JPH09278413A - 疎水性金属酸化物粉体とその用途 - Google Patents
疎水性金属酸化物粉体とその用途Info
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- JPH09278413A JPH09278413A JP9701196A JP9701196A JPH09278413A JP H09278413 A JPH09278413 A JP H09278413A JP 9701196 A JP9701196 A JP 9701196A JP 9701196 A JP9701196 A JP 9701196A JP H09278413 A JPH09278413 A JP H09278413A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】アミン化合物の種類や量によって、−５００μ
C/g から＋４００μC/g以上に及ぶ広い範囲で粉体の摩
擦帯電量を自由に精度よく調整でき、同時に透過率法で
測定して６０％以上の高い疎水性を粉体に付与でき、疎
水性や帯電性の経時安定性に優れ、トナーの流動性改善
剤または電荷制御剤として電子写真用現像剤に添加する
のに適している疎水性金属酸化物粉体を提供する。 【解決手段】 エポキシ基を有するシリコーンオイル
と、その全エポキシ基数より少ない数の一級および／ま
たは二級アミノ基を有する非重合体型のアミン化合物
と、ストレートシリコーンオイルとの混合物で、金属酸
化物（例、シリカ）粉体を表面処理する。
C/g から＋４００μC/g以上に及ぶ広い範囲で粉体の摩
擦帯電量を自由に精度よく調整でき、同時に透過率法で
測定して６０％以上の高い疎水性を粉体に付与でき、疎
水性や帯電性の経時安定性に優れ、トナーの流動性改善
剤または電荷制御剤として電子写真用現像剤に添加する
のに適している疎水性金属酸化物粉体を提供する。 【解決手段】 エポキシ基を有するシリコーンオイル
と、その全エポキシ基数より少ない数の一級および／ま
たは二級アミノ基を有する非重合体型のアミン化合物
と、ストレートシリコーンオイルとの混合物で、金属酸
化物（例、シリカ）粉体を表面処理する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真用現像剤
にトナーの流動性改善および帯電性制御等の目的で添加
するのに適した疎水性金属酸化物粉体と、これを含有す
る電子写真用現像剤とに関する。
にトナーの流動性改善および帯電性制御等の目的で添加
するのに適した疎水性金属酸化物粉体と、これを含有す
る電子写真用現像剤とに関する。
【０００２】
【従来の技術】電子写真法における現像プロセスは、感
光体上の静電潜像にトナーを付着させることによって行
われる。通常の電子写真用現像剤は、トナーに加えて、
トナーに摩擦帯電によって電荷を付与しかつ感光体上の
現像領域にトナーを搬送するためのキャリアーを含有す
る。一般に、トナーは熱可塑性樹脂、着色剤および帯電
制御剤からなり、キャリアーとしては鉄またはフェライ
ト（酸化鉄）のような磁性粉末が使用される。トナーと
キャリアー以外に、トナーの帯電制御、トナーの流動性
およびクリーニング性の改善等の目的で、各種の添加剤
を現像剤に添加できることが知られている。
光体上の静電潜像にトナーを付着させることによって行
われる。通常の電子写真用現像剤は、トナーに加えて、
トナーに摩擦帯電によって電荷を付与しかつ感光体上の
現像領域にトナーを搬送するためのキャリアーを含有す
る。一般に、トナーは熱可塑性樹脂、着色剤および帯電
制御剤からなり、キャリアーとしては鉄またはフェライ
ト（酸化鉄）のような磁性粉末が使用される。トナーと
キャリアー以外に、トナーの帯電制御、トナーの流動性
およびクリーニング性の改善等の目的で、各種の添加剤
を現像剤に添加できることが知られている。
【０００３】例えば、シリカ、アルミナ、チタニア等の
金属酸化物粉体の表面を有機物により疎水化した疎水性
金属酸化物粉体は、トナーの流動性やクリーニング性の
改善剤として電子写真用現像剤に添加されている。ま
た、このような疎水性金属酸化物粉体を電荷制御剤とし
て用いることも知られている。従って、この種の疎水性
金属酸化物粉体では疎水性と摩擦帯電性が重要な性質と
なり、これらの性質は金属酸化物粉体の表面処理に用い
る有機物の種類や被覆量によって制御される。
金属酸化物粉体の表面を有機物により疎水化した疎水性
金属酸化物粉体は、トナーの流動性やクリーニング性の
改善剤として電子写真用現像剤に添加されている。ま
た、このような疎水性金属酸化物粉体を電荷制御剤とし
て用いることも知られている。従って、この種の疎水性
金属酸化物粉体では疎水性と摩擦帯電性が重要な性質と
なり、これらの性質は金属酸化物粉体の表面処理に用い
る有機物の種類や被覆量によって制御される。
【０００４】一般に金属酸化物の表面処理において、ア
ミン系有機化合物により粉体を表面処理すると、粉体の
負の帯電性が減少するか、または粉体に正の帯電性が付
与されることは公知であり、このようにアミン系有機化
合物で表面処理した金属酸化物粉体をトナーの電荷制御
剤に使用することも既に提案されている。
ミン系有機化合物により粉体を表面処理すると、粉体の
負の帯電性が減少するか、または粉体に正の帯電性が付
与されることは公知であり、このようにアミン系有機化
合物で表面処理した金属酸化物粉体をトナーの電荷制御
剤に使用することも既に提案されている。
【０００５】例えば、特公昭53−22447 号公報には、ア
ミノシラン（アミノ基含有シランカップリング剤）で表
面処理した金属酸化物粉末をトナーの正帯電制御剤とし
て使用することが提案されている。また、特開昭62−52
561号公報には、気相法シリカをエポキシ基含有シラン
で、次いでアミン類で処理して得た粉末を正電荷制御剤
として含有する電子写真用トナーが開示されている。こ
のようなシラン類で表面処理した金属酸化物粉体は、一
般に疎水性を十分に高くすることができず、トナーの流
動性やクリーニング性の改善効果が不十分となる。
ミノシラン（アミノ基含有シランカップリング剤）で表
面処理した金属酸化物粉末をトナーの正帯電制御剤とし
て使用することが提案されている。また、特開昭62−52
561号公報には、気相法シリカをエポキシ基含有シラン
