JPH0131442B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリカ、アルミナ、チタニア等の金属
酸化物微粉末の表面に、疎水化剤およびアミノ基
含有のシランカツプリング剤の両方を反応させる
ことによつて、該粉末に疎水性とプラスの帯電性
を付与し、他の粉体に添加してその流動性の改善
や帯電電荷の調整などに用いられる金属酸化物微
粉末とその製造法およびその用途に関する。 従来、疎水性を付与されたシリカ微粉末が消火
剤用のリン酸アンモニウム粉末やエポキシ系粉体
塗料、電子写真複写機用の乾式トナーなどに添加
され、それらの粉末の固結防止や流動性改善の目
的に広く使用されている。 これらの使用例においては、電子写真複写機用
乾式トナーのように静電荷を与えて使用する場合
も多く、この場合添加する材料の帯電性も問題と
なる。すなわち該トナーがマイナスに帯電させて
使用するものであれば、マイナス帯電性の添加剤
が望ましく、逆の場合にはプラス帯電性の添加剤
が望ましい。従来、電子写真複写の主流である
SeやCdSを感光媒体に用いる複写機にはマイナス
帯電性のトナーが使用され、流動性改善のための
添加剤としては、マイナス帯電性の疎水性シリカ
微粉末、例えば西独デクサ社製R972などが好適
に使用されてきた（特公昭54−16219、16220）。
しかし近年レーザープリンターにおける反転現像
や有機光半導体の開発が進みプラス帯電性トナー
が要求されるに至り、その流動性改善のための添
加剤にもプラスまたはゼロ帯電性の添加剤が求め
られるに至つた。 本発明者はこの要求に応えるべく従来のマイナ
ス帯電性のシリカ微粉末をアミノシランで処理し
てプラス帯電性への改質を試みたが、得られた微
粉末は疎水性を示さず、目的を達し得なかつた。 そこで微粉末の表面により多量に疎水化剤やア
ミノシランを結合させる方法を求めて研究を続
け、親水性の微粉末シリカと疎水性の有機溶剤を
ある限定した重量比で混合すると、該親水性の微
粉末シリカが該疎水性有機溶剤の微細な液滴をと
りかこみ液体を粉体化していわゆるパウダードリ
キツドを形成することに着目して、該疎水性有機
溶剤中に疎水化剤やアミノシランなどの処理剤を
溶解させておいてパウダードリキツドを形成させ
ることを試みたところ、得られたパウダードリキ
ツドは粉体として取扱うことができ、低沸点溶剤
を用いることにより加熱乾燥するだけで過の必
要もなく簡単に固液分離が行われて原料微粉末に
処理剤がきわめて均一に付着した状態になること
を見い出した。この場合有機溶剤を大量に用いる
とパウダードリキツドは形成されず、ペースト状
または乳濁状となり、この状態の微粉を過して
固液分離することは不可能であり、加熱乾燥によ
つて溶媒を除去しても残つた粉体は凝集してもは
や出発時の微粉末にはもどらない。この点パウダ
ードリキツドを経由する処理法はきわめてすぐれ
た方法であり、しかも得られた金属酸化物微粉末
は十分な疎水性とプラス帯電性を示すことが確認
された。 すなわち本発明によりその表面にアミノ基と疎
水基を有し、その−OH基が封鎖された、少くと
も50m²／ｇの比表面積を有する、表面がプラスま
たはゼロに帯電した低嵩密度金属酸化物微粉末が
提供される。 このような改質された微粉末を得るには限定さ
れた微粉末に対しアミノシランによる処理と疎水
化剤による処理を順次別個に行なつてもよいし、
同時に行なつてもよく、処理法の要点は処理剤と
有機溶剤と微粉酸化物よりなるパウダードリキツ
ドの状態を経由させて処理剤と微粉末の均一な分
散をはかる点にある。 すなわち本発明により少くとも50m²／ｇの比表
面積を有する金属酸化物微粉末と、アミノ基を有
するシランカツプリング剤および疎水化剤を各々
前記微粉末の５〜20重量％に相当する量含む有機
溶剤とを１対２ないし５対１の範囲の重量比で混
合してパウダードリキツドを形成しその後、100
℃以上に加熱することを特徴とする金属酸化物微
粉末の製造方法が提供される。 本発明によれば、さらに電子複写機用トナーに
該トナーの0.1〜５重量％に相当する量のその表
面にアミノ基と疎水基を有し、その−OH基が封
