JPH0132161B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシリカ、アルミナ、チタニア等の金属
酸化物微粉末の表面に、疎水化剤と、アミノ基を
導入しうる処理剤の両方を反応させることによつ
て、該粉末に疎水性と、鉄粉や酸化鉄粉等の磁性
粉末と摩擦にさらされるとき、プラスに帯電する
性質を付与し、かくして他の粉体に添加してその
流動性の改善や帯電電荷の調整などに用いられる
表面改質金属酸化物微粉末を得る方法とその用途
に関する。 従来、疎水性を付与されたシリカ微粉末が消火
剤用のリン酸アンモニウム粉末やエポキシ系粉体
塗料、電子写真複写機用の乾式トナーなどに添加
され、それらの粉末の固結防止や流動性改善の目
的に広く使用されている。 これらの使用例においては、電子写真複写機用
乾式トナーのように静電荷を与えて使用する場合
も多く、この場合添加する材料の帯電性も問題と
なる。すなわち該トナーがマイナスに帯電させて
使用するものであれば、マイナス帯電性の添加剤
が望ましく、逆の場合にはプラス帯電性の添加剤
が望ましい。従来、電子写真複写の主流である
SeやCdSを感光媒体に用いる複写機にはマイナス
帯電性のトナーが使用され、流動性改善のための
添加剤としては、マイナス帯電性の疎水性シリカ
微粉末、例えば西独デクサ社製R972などが好適
に使用されてきた（特公昭54−16219、16220）。
しかし近年レーザープリンターにおける反転現像
や有機光半導体の開発が進みプラス帯電性トナー
が要求されるに至り、その流動性改善のための添
加剤にもプラスまたはゼロ帯電性の添加剤が求め
られるに至つた。 本願発明者の１人と他の発明者はこの要求に応
えるべく従来のマイナス帯電性のシリカ微粉末の
表面に疎水化剤とアミノ基を有するシランカツプ
リング剤の両方をパウダードリキツドを経由して
処理することにより、疎水性と鉄粉や酸化鉄粉等
の磁性粉末を摩擦することによりプラスの帯電性
が付与される表面改質金属酸化物微粉末、その製
造法およびその用途を見出し、先に先願した（特
願昭57−68618）。本願発明者はその後さらに研究
をすすめた結果、原料微粉末にアミノ基を付与す
る処理剤として高価なシランカツプリング剤に比
して安価なヒドロキシアミン類またはシクロイミ
ン類が有効であることを見出した。 すなわち本発明により、少なくとも50m²／ｇの
比表面積を有する金属酸化物微粉末と、一般式
｛HO（CH₂）_o｝_3-xNH_xで表わされるヒドロキシア
ミン類（ここにｎは２から６までの整数、ｘは
０、１又は２である）又は 一般式 で表わされるシクロイミン類（ここにＲはＨ、
CH₃、又はCH₃CH₂である）と疎水化剤を各々前
記微粉末に対して１〜20重量％の割合で混合、加
熱することを特徴とする低嵩密度表面改質金属酸
化物微粉末の製造方法が提供される。 上記製造方法においては、50m²／ｇ以上の比表
面積を有する微粉末に対しヒドロキシアミン類ま
たはシルロイミン類による処理と疎水化剤による
処理を順次別個に行なつてもよいし、同時に行な
つてもよく、処理法の要点は処理剤と有機溶媒と
金属酸化物粉末よりなるパウダードリキツドの状
態を経由させて処理剤と微粉末の均一な分散をは
かる点にある。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明において、出発材料である金属酸化物微
粉末は気相高温加水分解法によつて得られるヒユ
ームドシリカ、アルミナ、チタニアあるいは珪
素、アルミニウム共酸化物で少なくとも50m²／ｇ
の比表面積を有し、一次粒子が50nm以下の微粉
なもの、例えば日本アエロジル社製の
「AEROSIL200」、西独デグサ社製の
「Aluminium OxideC」、「Titanium OxideP‐
