JPH11278845A - 疎水性酸化チタン微粉末及びその製造方法 - Google Patents
疎水性酸化チタン微粉末及びその製造方法Info
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Abstract
性と帯電安定性を付与することができる疎水性酸化チタ
ン微粉末を安価に提供する。 【解決手段】 揮発性のチタン化合物をガス状で可燃性
又は不燃性ガスの存在下、高温気相中で加水分解反応す
ることにより製造される、BET比表面積が55〜15
0m2/gで、アナターゼ及びルチルの結晶構造を持
ち、アナターゼの比率が0.3〜0.98の酸化チタン
を、シランカップリング剤及び/又はシリコーン化合物
で表面改質した疎水性酸化チタン微粉末。
Description
微粉末及びその製造方法に係り、特に、粉体塗料や電子
写真用トナー等における粉体の流動性の改善,固結防
止,帯電調整等の目的で外添剤として添加される疎水性
酸化チタン微粉末及びその製造方法に関する。
用される疎水性酸化チタン微粉末について、既に多くの
特許が公開されている。
は、揮発性のチタン化合物を気相で熱分解或いは加水分
解し、非晶質の酸化チタン微粒子を生成させた後、オル
ガノシラン化合物で処理することにより得られる、非晶
質かつ疎水性の酸化チタン超微粒子が紹介されている。
は、負帯電性トナーに疎水性酸化チタンを疎水性シリカ
と併用添加することが記載されている。ここで使用され
ている疎水性酸化チタンは平均粒子径が30nmでBE
T比表面積が50m2/gの酸化チタンを原料としたも
のである。
開平8−220795号公報及び特開平8−22079
6号公報には、トナーの外添剤として、湿式法で製造さ
れた酸化チタンを水系中で疎水化処理したものを用いる
技術が提案されている。
疎水性酸化チタン微粉末のうち、特開平5−72797
号公報に記載される疎水性アモルファス酸化チタン超微
粒子は、粒子内部に吸着水が多く含まれているため、温
度や湿度の環境変化に対し帯電性が変動し、また、弱帯
電性の問題があった。
記載される平均粒子径30nmでBET比表面積50m
2/gの酸化チタンを原料とする疎水性酸化チタンで
は、単独でトナーに混合した際には良好な流動性を付与
することができないといった問題があった。
記載される湿式法による疎水性酸化チタン微粉末は、疎
水化処理が水系中で行われているために、乾燥工程や嵩
密度が大きく、凝集を解砕する工程が必須となるといっ
た問題点があった。また、このようにして製造された酸
化チタン微粉末は、粒子の吸着水分が多く、特開昭60
−136755号公報記載のものと同様に、温度及び湿
度といった環境変化に対して帯電特性が変動しやすいと
いった問題点があった。
いずれも、その製法上、高価であるという問題もあっ
た。
末は、帯電性、流動性、コスト等の面で少なからぬ問題
を抱えるものであった。
層の高画質化が要求されており、その粒子は小さくなっ
てきている。各種粉体塗料についても同様である。そし
て、それに伴い、トナー等の各種粉体の流動性を高める
必要性が増々高くなってきている。
ものであって、流動性改善効果、帯電安定化効果に優
れ、比較的安価な疎水性酸化チタン微粉末及びその製造
方法を提供することを目的とする。
ン微粉末は、揮発性のチタン化合物をガス状で可燃性又
は不燃性ガスの存在下、高温気相中で加水分解反応する
ことにより製造される、BET比表面積が55〜150
m2/gで、アナターゼ及びルチルの結晶構造を持ち、
アナターゼの比率が0.3〜0.98の酸化チタンを、
シランカップリング剤及び/又はシリコーン化合物で表
面改質することにより得られることを特徴とする。
で、アナターゼ及びルチルの結晶構造を持ち、アナター
ゼの比率が0.3〜0.98の酸化チタンを、シランカ
ップリング剤及び/又はシリコーン化合物で表面改質し
て得られる疎水性酸化チタン微粉末は、疎水性が著しく
高いため、帯電変動が少ない。従って、本発明の疎水性
酸化チタン微粉末を、電子写真用トナーに用いた場合、
長期間にわたって帯電安定性と高い流動性を付与でき
る。しかも、本発明の疎水性酸化チタン微粉末は、比較
的少ない工程数で、環境汚染の問題を引き起こすことも
