミンによる末端ア
ミノ化とを乾式下で繰り返すことによりグラフト反応さ
せてポリアミンデンドリマーを微粉末表面に形成するこ
とを特徴とするデンドリマーグラフト微粉末の製造方
法。 - 【請求項２】 無機または有機質の微粉末に、不活性ガ
ス雰囲気の乾式下でアミノ基含有シランカップリング剤
またはアミノ基含有シリコーンオイルを加え加熱攪拌し
て該微粉末表面にアミノ基を導入し、この表面処理した
微粉末にアクリル酸メチルを噴霧して加熱攪拌下で反応
させ、未反応物と副生成物を除去した後に、さらにジア
ミンを噴霧して加熱攪拌下で反応させる操作を繰り返す
ことによりグラフト反応させてポリアミンデンドリマー
を微粉末表面に乾式下で形成する請求項１に記載のデン
ドリマーグラフト微粉末の製造方法。 - 【請求項３】 微粉末がシリカ、チタニアまたはアルミ
ナの金属酸化物微粉末、または、それら二種以上の金属
の複合酸化物である請求項１または２に記載のデンドリ
マーグラフト微粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28297199A JP2001106940A (ja) | 1999-10-04 | 1999-10-04 | デンドリマーグラフト微粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28297199A JP2001106940A (ja) | 1999-10-04 | 1999-10-04 | デンドリマーグラフト微粉末の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001106940A true JP2001106940A (ja) | 2001-04-17 |
Family
ID=17659517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28297199A Pending JP2001106940A (ja) | 1999-10-04 | 1999-10-04 | デンドリマーグラフト微粉末の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001106940A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103254662A (zh) * | 2013-05-27 | 2013-08-21 | 道奇威（成都）科技有限公司 | 一种制造超分散金红石型钛白粉的有机表面改性方法 |
| JP2020172564A (ja) * | 2019-04-08 | 2020-10-22 | ナトコ株式会社 | フィラー粒子、膜形成用組成物、膜を備えた物品、成形用樹脂材料および成形品 |
| CN115073755A (zh) * | 2021-03-12 | 2022-09-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种树枝形大分子偶联剂及其制备方法和应用 |
| CN115287036A (zh) * | 2022-08-17 | 2022-11-04 | 郑州轻大产业技术研究院有限公司 | 一种有机硅密封胶及其生产工艺 |
| CN115073755B (zh) * | 2021-03-12 | 2024-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种树枝形大分子偶联剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
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| JPS60190427A (ja) * | 1984-03-12 | 1985-09-27 | Dainippon Printing Co Ltd | 放射線硬化性有機珪素化合物の製造法 |
| JPH08269196A (ja) * | 1995-03-31 | 1996-10-15 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 星型または櫛状枝分かれ脂肪族ポリアミノ系化合物の製造方法および硬化性樹脂組成物 |
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| JPH09278413A (ja) * | 1996-04-18 | 1997-10-28 | Mitsubishi Materials Corp | 疎水性金属酸化物粉体とその用途 |
| JPH11278845A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-12 | Nippon Aerosil Kk | 疎水性酸化チタン微粉末及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-10-04 JP JP28297199A patent/JP2001106940A/ja active Pending
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