25」、「MOX170」などが好適である。これらの
微粉末酸化物は、その表面に水酸基を有してお
り、以下に説明するように有機珪素化合物やヒド
ロキシアミン類またはシクロイミン類などと縮合
反応や水素結合などを介して容易に結合し、親水
性でマイナスの摩擦帯電性をもつ表面の性質を、
疎水性でかつプラスの摩擦帯電性に変えることが
できる。 表面を疎水化するための、いわゆる疎水化剤は
低嵩密度金属酸化物微粉末がその表面に有する水
酸基と何等かの形で結合してこれを封鎖し、かつ
自身が疎水性の基を有する化合物であるが、実用
されているのは、疎水基を有するシランカツプリ
ング剤、シリル化剤、―OH基に親和性を有する
いわゆるシリコーンオイル等である。その具体例
はシラザン、例えば、ヘキサメチルジシラザン、
トリ低級アルキルアルコキシシラン、例えばトリ
メチルエトキシシラン、通常市販されいるジメチ
ルシリコーンオイル（信越化学KF96、トーレシ
リコーンSH200など）、メチル水素シリコーンオ
イル（信越化学KF99、トーレシリコーンSH1107
など）が挙げられる。 表面をプラスの摩擦帯電性を有するように変え
る目的で選ばれる処理剤としてはアミノ基を有す
るヒドロキシアミン類あるいは―OH基と反応し
てアミノ基を生ずるシクロイミン類が適してい
る。ヒドロキシアミン類としては一般式 ｛HO（CH₂）_o｝_3-xNH_x（ここにｎは２から６ま
での整数、ｘは０、１、又は２である）で表わさ
れるもので具体的にはモノエタノールアミン；
HOCH₂CH₂NH₂；トリエタノールアミン；
（HOCH₂CH₂）₃Nなどが反応性も高く、また工業
的に生産もされており取扱いも簡単で都合がよ
い。シクロイミン類としては一般式

【式】 （ここにＲはＨ、CH₃又はCH₃CH₂である）で表
わされるもので具体的にはエチレンイミン

【式】プロピレンイミン

【式】 などが反応性も高く、また工業的に生産もされて
おり取扱いも簡単で都合がよい。 疎水化剤の使用量は金属酸化物微粉末を基準に
して５〜20重量％とするのがよい。５重量％以下
では処理の効果が明瞭でなく、20重量％を越える
と効果が飽和するからである。アミノ化剤の使用
量は同じく金属酸化物微粉末を基準にして１〜20
重量％とするのがよい。１重量％以下では処理の
効果が明瞭でなく20重量％を越えると効果が飽和
するからである。 金属酸化物微粉末に処理剤をできるだけ均一に
分散するために該処理剤を溶解しうる有機溶剤で
希釈して使用するのが望ましい。また反応を促進
させるため、一般のエステル化触媒などを添加し
てもさしつかえない。 使用可能な有機溶剤は、ベンゼン、トルエン、
ヘキサンなどの炭化水素系や四塩化炭素、ペル−
クロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤
などである。同時に疎水化剤とアミノ化剤で処理
したい場合は、両者と反応せずに両者を溶解する
適当な溶剤はみあたらないが、一者または両者を
溶解しないがエマルジヨン状になつて微粉末との
混合によるパウダードリキツドの形成に本質的に
は問題がないので炭化水素系溶剤を使うのが望ま
しい。 処理剤の希釈溶液またはエマルジヨン対被処理
微粉末の混合比は２対１ないし１対５の範囲に選
ぶべきである。混合比が２対１より大きいと溶液
が多過ぎてペースト状ないしは乳濁状となり、１
対５より小さいと溶液が少な過ぎて固まり状とな
りパウダードリキツドが形成されない。 本発明の方法は処理しようとする金属酸化物微
粉末とアミノ化剤の有機溶剤溶液とを１対２ない
し５対１の範囲の重量比で混合し高速撹拌機付混
合機で室温で十分混合分散する。分散時間は混合
機によつても異なるが高速回転式ミキサー
（8000r.p.m）の場合３〜５分で十分である。溶液
は所定量を撹拌しているミキサーの上部から滴下