鎖された、少くとも50m²／ｇの比表面積を有す
る、表面がプラスまたはゼロに帯電した低嵩密度
金属酸化物微粉末を添加することからなる該トナ
ーの流動性改善法が提供される。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明において、出発材料である金属酸化物微
粉末は気相高温加水分解法によつて得られるヒユ
ームドシリカ、アルミナ、チタニアあるいは珪
素、アルミニウム共酸化物で少なくとも50m²／ｇ
の比表面積を有し、一次粒子が50nｍ以下の微粉
なもの、例えば日本アエロジル社製の「アエロジ
ル200」、西独デグサ社製の「アルミナムオキサイ
ドＣ」、「チタニウムオキサイドＰ−25」、
「MOX170」などが好適である。これらの微粉末
酸化物は、その表面に水酸基を有しており、以下
に説明するように有機珪素化合物と縮合（反応）
や水素結合などを介して容易に結合し、親水性で
零またはマイナスの表面電荷をもつ表面の性質
を、疎水性でなおかつ零またはプラスの表面電荷
に変えることができる。 表面を疎水化するための、いわゆる疎水化剤は
低嵩密度金属酸化物微粉末がその表面に有する水
酸基と何等かの形で結合してこれを封鎖し、かつ
自身が疎水性の基を有する化合物であるが、実用
されているのは、疎水基を有するシランカツプリ
ング剤、シリル化剤、−OH基に親和性を有する
いわゆるシリコーンオイル等である。その具体例
はシラザン、例えばヘキサメチルジシラザン、ト
リ低級アルキルアルコキシシラン、例えばトリメ
チルエトキシシラン、通常市販されているジメチ
ルシリコーンオイル（信越化学KF96、トーレシ
リコーンSH200など）、メチル水素シリコーンオ
イル（信越化学KF99、トーレシリコーンSH1107
など）が挙げられる。 表面電荷をプラスに変える目的で選ばれる処理
剤としてはアミノ基を有する有機珪素化合物が適
している。アミノアルキルアルコキシシラン、具
体的にはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
NH₂（CH₂）₃Si（OC₂H₅）₃（日本ユニカー社Ａ−
1100）、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン NH₂（CH₂）₂NH（CH₂）₃Si（OCH₃）₃（信越化学
KBM603）、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン NH₂（CH₂）₂NH（CH₂）₃SiCH₃（OCH₃）₂（トーレ
シリコーンSZ6023）、γ−アニリノプロピルトリ
メトキシシランC₆H₅NH（CH₂）₃Si（OCH₃）₃（トー
レシリコンSZ6083）等；ポリエチレンイミン含
有シラン（トーレシリコーンSZ6050）等のいわ
ゆるアミノシランカツプリング剤が反応性も高
く、また市販もされており取扱いも簡単で都合が
よい。 両処理剤の使用量は金属酸化物微粉末を基準に
して各々５〜20重量％とするのがよい。５重量％
以下では処理の効果が明瞭でなく、20重量％を越
えると効果が飽和するからである。 金属酸化物微粉末にできるだけ均一に分散する
ために処理剤を溶解しうる有機溶剤で希釈して使
用するのが望ましい。アミノシランカツプリング
剤に対してはメタノール、エタノール、イソプロ
パノールなどのアルコール類が適している。また
疎水化剤に対してはベンゼン、トルエン、ヘキサ
ンなどの炭化水素系や四塩化炭素、ペル−クロロ
エチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤が適し
ている。アミノシランカツプリング剤と疎水化剤
を同時に処理したい場合は、両者を溶解する適当
な溶剤が見あたらないが、炭化水素系溶剤を用い
ることができる。炭化水素系溶剤は、アミノシラ
ンカツプリング剤とは相溶性がなくエマルジヨン
状になるが微粉末との混合によるパウダードリキ
ツドの形成に本質的には問題がない。ヘキサメチ
ルジシラザンが反応してしまうようなアルコール
類の使用は避けるべきである。 処理剤の希釈溶液またはエマルジヨン対被処理