で、次いでアミン類で処理して得た粉末を正電荷制御剤
として含有する電子写真用トナーが開示されている。こ
のようなシラン類で表面処理した金属酸化物粉体は、一
般に疎水性を十分に高くすることができず、トナーの流
動性やクリーニング性の改善効果が不十分となる。
【０００６】特開平6 −80405 号公報および同6 −8309
9 号公報には、エポキシ基を含有するオルガノポリシロ
キサンとポリアルキレンイミンで表面処理した金属酸化
物粉体を、流動性改善とトナーの帯電性制御の両方の目
的で電子写真用現像剤に添加することが記載されてい
る。しかし、アミンとして用いるポリアルキレンイミン
（例、ポリエチレンイミン）が、分子量当たり多数のア
ミノ基を含有する高分子量の重合体型アミンであり、こ
の親水性が比較的高いポリアルキレンイミン連鎖で粉体
の表面が覆われるようになるため、疎水性と流動性が不
十分となることが判明した。
9 号公報には、エポキシ基を含有するオルガノポリシロ
キサンとポリアルキレンイミンで表面処理した金属酸化
物粉体を、流動性改善とトナーの帯電性制御の両方の目
的で電子写真用現像剤に添加することが記載されてい
る。しかし、アミンとして用いるポリアルキレンイミン
（例、ポリエチレンイミン）が、分子量当たり多数のア
ミノ基を含有する高分子量の重合体型アミンであり、こ
の親水性が比較的高いポリアルキレンイミン連鎖で粉体
の表面が覆われるようになるため、疎水性と流動性が不
十分となることが判明した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比較
的少量の被覆で摩擦帯電性を広い範囲で制御することが
でき、同時に高い疎水性と流動性も付与された疎水性金
属酸化物粉体、ならびにこれを含有する電子写真用現像
剤を提供することである。
的少量の被覆で摩擦帯電性を広い範囲で制御することが
でき、同時に高い疎水性と流動性も付与された疎水性金
属酸化物粉体、ならびにこれを含有する電子写真用現像
剤を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
が、金属酸化物粉体をエポキシ基を有するシリコーンオ
イルと活性水素を有するアミン化合物とストレートシリ
コーンとの混合物で表面処理することにより達成される
ことを見出した。ここに、本発明は次の通りである。
が、金属酸化物粉体をエポキシ基を有するシリコーンオ
イルと活性水素を有するアミン化合物とストレートシリ
コーンとの混合物で表面処理することにより達成される
ことを見出した。ここに、本発明は次の通りである。
【０００９】（１）エポキシ基を有するシリコーンオイ
ルと、その全エポキシ基より少ない数の一級および／ま
たは二級アミノ基を有する非重合体型のアミン化合物
と、ストレートシリコーンオイルとから形成された表面
被覆を有する疎水性酸化物金属粉体。 （２）エポキシ基を有するシリコーンオイルがエポキシ
当量100 〜3000g/mol のものであり、アミン化合物が一
般式 R1R2NXNHR3 （式中、R1、R2およびR3は同一または異なっていてよ
く、それぞれ水素または炭素数1 〜10のアルキル基であ
り、このアルキル基中にエーテル結合があってもよく、
X は炭素数2 〜4 のアルキレン基である）で示される化
合物であり、+10 〜+500μC/g の範囲内の摩擦帯電量を
有する、上記（１）記載の疎水性金属酸化物粉体。 （３）金属酸化物がシリカ、アルミナまたはチタニアで
ある上記（１）記載の疎水性金属酸化物粉体。 （４）エポキシ基を有するシリコーンオイルと、その全
エポキシ基より少ない数の一級および／または二級アミ
ノ基を有する非重合体型のアミン化合物と、ストレート
シリコーンオイルの全体に対する、各々の重量比（％）
をＡ、Ｂ、Ｃとしたとき、２０≦Ａ≦９５、２≦Ｂ≦３
０、０＜Ｃ≦５０である上記（１）ないし（３）のいず
れかに記載の疎水性金属酸化物粉体。 （５）ストレートシリコーンオイルがジメチルシリコー
ンオイルであることを特徴とする、上記（１）ないし
（４）のいずれかに記載の疎水性金属酸化物粉体。 （６）透過率法によって測定された疎水化率が60％以上
の値を示す上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の
疎水性金属酸化物粉体。 （７）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の疎水
性金属酸化物粉体を含有することを特徴とする、電子写
真用現像剤。
ルと、その全エポキシ基より少ない数の一級および／ま
たは二級アミノ基を有する非重合体型のアミン化合物
と、ストレートシリコーンオイルとから形成された表面
被覆を有する疎水性酸化物金属粉体。 （２）エポキシ基を有するシリコーンオイルがエポキシ
当量100 〜3000g/mol のものであり、アミン化合物が一
般式 R1R2NXNHR3 （式中、R1、R2およびR3は同一または異なっていてよ
く、それぞれ水素または炭素数1 〜10のアルキル基であ
り、このアルキル基中にエーテル結合があってもよく、
X は炭素数2 〜4 のアルキレン基である）で示される化
合物であり、+10 〜+500μC/g の範囲内の摩擦帯電量を
有する、上記（１）記載の疎水性金属酸化物粉体。 （３）金属酸化物がシリカ、アルミナまたはチタニアで
ある上記（１）記載の疎水性金属酸化物粉体。 （４）エポキシ基を有するシリコーンオイルと、その全
エポキシ基より少ない数の一級および／または二級アミ
ノ基を有する非重合体型のアミン化合物と、ストレート
シリコーンオイルの全体に対する、各々の重量比（％）
をＡ、Ｂ、Ｃとしたとき、２０≦Ａ≦９５、２≦Ｂ≦３
０、０＜Ｃ≦５０である上記（１）ないし（３）のいず
れかに記載の疎水性金属酸化物粉体。 （５）ストレートシリコーンオイルがジメチルシリコー
ンオイルであることを特徴とする、上記（１）ないし
（４）のいずれかに記載の疎水性金属酸化物粉体。 （６）透過率法によって測定された疎水化率が60％以上
の値を示す上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の
疎水性金属酸化物粉体。 （７）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の疎水