あるいは噴霧して加えることが望ましい。混合機
により混合分散された溶液を含む金属酸化物微粉
末はふわふわした粉体パウダードリキツドであ
る。次いでこのパウダードリキツドを還流冷却し
ながら100℃以上で１時間以上加熱する。窒素雰
囲気中で加熱するのが望ましい。加熱を１時間以
上維持したならば減圧下または常圧で使用した有
機溶剤の沸点以上に温度をあげて有機溶剤および
副生した水を完全に取り除く。こうして得られた
微粉末には均一にアミノアルキル基がエステル結
合を介して付着している。この段階で酸化物微粉
末には鉄粉等と摩擦するとプラス100〜400μc／
ｇの帯電量を示すが、疎水性はほとんどない。次
いで上述のアミノ化剤で処理する方法と同様の方
法で有機溶剤（例えばヘキサン）で希釈された疎
水化剤（例えばヘキサメチルジシラザン）で処理
してヘキサンを除去後、還流冷却しながら150℃
で２時間熱処理することにより得られた微粉末は
疎水性をも示すようになる。ヒドロキシアミン類
またはシクロイミン類と疎水化剤で同時に処理す
る場合、これらの処理剤と有機溶剤の混合物はエ
マルジヨンとなるが同様の操作によりパウダード
リキツドになる。こうして表面処理された微粉末
はいずれも鉄粉等と摩擦するとプラス100〜
400μc／ｇの帯電量を示しかつ疎水性を示す。 通常用いられている成分を含有するトナーすな
わち粒径が５〜50μの樹脂粉末と硫化物、窒化
物、カーボンブラツク等の無機物の粉末および一
成分系トナーの場合はさらに鉄、コバルト、ニツ
ケルなどの合金や酸化物のような磁性体の粉末か
らなるトナーに、上述した方法によつて得られた
表面改質金属酸化物微粉末を0.1から５重量％添
加するとトナーの流動性がきわめてよくなる。流
動性の改善の目安としては足の細いロートからの
流出状態を観察することも現実的であるが、トナ
ーへ表面改質金属酸化物微粉末を添加したものと
しないものとの静嵩密度の比較も優力な判断基準
である。すなわち該微粉末を添加することにより
静嵩密度が大きくなると流動性が改善される傾向
にある。本発明によつて得られた該微粉末を添加
した場合添加しないものに比して一様に約10〜15
％の静嵩密度の増加がみられる。 本発明のもう一つの大きな目的であるプラスに
帯電したトナーの電気量であるが、通常はトナー
の流動性改善のために添加される疎水性ヒユーム
ドシリカはマイナスの帯電性を示すため、添加す
るとトナー全体のプラスの帯電量が低下してしま
う欠点があつたが、本発明によつて得られた疎水
性表面改質金属酸化物微粉末は先に説明したよう
にそれ自身プラスに帯電する傾向を有しているた
めトナー全体のプラスの帯電量を損なうことなく
流動性改善のための添加剤として使用できる。 また該微粉末を添加したトナーの帯電量は、該
微粉末のもつ疎水化効果によりトナー自体の吸湿
性が極端に低下する結果、外気の湿度変化による
帯電リーク巾が著るしく小さくなるため、夏期冬
期を通じ長期にわたつて一定値を示し、かつトナ
ー自体の凝集もないという疎水化効果との複合に
よる効果ももたらされる。 以下に本発明を実施例をもつて具体的に説明す
る。 実施例 １ 比表面積200m²／ｇを有するヒユームドシリカ
「AEROSIL200」20重量部を家庭用ミキサーに入
れ8000r.p.m.で撹拌しながら、エタノールアミン
２重量部をエタノール20重量部で希釈した溶液を
スポイトで滴下しながら加える。加え終つてから
３分間撹拌を続けた後このパウダードリキツドを
還流冷却器撹拌機、温度計のついた１のフラス
コに移し窒素ガス雰囲気中100℃で１時間撹拌加
熱した後、還流冷却器を取りはずしフラスコ内の
温度を120℃にあげ、さらに１時間撹拌加熱を続
けてエタノールと副生した水を完全に除去する。
得られた粉体を再び家庭用ミキサーに入れ今度は
ヘキサメチルジシラザン４重量部をヘキサン16重