なく、安価に製造することができる。
しては、下記一般式(I) 又は(II)で表されるものが、ま
た、シリコーン化合物としては、下記一般式(III) で表
されるものが好ましい。
ン原子を示し、Rは炭素数1〜18のアルキル基を示
し、nは0〜3の整数を示す。) R’3SiNHSiR’3 ……(II) (上記(II)式中、R’は炭素数1〜3のアルキル基を示
し、一部のR’は水素原子又はビニル基等の他の置換基
であっても良い。)
は、透過率法によって測定された疎水率が70%以上の
値を示すことが好ましい。
性のチタン化合物をガス状で可燃性又は不燃性ガスの存
在下、高温気相中で加水分解反応することによりBET
比表面積が55〜150m2/gで、アナターゼ及びル
チルの結晶構造を持ち、アナターゼの比率が0.3〜
0.98である酸化チタンを製造し、この酸化チタンを
該酸化チタンに対して0.1〜50重量%のシランカッ
プリング剤及び/又は0.1〜50重量%のシリコーン
化合物と混合して加熱する本発明の疎水性酸化チタン微
粉末の製造方法により、容易に製造することができる。
に説明する。
発性のチタン化合物をガス状で可燃性又は不燃性ガスの
存在下、高温気相中で加水分解反応することにより製造
される、BET比表面積が55〜150m2/gで、ア
ナターゼ及びルチルの結晶構造を持ち、アナターゼの比
率(以下「アナターゼ比」と称す場合がある。)が0.
3〜0.98の酸化チタンを、シランカップリング剤及
び/又はシリコーン化合物を用いて表面改質する。
る湿式酸化チタン等と呼ばれているものは、酸化チタン
内部にも比表面積を高くする表面を持っている場合が多
い。このため、乾燥減量等が大きく、帯電性が弱くなっ
ている。また、嵩密度も大きい。これに対して、乾式酸
化チタンと呼ばれるものは、内部比表面積は比較的小さ
く、よって乾燥減量も小さく、帯電性が比較的強く、嵩
密度が小さいといった特徴をもっている。
ては、TiCl4の他、Ti(OCH3)4,Ti(OC2
H5)4等のチタンアルコキシド等を用いることができ
る。
ることにより製造された酸化チタンのBET比表面積が
55m2/gより小さいと一様に分散されにくく、トナ
ーに添加した場合、トナーの流動性が悪くなる。一方、
BET比表面積が150m2/gより大きくなると酸化
チタンの凝集力が非常に大きく、やはりトナーの流動性
は悪くなる。
0.3よりも小さいと酸化チタンの表面の活性が弱すぎ
るため均一に表面改質することが困難となり、疎水性が
悪くなる。アナターゼ比が0.98よりも大きいと表面
活性が強すぎるため、一部、表面改質剤に分解等が起こ
り均一に表面改質することが困難となる。なお、アナタ
ーゼ比は、後述の実施例の項に記載される方法で求める
ことができる。
m2/gで、アナターゼ比が0.3〜0.9の酸化チタ
ンは、例えば、揮発性のチタン化合物を、酸水素ガス、
メタンやエタン等の可燃性ガス又はアルゴン、ヘリウム
や窒素等の不燃性ガスの存在下、600〜1800℃の
温度で原料ガス中のチタン濃度が二酸化チタン換算で5
〜250g/m3の条件下で熱加水分解することにより
製造することができる。
酸化チタンの表面改質剤としては、好ましくは前記一般
式(I) 又は(II)で表されるシランカップリング剤及び/
又は前記一般式(III) で表されるシリコーン化合物を用
いるが、前記一般式(I), (II) において、Rで表される
アルキル基の炭素数が18よりも大きい長鎖アルキルシ
ランカップリング剤を用いた場合、立体障害等が起きる
ことにより表面改質が均一に行われにくく、また凝集し
やすくなる。
ング剤において、Rとしては、特に炭素数1〜10のア
ルキル基が、Xとしては、水酸基、炭素数1〜3のアル
コキシ基、Cl等のハロゲン原子が好ましく、具体的に
は、メチルトリメトキシシラン、ジメチルトリメトキシ
シラン、ジメチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ
メトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n−
ヘキシルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキ
シシラン、デシルトリメトキシシラン、ジメチルジクロ
ロシラン、メチルトリクロロシラン等が挙げられる。
ップリング剤において、R’としては特に炭素数1〜2
のアルキル基が好ましく具体的にはヘキサメチルジシラ
ザン、等が挙げられ、一部のR’が水素原子に置換され
たものとしてはテトラメチルジシラザン、ビニル基で置
換されたものとしてはジビニルテトラメチルジシラザン
が挙げられる。
ーン化合物が、低分子であると疎水性を持たせることが
難しく、高分子であると疎水性を持たせることはできる
が凝集しやすくなる。
合物において、R2としては、水素原子、メチル基等が
好ましく、またX’としては水酸基、メトキシ基、メチ
ル基等が好ましく、mは15〜300であることが好ま
しい。シリコーン化合物としては分子量1000〜20
000程度のジメチルポリシロキサン、メチルハイドロ
ジェンポリシロキサン、α,ω−ヒドロキシオルガノポ
リシロキサン、アルキル変性シリコーンオイル等が好適
である。
用いても良く、2種以上を同時に用いても良く、また2
種以上を段階的に用いても良い。
いずれでも行えるが、凝集の問題等を考慮した場合、乾
式で行うのが望ましい。また、処理コストの面、及び、
廃液処理や環境への配慮の面からも乾式法が望ましい。
拌下、不活性ガス雰囲気中で、シランカップリング剤及
び/又はシリコーン化合物を滴下し、50〜400℃で
0.1〜3時間程度加熱撹拌すれば良い。
リング剤及び/又はシリコーン化合物の使用量が少な過
ぎると十分に表面改質を行うことができず、多過ぎると
凝集物が多くなる。従って、シランカップリング剤及び
/又はシリコーン化合物の添加量は酸化チタンに対して
0.1〜50重量%、特に1〜30重量%とするのが好
ましい。
化チタン微粉末は、好ましくは、透過率法によって測定
された疎水率が70%以上、より好ましくは80%以上
の値を示し、粉体塗料や電子写真用トナー等の外添剤と
して有効に使用されるが、この場合、本発明の疎水性酸
化チタン微粉末は、単独で使用するに限られず、他の金
属酸化物微粉末と併用しても良い。例えば、本発明の疎
水性酸化チタン微粉末と表面改質された乾式シリカ微粉
末や表面改質された湿式酸化チタン微粉末等を併用する
ことができる。
適用されるトナーについては、一成分磁性系、一成分非
磁性系、二成分系等のいずれであっても良く、負帯電
性、正帯電性のどちらにも適用できる。またモノクロ、
カラーのどちらでも良い。
り具体的に説明する。
粉末のアナターゼ比、帯電量、疎水率、疎水性酸化チタ
ン微粉末を用いたトナー組成物の流動性の評価のための
安息角及び45μmスクリーン通過率、疎水性酸化チタ
ン微粉末を用いたトナー組成物の帯電量環境安定性評価
のための帯電量変化は、以下の方法によって測定したも
のである。
に押し付けたものをX線回折装置(フィリップス社製)
で測定し、得られた回折強度のアナターゼ型結晶構造の
最強干渉線である(101)の回折強度(IA)とルチ
ル型結晶構造の最強干渉線である(110)の回折強度
(IR)から下式を用いてアナターゼ型結晶構造の含有
率(A)を求めた値をアナターゼ比とした。
化チタン微粉末0.1gを採り、蓋をし、ターブラミキ
サーで5分振盪した後、該疎水性酸化チタン微粉末の混
ざった鉄粉キャリアを0.1g採取し、ブローオフ帯電
量測定装置(東芝ケミカル社製TB−200型)で1分
間窒素ブローした後の値を帯電量とした。
に計り採り、これに純水100mLを加えて栓をし、タ
ーブラミキサーで10分間振盪した後、10分間静置す
る。静置後、下層の20〜30mLをロートから抜き取
った後に、下層の混合液を10mm石英セルに分取し、
純水をブランクとして比色計にかけ、その500nmの
透過率を疎水率とした。
ー40gとをミキサーにて撹拌混合したトナー組成物を
パウダテスタ(PT−N型ホソカワミクロン(株)社
製)にて安息角を測定し、この値が35度以下を良い流
動性であるとした。
ー40gとをミキサーにて撹拌混合したトナー組成物を
パウダテスタ(PT−N型ホソカワミクロン(株)社
製)にて、150μm、75μm及び45μmスクリー
ンを振動させながら、順次篩い分けを行い、150μ
m、75μm及び45μmスクリーンを全て通過した割