性金属酸化物粉体を含有することを特徴とする、電子写
真用現像剤。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明で表面被覆を施される金属
酸化物粉体の種類は特に制限されず、用途に応じて選択
することができる。トナーの流動性改善用に好ましい金
属酸化物は、シリカ、アルミナまたはチタニア（酸化チ
タン）であるが、用途によっては、ジルコニア（酸化ジ
ルコニウム）、酸化亜鉛、酸化錫などの他の金属酸化物
の粉体も使用でき、２種以上の金属の複合酸化物または
２種以上の金属酸化物の混合物であってもよい。
酸化物粉体の種類は特に制限されず、用途に応じて選択
することができる。トナーの流動性改善用に好ましい金
属酸化物は、シリカ、アルミナまたはチタニア（酸化チ
タン）であるが、用途によっては、ジルコニア（酸化ジ
ルコニウム）、酸化亜鉛、酸化錫などの他の金属酸化物
の粉体も使用でき、２種以上の金属の複合酸化物または
２種以上の金属酸化物の混合物であってもよい。
【００１１】金属酸化物粉体の粒径も用途に応じて選択
すればよい。トナーの流動性改善用には、比表面積が50
m2/g以上の粉体を使用することが好ましい。
すればよい。トナーの流動性改善用には、比表面積が50
m2/g以上の粉体を使用することが好ましい。
【００１２】本発明によれば、金属酸化物の表面に、エ
ポキシ基を有するシリコーンオイル（以下、エポキシ変
性シリコーンオイルという）と、その全エポキシ基数よ
り少ない数の一級および／または二級アミノ基を有する
アミン化合物（＝活性水素を持つアミン化合物）と、ス
トレートシリコーンオイルとの混合物を用いた表面処理
により被覆を形成する。
ポキシ基を有するシリコーンオイル（以下、エポキシ変
性シリコーンオイルという）と、その全エポキシ基数よ
り少ない数の一級および／または二級アミノ基を有する
アミン化合物（＝活性水素を持つアミン化合物）と、ス
トレートシリコーンオイルとの混合物を用いた表面処理
により被覆を形成する。
【００１３】金属酸化物粉体の表面に付着したシリコー
ンオイル（エポキシ変性シリコーンオイルおよびストレ
ートシリコーンオイル）は粉体に疎水性を付与する。一
方、アミン化合物は粉体の帯電性を正の方向に変化させ
るが、アミン化合物の種類によって正帯電性の付与の程
度が大きく異なり、アミン化合物の種類や量を選択する
ことによって、金属酸化物粉体に付与される帯電性を広
い範囲内で制御することが可能となる。
ンオイル（エポキシ変性シリコーンオイルおよびストレ
ートシリコーンオイル）は粉体に疎水性を付与する。一
方、アミン化合物は粉体の帯電性を正の方向に変化させ
るが、アミン化合物の種類によって正帯電性の付与の程
度が大きく異なり、アミン化合物の種類や量を選択する
ことによって、金属酸化物粉体に付与される帯電性を広
い範囲内で制御することが可能となる。
【００１４】エポキシ変性シリコーンオイルとアミン化
合物は、エポキシ変性シリコーンオイル中の総エポキシ
基数に対するアミン化合物中の一級および二級アミノ基
の合計数のモル比が0.1 〜0.9 、特に0.2 〜0.8 の範囲
内となる割合で使用することが好ましい。この比が0.1
未満ではアミン化合物による帯電性の制御が不十分とな
り、0.9 を越えると、処理により得られた金属酸化物粉
体の経時安定性が悪くなる。
合物は、エポキシ変性シリコーンオイル中の総エポキシ
基数に対するアミン化合物中の一級および二級アミノ基
の合計数のモル比が0.1 〜0.9 、特に0.2 〜0.8 の範囲
内となる割合で使用することが好ましい。この比が0.1
未満ではアミン化合物による帯電性の制御が不十分とな
り、0.9 を越えると、処理により得られた金属酸化物粉
体の経時安定性が悪くなる。
【００１５】エポキシ変性シリコーンオイルは、エポキ
シ基を有するオルガノポリシロキサンのことである。好
ましいエポキシ変性シリコーンオイルは、グリシジル基
および／または脂環式エポキシ基をジメチルポリシロキ
サン骨格の末端および／または側鎖に有する構造を持
ち、エポキシ当量が100 〜3000g/mol 、25℃での粘度が
5 〜100cStのものである。
シ基を有するオルガノポリシロキサンのことである。好
ましいエポキシ変性シリコーンオイルは、グリシジル基
および／または脂環式エポキシ基をジメチルポリシロキ
サン骨格の末端および／または側鎖に有する構造を持
ち、エポキシ当量が100 〜3000g/mol 、25℃での粘度が
5 〜100cStのものである。
【００１６】現在市販されているエポキシ変性シリコー
ンオイルとしては、信越シリコーン社製のKF-101、KF-1
02、KF-103、KF-105、X-22-163A、X-22-169AS、X-22-16
3B、X-22-163C 、X-22-169B 等；ならびに東レ・ダウコ
ーニング・シリコーン社製のBY16-855、BY16-855B 、SF
8411、SF8413、SF8421等；ならびに東芝シリコーン社製
のTSF4730 、TSF4731 、TSL9946 、TSL9986 、TSL9906
、YF3965；ならびに日本ユニカー社製のFZ-3745 等が
例示される。
ンオイルとしては、信越シリコーン社製のKF-101、KF-1
02、KF-103、KF-105、X-22-163A、X-22-169AS、X-22-16
3B、X-22-163C 、X-22-169B 等；ならびに東レ・ダウコ
ーニング・シリコーン社製のBY16-855、BY16-855B 、SF
8411、SF8413、SF8421等；ならびに東芝シリコーン社製
のTSF4730 、TSF4731 、TSL9946 、TSL9986 、TSL9906
、YF3965；ならびに日本ユニカー社製のFZ-3745 等が
例示される。
【００１７】エポキシ変性シリコーンオイルと一緒に表
面処理に用いるアミン化合物としては、一級および／ま
たは二級アミノ基を有する非重合体型のアミン化合物を
使用する。ポリアルキレンイミンのような重合体型のア
ミン化合物を使用すると、前述したように被覆表面が実
質的に高分子量アミン（比較的親水性が高い）で覆われ
ることとなり、表面処理後の金属酸化物粉体の流動性改
善効果も不十分となる。
面処理に用いるアミン化合物としては、一級および／ま