量部で希釈した溶液を上述同様の方法で分散さ
せ、ドラフト内に３時間放置しヘキサンを除去し
て得られた粉体を還流冷却器、撹拌機、温度計の
ついた１フラスコに移し150℃で２時間加熱撹
拌した。得られた表面改質シリカは後記の方法に
よつて試験し評価するとき、疎水化度45を示し、
後記のブローオフ法により酸化鉄粉との摩擦帯電
量はプラス350μc／ｇを示した。 また処理前の微粉末と処理後の微粉末の少量を
各々２枚のNacl板にはさんで薄膜とし、赤外線
吸収スペクトルを測定した。結果は第１図と第２
図に示す通りであつた。この結果から第１図にお
いて処理前の微粉末に見られた3750cm^-1および
3400cm^-1のOH基にもとづく吸収が、エタノール
アミンおよび疎水化剤処理後の微粉末では第２図
に見られるように完全に消失して2900cm^-1付近の
CH₃基にもとづく吸収のみになつており、OH基
が疎水化剤で封鎖されていることが示されてい
る。 実施例 ２ 前記「AEROSIL200」20重量部にトリエタノ
ールアミン２重量部とヘキサメチルジシラザン２
重量部の混合物をヘキサン16重量部で希釈したエ
マルジヨン状の液を実施例１と同様家庭用ミキサ
ーで混合分散後ヘキサンを除去してからフラスコ
中で150℃２時間加熱撹拌した。得られたヒユー
ムドシリカは疎水化度40、摩擦帯電量プラス
150μc／ｇを示した。 実施例 ３ 比表面積130m²／ｇを有するヒユームドシリカ
「AEROSIL130」20重量部を家庭用ミキサーに入
れ、8000r.p.mで撹拌しながらプロピレンイミン
１重量部をトルエン40重量部で希釈した溶液をス
ポイトで滴下しながら加える。加え終つてから３
分間撹拌を続けた後このパウダードリキツドを還
流冷却器、撹拌機、温度計のついた１のフラス
コに移し、窒素ガス雰囲気中90℃で３時間撹拌加
熱した後還流冷却器を取りはずし、減圧下にて撹
拌加熱を続けてトルエンとを完全に除去する。得
られた粉体を再び家庭用ミキサーに入れ、今度は
ヘキサメチルジシラザン４重量部をヘキサン16重
量部で希釈した溶液を上述同様の方法で分散さ
せ、ドラフト内に３時間放置しヘキサンを除去し
て得られた粉体を還流冷却器、撹拌機、温度計の
ついた１フラスコに移し、150℃で２時間加熱
撹拌した。得られた表面改質シリカは疎水化度
45、摩擦帯電量プラス300μc／ｇを示した。 実施例 ４ 「AEROSIL130」20重量部に対しエチレンイ
ミン0.8重量部ベンゼン30部を用い、実施例３と
同様にして表面改質シリカを得た。得られた表面
改質シリカは疎水化度50、摩擦帯電量プラス
400μc／ｇを示した。 実施例 ５ 実施例１の「AEROSIL200」の代りにヒユー
ムドアルミナ「Auminium Oxide Ｃ」（西独デ
グサ社製）を用いて同様の操作を行ないエタノー
ルアミン処理のプラス帯電性アルミナを得た。得
られた粉体を再び家庭用ミキサーに入れ、シリコ
ーンオイル（信越化学KF96100）４重量部をトリ
クレン16重量部で希釈した溶液を実施例１同様分
散させた後オープン中で溶剤のトリクレンを加熱
除去し、さらに窒素気流中180℃で３時間加熱処
理した。得られた表面改質アルミナは疎水化度
40、摩擦帯電量プラス320μc／ｇを示した。 実施例 ６ 実施例３の「AEROSIL130」のかわりに
「MOX170」を用いて同様の操作を行ない表面改
質シリカを得た。得られた表面改質シリカは疎水
化度45、摩擦帯電量プラス370μc／ｇであつた。 実施例 ７ 実施例３の「AEROSIL130」のかわりにヒユ
ームドチタニア「Titanium Oxide P25」を用い
て同様の操作を行ないプロピレンイミン処理のプ
ラス帯電性チタニアを得た。得られた粉体を再び
家庭用ミキサーに入れ、シリコーンオイル（信越