合を45μmスクリーン通過率とし、この値が85%以
上を良い流動性であるとした。
gと負帯電性8μmトナー40gとをミキサーにて撹拌
混合したトナー組成物2gと鉄粉キャリア48gを入
れ、HH及びLL環境下に24時間放置する。ここで、
HH環境下とは温度40℃、湿度85%の雰囲気を、L
L環境下とは温度10℃、湿度20%の雰囲気を表す。
HH及びLL環境下に24時間放置したトナー組成物と
鉄粉キャリアの混合物をそれぞれ、ターブラミキサーで
5分振盪した後、トナー組成物の混ざった鉄粉キャリア
を0.2g採取し、ブローオフ帯電量測定装置(東芝ケ
ミカル社製TB−200型)で1分間窒素ブローした後
の値をトナー組成物の帯電量とし、HH及びLL環境下
に24時間放置したトナー組成物の帯電量の差を求め、
この差が5μC/g以下のものを環境差に影響されず安
定であるとした。
℃の温度で原料ガス中のチタン濃度が二酸化チタン換算
で80g/m3の条件下で熱加水分解することにより製
造されたBET比表面積が90m2/g、アナターゼ比
が0.85の酸化チタン微粉末100重量部をミキサー
にいれ、窒素雰囲気下、撹拌しながらn−オクチルトリ
メトキシシラン20重量部を滴下し、150℃で2時間
加熱撹拌し、その後冷却した。
果を表1に示す。
粉末を用いたトナー組成物は流動性が良好で環境に対す
る帯電量の安定性も極めて良好であった。
チタン換算で300g/m3としたこと以外は実施例1
と同様にして製造したBET比表面積が50m2/g、
アナターゼ比が0.80の酸化チタン微粉末100重量
部をミキサーにいれ、窒素雰囲気下、撹拌しながらn−
オクチルトリメトキシシラン12重量部を滴下し、15
0℃で2時間加熱撹拌し、その後冷却した。
果を表1に示す。
く負帯電性トナー上に一様に分散せず、流動性が悪かっ
た。また、環境に対する帯電量の安定性も劣るものだっ
た。
チタン換算で40g/m3としたこと以外は実施例1と
同様にして製造したBET比表面積が120m2/g、
アナターゼ比が0.90の酸化チタン微粉末100重量
部をミキサーにいれ、窒素雰囲気下、撹拌しながらn−
ブチルトリメトキシシラン20重量部を滴下し、150
℃で2時間加熱撹拌し、その後冷却した。
果を表1に示す。
粉末を用いたトナー組成物は流動性が良好で環境に対す
る帯電量の安定性も極めて良好であった。
比表面積120m2/g、アナターゼ比1.0)100
重量部を水からなる水系媒体に添加して充分に撹拌し、
n−ブチルトリメトキシシラン20重量部を加えて撹拌
し、それを濾過、乾燥、解砕して疎水性酸化チタン微粉
末を得た。
果を表1に示す。
環境に対する帯電性の安定性共に劣るものであった。
化チタン換算で230g/m3としたこと以外は実施例
1と同様にして製造したBET比表面積が55m2/
g、アナターゼ比が0.30の酸化チタン微粉末100
重量部をミキサーにいれ、窒素雰囲気下、撹拌しながら
n−オクタデシルトリメトキシシラン30重量部を滴下
し、150℃で2時間加熱撹拌し、その後冷却した。
果を表1に示す。
粉末を用いたトナー組成物は流動性が良好で環境に対す
る帯電量の安定性も極めて良好であった。
化チタン換算で230g/m3としたこと以外は実施例
1と同様にして製造したBET比表面積が55m2/
g、アナターゼ比が0.10の酸化チタン微粉末100
重量部をミキサーにいれ、窒素雰囲気下、撹拌しながら
n−オクタデシルトリメトキシシラン30重量部を滴下
し、150℃で2時間加熱撹拌し、その後冷却した。
果を表1に示す。
と比較して流動性が良くない結果となった。また、環境
による帯電量の差も大きかった。これは原料の酸化チタ
ンのアナターゼ比が小さかったために反応性が低く、n
−オクタデシルトリメトキシシランが充分に反応しなか
ったため、疎水性酸化チタン微粉末の疎水率が低く乾燥
減量が大きくなったためである。
化チタン換算で15g/m3としたこと以外は実施例1
と同様にして製造したBET比表面積が150m2/
g、アナターゼ比が0.95の酸化チタン微粉末100
重量部をミキサーにいれ、窒素雰囲気下、撹拌しながら
メチルハイドロジェンポリシロキサン25重量部を滴下
し、250℃で1時間加熱撹拌し、その後冷却した。