微粉末の混合比は２対１ないし１対５の範囲に選
ぶべきである。混合比が２対１より大きいと溶液
が多過ぎてペースト状ないしは乳濁状となり、１
対５より小さいと溶液が少な過ぎて固まり状とな
りパウダードリキツドが形成されない。 本発明の方法は処理しようとする金属酸化物微
粉末とアミノ基を含むシランカツプリング剤の有
機溶剤溶液とを１対２ないし５対１の範囲の重量
比で混合し高速撹拌機付混合機で室温で十分混合
分散する。分散時間は混合機によつても異なるが
高速回転式ミキサー（8000r.p.m）の場合３〜５
分で十分である。溶液は所定量を撹拌しているミ
キサーの上部から滴下あるいは噴霧して加えるこ
とが望ましい。混合機により混合分散された溶液
を含む金属酸化物微粉末はふわふわした粉体パウ
ダードリキツドである。次いでこのパウダードリ
キツドを乾燥器に入れ含まれている溶剤だけを完
全に除去する。100℃以上で５分以上加熱する。
窒素雰囲気中で加熱するのが望ましい。この加熱
は溶剤の除去のみならず、反応の促進にも役立つ
と考えられる。こうして得られた微粉末には均一
にアミノ基を含むシランカツプリング剤が付着し
ている。この段階で微粉末酸化物はプラス100〜
400Vの表面電荷を示すが、疎水性はほとんどな
い。次いで上述のアミノシランカツプリング剤で
処理する方法と同様にして有機溶剤（例えばヘキ
サン）で希釈された疎水化剤（例えばヘキサメチ
ルジシラザン）で処理してヘキサンを除去後、還
流冷却器付のフラスコ中で150℃で４時間熱処理
することにより得られた微粉末は疎水性をも示す
ようになる。シランカツプリング剤と疎水化剤で
同時に処理する場合、これらの処理剤と有機溶剤
の混合物はエマルジヨンとなるが同様の操作によ
りパウダードリキツドになる。こうして表面処理
された微粉末はいずれもプラス100〜400Vの表面
電荷を示しかつ疎水性を示す。 通常用いられている成分を含有するトナーすな
わち粒径が５〜50μの樹脂粉末と硫化物、窒化
物、カーボンブラツク等の無機物の粉末および一
成分系トナーの場合はさらに鉄、コバルト、ニツ
ケルなどの合金や酸化物のような磁性体の粉末か
らなるトナーに、上述した方法によつて得られた
表面改質金属酸化物微粉末を0.1から５重量％添
加するとトナーの流動性がきわめてよくなる。流
動性の改善の目安としては足の細いロートからの
流出状態を観察することも現実的であるが、トナ
ーへ表面改質金属酸化物微粉末を添加したものと
しないものとの静嵩密度の比較も優力な判断基準
である。すなわち該微粉末を添加することにより
静嵩密度が大きくなると流動性が改善される傾向
にある。本発明によつて得られた該微粉末を添加
した場合添加しないものに比して一様に約10〜15
％の静嵩密度の増加がみられる。 本発明のもう一つの大きな目的であるプラスに
帯電したトナーの電気量であるが、通常はトナー
の流動性改善のために添加される疎水性ヒユーム
ドシリカはマイナスの電荷を有しているため、添
加するとトナー全体のプラスの帯電量が低下して
しまう欠点があつたが、本発明によつて得られた
疎水性表面改質金属酸化物微粉末は先に説明した
ようにそれ自身プラスの電荷を有しているためト
ナー全体のプラスの帯電量を損なうことなく流動
性改善のための添加剤として使用できる。 また該微粉末を添加したトナーの帯電量は、該
微粉末のもつ疎水化効果によりトナー自体の吸湿
性が極端に低下する結果、外気の湿度変化による
帯電リーク巾が著るしく小さくなるため、夏期冬
期を通じ長期にわたつて一定値を示し、かつトナ
ー自体の凝集もないという疎水化効果との複合に
よる効果ももたらされる。 以下に本発明を実施例をもつて具体的に説明す
る。 実施例 １ 比表面積200m²／ｇを有するヒユームドシリカ
「アエロジル200」20重量部を家庭用ミキサーに入
れ8000r.p.m.で撹拌しながら、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン（日本ユニカー社「Ａ−
1100」）２重量部を90％エタノール20重量部で希
釈した溶液をスポイトで滴下しながら加える。加