化学KE―99）４重量部をトリクレン16重量部で
希釈した溶液を実施例１同様分散させた後、オー
ブン中で溶剤のトリクレンを加熱除去し、さらに
窒素気流中180℃で３時間加熱処理した。得られ
た表面改質チタニアは疎水化度50、摩擦帯電量プ
ラス280μc／ｇを示した。 実施例１から７における各金属酸化物微粉末の
試験法は次の通りである。 疎水化度評価試験 200c.c.のビーカーに蒸留水50c.c.を入れ、さらに
評価しようとする疎水性微粉末試料を0.2g入れ
る。試料が充分に疎水性であれば完全に水面に浮
いている。この試料の浮いている水に、小さなマ
グネテイツクスターラーで撹拌しながら先端を水
中に入れたビユーレツトからメタノールを加えて
いく。メタノールが加えられるにつれて水面に浮
いていた試料粉末は濡れて水中に分散していく。
浮いている試料がなくなり完全に濡れてしまつた
点のメタノールの添加量を読む。測定値をａc.c.と
して疎水化度を次式で定義する。 疎水化度＝ａ／50＋ａ×100 従つて疎水化度の値が大きい程、高濃度のメタ
ノール水溶液にならないと濡れないことから疎水
性が高いことになる。 摩擦帯電量の測定 東芝ケミカル(株)製ブローオフ粉体帯電量測定装
置を用いて測定した。 流動性評価試験 微粉末試料0.5gを500cm³のガラス容器に入れ重
力落下方式で作動するタープラーミキサー（スイ
ス、バツホツヘン社製）を用いて100gの静嵩密
度0.55g／cm³のポリスチレン150部、ニグロシンス
テアレート18部、カーボンブラツク５部からなる
トナーを25gに４等分し、90r.p.m.で５分間つづ
混合しながら加えていく。こうして得た試料添加
のトナーを100cm³のメスシリンダーに静かに入れ
てその重量を測定した。実施例１〜７で得た表面
改質金属酸化物微粉末についての結果を次表に示
す。いずれも10〜15％の静嵩密度の増加がみとめ
られた。また５mmのオリフイスをもつガラス製ロ
ートを用いて流下試験をしたところいずれも良好
な流動性を示した。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図と第２図は本発明の方法によつて処理す
る前と後のシリカの赤外線吸収スペクトル図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも50m²／ｇの比表面積を有する金属
   酸化物微粉末と、一般式｛HO（CH₂）_o｝_3-xNH_xで
   表わされるヒドロキシアミン類（ここにｎは２か
   ら６までの整数、ｘは０、１又は２である）又は 一般式 で表わされるシクロイミン類（ここにＲはＨ、
   CH₃、又はCH₃CH₂である）と疎水化剤を各々前
   記微粉末に対して１〜20重量％の割合で混合、加
   熱することを特徴とする低嵩密度表面改質金属酸
   化物微粉末の製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の低嵩密度表面
   改質金属酸化物微粉末の製造方法であつて、金属
   酸化物がシリカ、アルミナ、チタニアまたは珪
   素、アルミニウム、チタンの少なくとも２種の金
   属の共酸化物であるもの。 ３ 特許請求の範囲第２項に記載の低嵩密度表面
   改質金属酸化物微粉末の製造方法であつて、金属
   酸化物が気相加水分解法によつて製造されたもの
   であるもの。 ４ 特許請求の範囲第１項に記載の低嵩密度表面
   改質金属酸化物微粉末の製造方法であつて、その
   表面にアミノ基を導入するために使される処理剤
   がヒドロキシアミン類又はシクロイミン類から選
   ばれるものであり、疎水化剤がシラザン、低級ア
   ルキルアルコキシシラン、シリコーンオイル、水
   素化シリコーンオイルから選ばれるものであるも
   の。