果を表1に示す。
粉末を用いたトナー組成物は流動性が良好で環境に対す
る帯電量の安定性も極めて良好であった。
化チタン換算で3g/m3としたこと以外は実施例1と
同様にして製造したBET比表面積が200m2/g、
アナターゼ比が0.96の酸化チタン微粉末100重量
部をミキサーにいれ、窒素雰囲気下、撹拌しながらメチ
ルハイドロジェンポリシロキサン30重量部を滴下し、
250℃で1時間加熱撹拌し、その後冷却した。
果を表1に示す。
化チタンが高比表面積のため凝集力が非常に強く、トナ
ーに混合した際に分散されず、良い流動性が得られなか
った。また、環境差による帯電量の差も大きい結果とな
った。
化チタン換算で100g/m3としたこと以外は実施例
1と同様にして製造したBET比表面積が100m2/
g、アナターゼ比が0.80の酸化チタン微粉末100
重量部をミキサーにいれ、窒素雰囲気下、撹拌しながら
ヘキサメチルジシラザン10重量部を滴下し、200℃
で2時間加熱撹拌し、その後冷却した。更に、得られた
疎水性酸化チタン微粉末100重量部に対して、ジメチ
ルポリシロキサン10重量部とn−ヘキサン30重量部
の混合物を、窒素雰囲気下、撹拌しながら滴下し、30
0℃で1時間加熱撹拌し、その後冷却した。
果を表1に示す。
粉末を用いたトナー組成物は流動性が良好で環境に対す
る帯電量の安定性も極めて良好であった。
m2/g)100重量部をミキサーにいれ、窒素雰囲気
下、撹拌しながらヘキサメチルジシラザン10重量部を
滴下し、200℃で2時間加熱撹拌し、その後冷却し
た。更に、得られた疎水性酸化チタン微粉末100重量
部に対して、ジメチルポリシロキサン10重量部とn−
ヘキサン30重量部の混合物を、窒素雰囲気下、撹拌し
ながら滴下し、300℃で1時間加熱撹拌し、その後冷
却した。
果を表1に示す。
動性が得られず、また、粒子内部に吸着水が多く含まれ
るため、温度・湿度の環境に対し帯電性が変動しやすい
結果となった。
チタン微粉末及びその製造方法によれば、トナー粉末等
に添加混合することで高い流動性と帯電安定性を付与す
ることができる疎水性酸化チタン微粉末を比較的安価に
提供することができる。
Claims (5)
- 【請求項1】 揮発性のチタン化合物をガス状で可燃性
又は不燃性ガスの存在下、高温気相中で加水分解反応す
ることにより製造される、BET比表面積が55〜15
0m2/gで、アナターゼ及びルチルの結晶構造を持
ち、アナターゼの比率が0.3〜0.98の酸化チタン
を、シランカップリング剤及び/又はシリコーン化合物
で表面改質することにより得られる疎水性酸化チタン微
粉末。 - 【請求項2】 請求項1において、該シランカップリン
グ剤が、下記一般式(I)又は(II)で表されるものである
ことを特徴とする疎水性酸化チタン微粉末。 X4-nSiRn ……(I) (上記(I)式中、Xは水酸基、アルコキシ基又はハロゲ
ン原子を示し、Rは炭素数1〜18のアルキル基を示
し、nは0〜3の整数を示す。) R’3SiNHSiR’3 ……(II) (上記(II)式中、R’は炭素数1〜3のアルキル基を示
し、一部のR’は水素原子又はビニル基等の他の置換基
であっても良い。) - 【請求項3】 請求項1において、該シリコーン化合物
が、下記一般式(III) で表されるものであることを特徴
とする疎水性酸化チタン微粉末。 【化1】 - 【請求項4】 請求項1ないし3のいずれか1項におい
て、該疎水性酸化チタン微粉末は、透過率法によって測
定された疎水率が70%以上の値を示すことを特徴とす
る疎水性酸化チタン微粉末。 - 【請求項5】 揮発性のチタン化合物をガス状で可燃性
又は不燃性ガスの存在下、高温気相中で加水分解反応す
ることによりBET比表面積が55〜150m2/g
で、アナターゼ及びルチルの結晶構造を持ち、アナター
ゼの比率が0.3〜0.98である酸化チタンを製造
し、この酸化チタンを該酸化チタンに対して0.1〜5
0重量%のシランカップリング剤及び/又はシリコーン
化合物と混合して加熱することを特徴とする疎水性酸化
チタン微粉末の製造方法。
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