たは二級アミノ基を有する非重合体型のアミン化合物を
使用する。ポリアルキレンイミンのような重合体型のア
ミン化合物を使用すると、前述したように被覆表面が実
質的に高分子量アミン（比較的親水性が高い）で覆われ
ることとなり、表面処理後の金属酸化物粉体の流動性改
善効果も不十分となる。
【００１８】後で実施例でも例証するように、このアミ
ン化合物の種類によって、本発明の疎水性金属酸化物粉
体の帯電性が大きく変化する。即ち、金属酸化物粉体の
表面にアミン化合物が付着すると、アミン化合物は一般
に帯電性を正の方向に変化させるが、その変化させる程
度（正帯電性の付与効果）はアミン化合物の種類により
大きく異なる。そのため、アミン化合物の種類と量を変
化させることにより、疎水性金属酸化物粉体、例えばシ
リカ粉体の帯電性（後述する方法で測定した摩擦帯電
量）を、−500 μC/g 程度の負帯電性から、500 μC/g
を越えるような正帯電性までに及ぶ、広い範囲内で所望
の値に制御することが可能になる。従って、アミン化合
物の種類は、トナーに要求される所望の帯電性のレベル
に応じて選択すればよい。
ン化合物の種類によって、本発明の疎水性金属酸化物粉
体の帯電性が大きく変化する。即ち、金属酸化物粉体の
表面にアミン化合物が付着すると、アミン化合物は一般
に帯電性を正の方向に変化させるが、その変化させる程
度（正帯電性の付与効果）はアミン化合物の種類により
大きく異なる。そのため、アミン化合物の種類と量を変
化させることにより、疎水性金属酸化物粉体、例えばシ
リカ粉体の帯電性（後述する方法で測定した摩擦帯電
量）を、−500 μC/g 程度の負帯電性から、500 μC/g
を越えるような正帯電性までに及ぶ、広い範囲内で所望
の値に制御することが可能になる。従って、アミン化合
物の種類は、トナーに要求される所望の帯電性のレベル
に応じて選択すればよい。
【００１９】アミン化合物が帯電性に及ぼす影響は、一
般には次の通りである。 （Ａ）正帯電性の付与効果が比較的小さいアミン （１）脂肪族一級アミン（R1NH2 ：R1は炭素数が4 〜20
のアルキル基で、アルキル基中にエーテル結合があって
も良い）、（２）芳香族アミン（１つ以上の一級または
二級アミノ基をもつ芳香族アミン、例えばアニリン、ト
ルイジン等）、（３）複素環アミン（１つ以上の一級ま
たは二級アミノ基をもつ複素環アミン、例えばピロー
ル、イミダゾール、インドール等）。
般には次の通りである。 （Ａ）正帯電性の付与効果が比較的小さいアミン （１）脂肪族一級アミン（R1NH2 ：R1は炭素数が4 〜20
のアルキル基で、アルキル基中にエーテル結合があって
も良い）、（２）芳香族アミン（１つ以上の一級または
二級アミノ基をもつ芳香族アミン、例えばアニリン、ト
ルイジン等）、（３）複素環アミン（１つ以上の一級ま
たは二級アミノ基をもつ複素環アミン、例えばピロー
ル、イミダゾール、インドール等）。
【００２０】（Ｂ）正帯電性の付与効果が大きいアミン （１）脂肪族二級アミン（R1R2NH：R1とR2はいずれも炭
素数が2 〜10の同一または異なるアルキル基で、アルキ
ル基中にエーテル結合があっても良い）、（２）ジアミ
ン（R1R2NXNHR3：R1、R1、R3はいずれも水素原子または
炭素数が1 〜10のアルキル基で同一でも異なっていても
よく、アルキル基中にエーテル結合があっても良く、X
は炭素数が1 〜10のアルキレン基である）、（３）トリ
アミン（R1R2NXNR3YNHR4：R1、R2、R3、R4はいずれも水
素原子または炭素数が1 〜10のアルキル基（但し、全て
が水素原子ではない）で同一でも異なっていてもよく、
アルキル基中にエーテル結合があっても良く、X 、Y は
いずれも炭素数が1 〜10のアルキレン基である）、およ
び類似のテトラアミン等の高次アミン、（４）脂環式ア
ミン（１つ以上の一級または二級アミノ基をもつ脂環式
アミン、例えばピペラジン、ピペリジン等）、（５）一
級もしくは二級アミノアルキル基をもった複素環アミン
（例、トリアジン）または脂環式アミン（例、ピペラジ
ン）。この場合の複素環アミンまたは脂環式アミンは三
級アミノ基のみを有するものでもよい。
素数が2 〜10の同一または異なるアルキル基で、アルキ
ル基中にエーテル結合があっても良い）、（２）ジアミ
ン（R1R2NXNHR3：R1、R1、R3はいずれも水素原子または
炭素数が1 〜10のアルキル基で同一でも異なっていても
よく、アルキル基中にエーテル結合があっても良く、X
は炭素数が1 〜10のアルキレン基である）、（３）トリ
アミン（R1R2NXNR3YNHR4：R1、R2、R3、R4はいずれも水
素原子または炭素数が1 〜10のアルキル基（但し、全て
が水素原子ではない）で同一でも異なっていてもよく、
アルキル基中にエーテル結合があっても良く、X 、Y は
いずれも炭素数が1 〜10のアルキレン基である）、およ
び類似のテトラアミン等の高次アミン、（４）脂環式ア
ミン（１つ以上の一級または二級アミノ基をもつ脂環式
アミン、例えばピペラジン、ピペリジン等）、（５）一
級もしくは二級アミノアルキル基をもった複素環アミン
（例、トリアジン）または脂環式アミン（例、ピペラジ
ン）。この場合の複素環アミンまたは脂環式アミンは三
級アミノ基のみを有するものでもよい。
【００２１】以上はあくまでも目安であり、実際に使用
するアミン化合物の選択は、実験によりその帯電付与効
果を調査してから決定すればよい。また、アミン化合物
は２種以上を使用することもできる。その場合には、混
合の結果として、アミン化合物の帯電性付与の挙動が上
記から変化することもある。
するアミン化合物の選択は、実験によりその帯電付与効
果を調査してから決定すればよい。また、アミン化合物
は２種以上を使用することもできる。その場合には、混
合の結果として、アミン化合物の帯電性付与の挙動が上
記から変化することもある。
【００２２】特にこの好ましいアミンは上記ジアミンで
あり、それにより摩擦帯電量が＋10μC/g から＋500 μ
C/g までの範囲内で調整された正帯電性を金属酸化物粉
末に付与することができる。
あり、それにより摩擦帯電量が＋10μC/g から＋500 μ
C/g までの範囲内で調整された正帯電性を金属酸化物粉
末に付与することができる。
【００２３】ストレートシリコーンオイルとは、ジメチ
ルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル
及びメチルハイドロジェンシリコーンオイルのことであ
り、置換基としてメチル基、ヒドロキシル基、フェニル
基、あるいはヒドロ基を有するものである。この中で
は、最も安価であり粘度のバリエーションも多いため、
ジメチルシリコーンオイルが好ましい。又、好ましいス
トレートシリコーンオイルの粘度は25℃での粘度が10〜
100cStのものである。
ルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル
及びメチルハイドロジェンシリコーンオイルのことであ
り、置換基としてメチル基、ヒドロキシル基、フェニル
基、あるいはヒドロ基を有するものである。この中で
は、最も安価であり粘度のバリエーションも多いため、
ジメチルシリコーンオイルが好ましい。又、好ましいス
トレートシリコーンオイルの粘度は25℃での粘度が10〜
100cStのものである。
【００２４】現在市販されているストレートシリコーン
オイルとしては、信越シリコーン社製のKF-96 、KF-99
、KF-50 、KF-54 、KF-56 等；ならびに東レ・ダウコ
ーニング・シリコーン社製のSH200 、PRX413、SH510 、
SH702 、SH705 、SH550 、SH704 等；ならびに東芝シリ
コーン社製のTSF451、YF3800、TSF484、TSF483、TSF43
1、TSF437、TSF4300 、YF3804、TSL9546 、TSL9586 ；
ならびに日本ユニカー社製のL-45、L-31、FZ-3805 、FZ
-3702 、FZ-3122 等が例示される。
オイルとしては、信越シリコーン社製のKF-96 、KF-99
、KF-50 、KF-54 、KF-56 等；ならびに東レ・ダウコ
ーニング・シリコーン社製のSH200 、PRX413、SH510 、
SH702 、SH705 、SH550 、SH704 等；ならびに東芝シリ
コーン社製のTSF451、YF3800、TSF484、TSF483、TSF43
1、TSF437、TSF4300 、YF3804、TSL9546 、TSL9586 ；
ならびに日本ユニカー社製のL-45、L-31、FZ-3805 、FZ
-3702 、FZ-3122 等が例示される。
【００２５】エポキシ変性シリコーンオイルとアミン化
合物と、ストレートシリコーンオイルとの混合物による
金属酸化物粉体の表面処理は、従来公知の方法で実施す
ればよい。例えば、金属酸化物粉体を十分に撹拌しなが
ら、上記の混合物を滴下あるいは噴霧して加える。必要
であれば、上記混合物を溶媒（例、アルコール、ケト
ン、炭化水素等）で希釈して用いことも可能である。こ
こで、疎水性を損なうことなく帯電性を制御するために
は、上記物質のそれぞれの重量比（％）は、エポキシ変
性シリコーンオイルとアミン化合物とストレートシリコ
ーンオイルの全体に対する各々の重量比をＡ、Ｂ、Ｃと
したとき、２０≦Ａ≦９５、２≦Ｂ≦３０、０＜Ｃ≦５
０が良く、更に望ましくは、５０≦Ａ≦９５、２≦Ｂ≦
２５、３≦Ｃ≦２５が好ましい。
合物と、ストレートシリコーンオイルとの混合物による
金属酸化物粉体の表面処理は、従来公知の方法で実施す
ればよい。例えば、金属酸化物粉体を十分に撹拌しなが
ら、上記の混合物を滴下あるいは噴霧して加える。必要
であれば、上記混合物を溶媒（例、アルコール、ケト
ン、炭化水素等）で希釈して用いことも可能である。こ
こで、疎水性を損なうことなく帯電性を制御するために
は、上記物質のそれぞれの重量比（％）は、エポキシ変
性シリコーンオイルとアミン化合物とストレートシリコ
ーンオイルの全体に対する各々の重量比をＡ、Ｂ、Ｃと
したとき、２０≦Ａ≦９５、２≦Ｂ≦３０、０＜Ｃ≦５
０が良く、更に望ましくは、５０≦Ａ≦９５、２≦Ｂ≦
２５、３≦Ｃ≦２５が好ましい。
【００２６】上記の混合物を加えた後、金属酸化物粉体
を窒素気流下で80〜250 ℃の範囲の温度、好ましくは10
0 〜170 ℃の範囲の温度で加熱して、シリコーンオイル
を金属酸化物粉体の表面に強固に結合させ、必要であれ
ば同時に溶媒を除去する。
を窒素気流下で80〜250 ℃の範囲の温度、好ましくは10
0 〜170 ℃の範囲の温度で加熱して、シリコーンオイル
を金属酸化物粉体の表面に強固に結合させ、必要であれ
ば同時に溶媒を除去する。
【００２７】なお、金属酸化物粉体の種類による、上記
のような乾式の処理が困難な場合には、シリコーンオイ
ルとアミン化合物とストレートシリコーンオイルとを適
当な有機溶媒に溶解させた溶液に金属酸化物粉体を浸漬
し、溶液から回収した後、上記のように加熱するといっ
た湿式法で表面処理を行うことも可能である。但し湿式
法は付着量の制御がより困難で、シリコーンオイルが多
量に必要であり、表面処理の操作も煩雑であるので乾式
法の方が好ましい。
のような乾式の処理が困難な場合には、シリコーンオイ
ルとアミン化合物とストレートシリコーンオイルとを適
当な有機溶媒に溶解させた溶液に金属酸化物粉体を浸漬
し、溶液から回収した後、上記のように加熱するといっ
た湿式法で表面処理を行うことも可能である。但し湿式
法は付着量の制御がより困難で、シリコーンオイルが多
量に必要であり、表面処理の操作も煩雑であるので乾式
法の方が好ましい。
【００２８】この表面処理により、粉体表面はアミン化
合物によって帯電性が変化し、またシリコーンオイルに
よって疎水性になる。そして、アミン化合物とシリコー
ンオイルがいずれも粉体の表面に強固に結合されている
ため、この金属酸化物粉体は湿気等の環境の影響を受け
にくく、疎水性や帯電性などの特性の経時変化が少な
く、安定性に優れている。
合物によって帯電性が変化し、またシリコーンオイルに
よって疎水性になる。そして、アミン化合物とシリコー
ンオイルがいずれも粉体の表面に強固に結合されている
ため、この金属酸化物粉体は湿気等の環境の影響を受け
にくく、疎水性や帯電性などの特性の経時変化が少な
く、安定性に優れている。
【００２９】金属酸化物粉体の表面に付着されるエポキ
シ変性シリコーンオイルとアミン化合物の量は、前述し
たように所望の帯電性が得られ、同時に十分な疎水性お
よび流動性も付与されるように選択する。一般に、エポ
キシ変性シリコーンオイルとストレートシリコーンオイ
ルの合計量は、十分な疎水性を確保するために、金属酸
化物粉体100 重量部当たり1 〜40重量部、特に2 〜25重
量部の範囲の量で使用することが好ましい。一方、アミ
ン化合物の使用量は、前述したように、これに含まれる
一級および二級アミノ基の合計数がエポキシ変性シリコ
ーンオイル中の総エポキシ基数より少なくなるような量
とする。好ましくは、アミン化合物中の一級および二級
アミノ基の合計数がシリコーンオイル中の総エポキシ基
数の９０％以下、より好ましくは８０％以下となるよう
にアミン化合物を使用することが好ましい。
シ変性シリコーンオイルとアミン化合物の量は、前述し
たように所望の帯電性が得られ、同時に十分な疎水性お
よび流動性も付与されるように選択する。一般に、エポ
キシ変性シリコーンオイルとストレートシリコーンオイ
ルの合計量は、十分な疎水性を確保するために、金属酸
化物粉体100 重量部当たり1 〜40重量部、特に2 〜25重
量部の範囲の量で使用することが好ましい。一方、アミ
ン化合物の使用量は、前述したように、これに含まれる
一級および二級アミノ基の合計数がエポキシ変性シリコ
ーンオイル中の総エポキシ基数より少なくなるような量
とする。好ましくは、アミン化合物中の一級および二級
アミノ基の合計数がシリコーンオイル中の総エポキシ基
数の９０％以下、より好ましくは８０％以下となるよう
にアミン化合物を使用することが好ましい。
【００３０】表面処理により得られた疎水性金属酸化物
粉体は、その疎水性の程度が高いほど、金属酸化物粉体
の吸湿性が減少して湿度に対するトナーの帯電量の変化
を小さくし、かつ凝集を防ぐ効果（流動性改善効果）が
高まり、利用価値が高くなる。実用上は、透過率法によ
って測定される疎水化率の値が60％以上、好ましくは70
％以上、さらに好ましくは80％以上の値を持てばよい。
粉体は、その疎水性の程度が高いほど、金属酸化物粉体
の吸湿性が減少して湿度に対するトナーの帯電量の変化
を小さくし、かつ凝集を防ぐ効果（流動性改善効果）が
高まり、利用価値が高くなる。実用上は、透過率法によ
って測定される疎水化率の値が60％以上、好ましくは70
％以上、さらに好ましくは80％以上の値を持てばよい。
【００３１】透過率法は、粉体の疎水化率を実験的に求
める方法である。この方法によれば、粉体1.0ｇと蒸留
水100ml を抽出用分液漏斗に入れ、10分間激しく振とう
撹拌する。その後10分間静置し、分液漏斗の底から少量
の懸濁液を抜き出す。この液の550nm の光に対する透過
率を、純水の透過率を100 ％として表した値を、その粉
体の疎水化率とする。
める方法である。この方法によれば、粉体1.0ｇと蒸留
水100ml を抽出用分液漏斗に入れ、10分間激しく振とう
撹拌する。その後10分間静置し、分液漏斗の底から少量
の懸濁液を抜き出す。この液の550nm の光に対する透過
率を、純水の透過率を100 ％として表した値を、その粉
体の疎水化率とする。
【００３２】また、得られた疎水性金属酸化物の帯電性
は、ブローオフ法により摩擦帯電量を測定することによ
り評価できる。ブローオフ法により鉄に対する摩擦帯電
量の測定方法は、例えば「色材」55[9] 630-636 (1982)
等の文献によって規定されている。本発明では、この
「色材」に規定されている方法で摩擦帯電量を求めた。
は、ブローオフ法により摩擦帯電量を測定することによ
り評価できる。ブローオフ法により鉄に対する摩擦帯電
量の測定方法は、例えば「色材」55[9] 630-636 (1982)
等の文献によって規定されている。本発明では、この
「色材」に規定されている方法で摩擦帯電量を求めた。
【００３３】本発明の疎水性酸化物粉体は複写機やプリ
ンターに用いられる電子写真用現像剤に、トナーの流動
性やクリーニング性を改善するための添加剤として、或
いは電荷制御剤として含有させることができる。それに
より、安定した帯電性と優れた流動性を持つ電子写真用
現像剤が得られる。また、複写機等に用いられるシリコ
ーンゴムロールに含有させて帯電性を制御するためにも
使用できる。
ンターに用いられる電子写真用現像剤に、トナーの流動
性やクリーニング性を改善するための添加剤として、或
いは電荷制御剤として含有させることができる。それに
より、安定した帯電性と優れた流動性を持つ電子写真用
現像剤が得られる。また、複写機等に用いられるシリコ
ーンゴムロールに含有させて帯電性を制御するためにも
使用できる。
【００３４】電子写真用現像剤に含有させる場合、疎水
性金属酸化物粉体の添加量は、トナーの総重量に基づい
て0.1 〜20重量％の範囲が実用上は望ましい。電荷制御
剤として使用する場合は、流動性改善剤として使用する
場合より添加量が一般に多くなる。流動性改善剤の場合
は通常は0.1 〜3 重量％の範囲で十分である。
性金属酸化物粉体の添加量は、トナーの総重量に基づい
て0.1 〜20重量％の範囲が実用上は望ましい。電荷制御
剤として使用する場合は、流動性改善剤として使用する
場合より添加量が一般に多くなる。流動性改善剤の場合
は通常は0.1 〜3 重量％の範囲で十分である。
【００３５】トナーのその他の成分、およびトナーに配
合するキャリアーについては、従来より公知の電子写真
用現像剤と同様でよい。
合するキャリアーについては、従来より公知の電子写真
用現像剤と同様でよい。
【００３６】疎水性金属酸化物粉体を含むトナーの流動
性は、本発明では次に述べる篩い振盪法により評価す
る。この方法では、カーボン18重量％を分散させたスチ
レン−アクリル共重合樹脂を粉砕し、平均粒径7 ±3 μ
m に分級して得た樹脂粉10ｇに対し、表面処理した金属
酸化物粉体0.05ｇを加え、機械的に30秒間混合してトナ
ーを調製する。得られたトナー5 ｇを100 メッシュ（目
の開き150 μm ）の篩いに入れ、電磁式篩い振盪器によ
り１分間振盪した後、この篩いを通過したトナー重量の
割合（％）を求め、この値をトナーの流動性とする。こ
のトナーの流動性が高いほど、これを用いて電子写真の
現像を行った際に、カブリの発生や画像濃度の低下が起
こりにくい。
性は、本発明では次に述べる篩い振盪法により評価す
る。この方法では、カーボン18重量％を分散させたスチ
レン−アクリル共重合樹脂を粉砕し、平均粒径7 ±3 μ
m に分級して得た樹脂粉10ｇに対し、表面処理した金属
酸化物粉体0.05ｇを加え、機械的に30秒間混合してトナ
ーを調製する。得られたトナー5 ｇを100 メッシュ（目
の開き150 μm ）の篩いに入れ、電磁式篩い振盪器によ
り１分間振盪した後、この篩いを通過したトナー重量の
割合（％）を求め、この値をトナーの流動性とする。こ
のトナーの流動性が高いほど、これを用いて電子写真の
現像を行った際に、カブリの発生や画像濃度の低下が起
こりにくい。
【００３７】
【実施例】表３に記載の金属酸化物粉体20ｇを加熱乾燥
してから、撹拌機を備えたステンレス鋼製の容器に仕込
み、窒素雰囲気中室温で撹拌しながら浮遊状態にし、表
１に記載のエポキシ変性シリコーンオイルとアミン化合
物と表２に記載のストレートシリコーンオイルを同時に
上記粉体に噴霧した。シリコーンオイルは未希釈で使用
し、アミン化合物は液状のものは未希釈で、固体の場合
には適当な揮発性有機溶媒に溶解させた溶液状で使用し
た。エポキシ変性シリコーンオイルの使用量は総エポキ
シ基数で、アミン化合物の使用量は１級アミノ基と２級
アミノ基の合計数（＝１・２級Ｎ数）とアミノ基（１
級、２級、３級）の合計数（＝総Ｎ数）（いずれも単位
はmmol）で表３に示した。
してから、撹拌機を備えたステンレス鋼製の容器に仕込
み、窒素雰囲気中室温で撹拌しながら浮遊状態にし、表
１に記載のエポキシ変性シリコーンオイルとアミン化合
物と表２に記載のストレートシリコーンオイルを同時に
上記粉体に噴霧した。シリコーンオイルは未希釈で使用
し、アミン化合物は液状のものは未希釈で、固体の場合
には適当な揮発性有機溶媒に溶解させた溶液状で使用し
た。エポキシ変性シリコーンオイルの使用量は総エポキ
シ基数で、アミン化合物の使用量は１級アミノ基と２級
アミノ基の合計数（＝１・２級Ｎ数）とアミノ基（１
級、２級、３級）の合計数（＝総Ｎ数）（いずれも単位
はmmol）で表３に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【化１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】なお、表３に示したエポキシ変性シリコー
ンオイルとアミン化合物の記号の意味は次の通りであ
る。
ンオイルとアミン化合物の記号の意味は次の通りであ
る。
【００４３】上記アミン化合物のうち、ｉのポリエチレ
ンイミンは重合体型の化合物であり、本発明に使用する
には不適切なものである。
ンイミンは重合体型の化合物であり、本発明に使用する
には不適切なものである。
【００４４】噴霧終了後、金属酸化物粉体をさらに室温
で３０分間撹拌した後、窒素気流下で外部加熱を行い、
３０分かけて１５０℃まで昇温させ、この温度で１時間
加熱した後、撹拌を続けながら室温まで放冷した。
で３０分間撹拌した後、窒素気流下で外部加熱を行い、
３０分かけて１５０℃まで昇温させ、この温度で１時間
加熱した後、撹拌を続けながら室温まで放冷した。
【００４５】得られた疎水性金属酸化物粉体の疎水化率
と鉄粉に対する摩擦帯電量ならびにこれを含むトナーの
流動性を上記のように測定した結果を表３に示す。
と鉄粉に対する摩擦帯電量ならびにこれを含むトナーの
流動性を上記のように測定した結果を表３に示す。
【００４６】また、流動性試験に用いた金属酸化物を含
有するトナー３０ｇを酸化鉄粉１０００ｇと混合して電
子写真用現像剤を作製し、この現像剤を市販の電子写真
複写機に入れて寿命テストを行った結果も表３に併せて
示す。なお、実施例の金属酸化物粉末を用いた現像剤で
は、高温多湿（２８℃、８５％ＲＴ）の環境下において
も良好な画像を示した。
有するトナー３０ｇを酸化鉄粉１０００ｇと混合して電
子写真用現像剤を作製し、この現像剤を市販の電子写真
複写機に入れて寿命テストを行った結果も表３に併せて
示す。なお、実施例の金属酸化物粉末を用いた現像剤で
は、高温多湿（２８℃、８５％ＲＴ）の環境下において
も良好な画像を示した。
【００４７】
【発明の効果】表３から判るように、本発明によれば、
表面処理に用いたアミン化合物の種類やその量によっ
て、摩擦帯電量が−５００μC/g程度の負帯電性から、
４００μC/gを越えるような正帯電性までに及ぶ広い範
囲で自由に制御することができ、トナーに要求される帯
電性が正負のいずれのレベルであっても、本発明の疎水
性金属酸化物粉体で対応することができる。
表面処理に用いたアミン化合物の種類やその量によっ
て、摩擦帯電量が−５００μC/g程度の負帯電性から、
４００μC/gを越えるような正帯電性までに及ぶ広い範
囲で自由に制御することができ、トナーに要求される帯
電性が正負のいずれのレベルであっても、本発明の疎水
性金属酸化物粉体で対応することができる。
【００４８】さらに、これにより金属酸化物粉体にシリ
コーンオイルの被覆が強固に結合した疎水性金属酸化物
粉体が得られ、この金属酸化物粉体は、疎水性や帯電性
の経時安定性に優れ、使用中または保存中の特性劣化が
少ない。そのため、この疎水性金属酸化物粉体を含有す
る電子写真用現像剤は、高温多湿の条件下でも流動性が
良好に保持され、カブリのない良好な画像が得られる複
写枚数が増大する。
コーンオイルの被覆が強固に結合した疎水性金属酸化物
粉体が得られ、この金属酸化物粉体は、疎水性や帯電性
の経時安定性に優れ、使用中または保存中の特性劣化が
少ない。そのため、この疎水性金属酸化物粉体を含有す
る電子写真用現像剤は、高温多湿の条件下でも流動性が
良好に保持され、カブリのない良好な画像が得られる複
写枚数が増大する。
【００４９】これに対し、表３に示した比較例では、ア
ミンの１・２級Ｎ数が総エポキシ基数より大きい場合、
金属酸化物粉末の疎水化率、流動性、寿命テストのいず
れの結果も著しく低下した。
ミンの１・２級Ｎ数が総エポキシ基数より大きい場合、
金属酸化物粉末の疎水化率、流動性、寿命テストのいず
れの結果も著しく低下した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｃ 3/12 ＰＣＢ Ｃ０９Ｃ 3/12 ＰＣＢ Ｇ０３Ｇ 9/08 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３４１ ３７５
Claims (7)
- 【請求項１】エポキシ基を有するシリコーンオイルと、
その全エポキシ基より少ない数の一級および／または二
級アミノ基を有する非重合体型のアミン化合物と、スト
レートシリコーンオイルとから形成された表面被覆を有
する疎水性金属酸化物粉体。 - 【請求項２】エポキシ基を有するシリコーンオイルがエ
ポキシ当量100〜3000g/mol のものであり、アミン化合
物が一般式 R1R2NXNHR3 （式中、R1、R2およびR3は同一または異なっていてよ
く、それぞれ水素または炭素数1〜10のアルキル基であ
り、このアルキル基中にエーテル結合があってもよく、
X は炭素数2 〜4 のアルキレン基である）で示される化
合物であり、+10 〜+500μC/g の範囲内の摩擦帯電量を
有する、請求項１記載の疎水性金属酸化物粉体。 - 【請求項３】金属酸化物がシリカ、アルミナまたはチタ
ニアである請求項１記載の疎水性金属酸化物粉体。 - 【請求項４】エポキシ基を有するシリコーンオイルと、
その全エポキシ基より少ない数の一級および／または二
級アミノ基を有する非重合体型のアミン化合物と、スト
レートシリコーンオイルの全体に対する、各々の重量比
（％）をＡ、Ｂ、Ｃとしたとき、２０≦Ａ≦９５、２≦
Ｂ≦３０、０＜Ｃ≦５０である請求項１ないし３のいず
れか１項に記載の疎水性金属酸化物粉体。 - 【請求項５】ストレートシリコーンオイルがジメチルシ
リコーンオイルであることを特徴とする、請求項１ない
し４のいずれか１項に記載の疎水性金属酸化物粉体。 - 【請求項６】透過率法によって測定された疎水化率が60
％以上の値を示す請求項１ないし５のいずれか１項に記
載の疎水性金属酸化物粉体。 - 【請求項７】請求項１ないし６のいずれか１項に記載の
疎水性金属酸化物粉体を含有することを特徴とする、電
子写真用現像剤。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9701196A JP3344204B2 (ja) | 1996-04-18 | 1996-04-18 | 疎水性金属酸化物粉体とその用途 |
| EP96932045A EP0799791B1 (en) | 1995-10-02 | 1996-09-30 | Hydrophobic metal oxide powder and use thereof |
| DE69608660T DE69608660T2 (de) | 1995-10-02 | 1996-09-30 | Hydrophobes metalloxidpulver und dessen verwendung |
| PCT/JP1996/002836 WO1997012835A1 (fr) | 1995-10-02 | 1996-09-30 | Poudre hydrophobe d'oxyde de metal et son utilisation |
| US09/447,830 US6265126B1 (en) | 1995-10-02 | 1999-11-23 | Hydrophobic metal oxide powder and application thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9701196A JP3344204B2 (ja) | 1996-04-18 | 1996-04-18 | 疎水性金属酸化物粉体とその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278413A true JPH09278413A (ja) | 1997-10-28 |
| JP3344204B2 JP3344204B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=14180392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9701196A Expired - Lifetime JP3344204B2 (ja) | 1995-10-02 | 1996-04-18 | 疎水性金属酸化物粉体とその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3344204B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001106940A (ja) * | 1999-10-04 | 2001-04-17 | Nippon Aerosil Co Ltd | デンドリマーグラフト微粉末の製造方法 |
| JP2001234091A (ja) * | 1999-12-17 | 2001-08-28 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 二酸化チタン顔料及びその製造方法 |
| JP2003064281A (ja) * | 2001-08-27 | 2003-03-05 | Nippon Aerosil Co Ltd | 高吸水性無機酸化物粉末とその製造方法 |
| JP2003261321A (ja) * | 2002-03-06 | 2003-09-16 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 高疎水性シリカ微粉体の製造方法 |
| JP2003327906A (ja) * | 2002-05-16 | 2003-11-19 | Gunze Ltd | 撥水性ポリアミドイミド系塗料 |
| WO2022230997A1 (ja) * | 2021-04-28 | 2022-11-03 | キヤノン株式会社 | トナーおよび二成分現像剤 |
-
1996
- 1996-04-18 JP JP9701196A patent/JP3344204B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
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| JP4688286B2 (ja) * | 1999-12-17 | 2011-05-25 | 石原産業株式会社 | 二酸化チタン顔料及びその製造方法 |
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