え終つてから３分間撹拌を続けた後このパウダー
ドリキツドをバツトに移し乾燥器の中で窒素ガス
雰囲気中110℃で１時間加熱しエタノールを除去
する。得られた粉末を再び家庭用ミキサーに入
れ、今度はヘキサメチルジシラザン４重量部をヘ
キサン16重量部で希釈した溶液を上述同様の方法
で分散させヘキサンを除去する。こうして得られ
た粉体を還流冷却器、撹拌機、温度計の付いた１
のフラスコに移し150℃で４時間加熱撹拌した。
得られたヒユームドシリカは後記の方法によつて
試験し評価するとき疎水化度45を示し、後記の方
法によつて試験するとき、表面電荷もプラス
200Vを示した。 また処理前の微粉末と処理後の微粉末の少量を
各々２枚のNaCl板にはさんで薄膜とし赤外線吸
収スペクトルを測定した。結果は第１図と第２図
に示す通りであつた。この結果から、第１図にお
いて処理前の微粉末に見られた3750cm^-1および
3400cm^-1のOH基にもとづく吸収がアミノシラン
および疎水化剤処理後の微粉末では第２図に見ら
れるように完全に消失して2900cm^-1付近のCH₃基
にもとづく吸収のみになつており、OH基が疎水
化剤で封鎖されていることが示される。 実施例 ２ 前記「アエロジル200」20重量部に前記「Ａ−
1100」２重量部とヘキサメチルジシラザン４重量
部の混合物をヘキサン16重量部で希釈したエマル
ジヨン状の液を実施例１と同様家庭用ミキサーに
て混合分散後ヘキサンを除去してからフラスコ中
で150℃４時間加熱撹拌した。得られたヒユーム
ドシリカは疎水化度40、表面電荷プラス400Vを
示した。 実施例 ３ 実施例１の「アエロジル200」の代りにヒユー
ムドアルミナ「アルミナムオキサイドＣ」を、γ
−アミノプロピルトリエトキシシランの代りにＮ
−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン（信越化学KBM603）をエタノ
ールの代りにメタノールを用いて同様の操作を行
なつたところ疎水化度35、表面電荷プラス50Vの
疎水性アルミナが得られた。 実施例 ４ 実施例１のγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランの代りにγ（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン（トーレシリコーン
社SZ6023）、溶液としてメタノールを用いて同様
の操作を行なつたところ得られたヒユームドシリ
カは疎水化度50、表面電荷はプラスマイナス０で
あつた。 実施例 ５ 実施例２の「アエロジル200」の代りに珪素ア
ルミニウム共酸化物微粉末であるデグサ社製の
「アエロジルMOX170」を用いて同様の操作を行
なつたところ、疎水化度40、表面電荷100Vの疎
水性珪素アルミニウム共酸化物微粉末が得られ
た。 実施例 ６ 実施例２の「アエロジル200」の代りにヒユー
ムドチタニア「チタニウムオキサイドP25」を用
いて同様の操作を行なつたところ疎水化度40表面
電荷400Vの疎水性チタニウムオキサイドが得ら
れた。 実施例１から６における各金属酸化物微粉末の
試験法は次の通りである。 疎水化度評価試験 200c.c.のビーカーに蒸留水50c.c.を入れ、さらに
評価しよとする疎水性微粉末試料を0.2ｇ入れる。
試料が充分に疎水性であれば完全に水面に浮いて
いる。この試料の浮いている水に、小さなマグネ
テイツクスターラーで撹拌しながら先端を水中に
入れたビユーレツトからメタノールを加えてい
く。メタノールが加えられるにつれて水面に浮い
ていた試料粉末は濡れて水中に分散していく。浮
いている試料がなくなり完全に濡れてしまつた点
のメタノールの添加量を読む。測定値をａc.c.とし
て疎水化度を次式で定義する。 疎水化度＝ａ／50＋ａ×100 従つて疎水化度の値が大きい程、高濃度のメタ
ノール水溶液にならないと濡れないことから疎水
性が高いことになる。 表面電荷測定法 ポリエチレンの袋に入れておいた試料粉末を接
地したアルミニウム板上に静かに注いで謙徳産業
(株)静電気測定器「スタチロンＭ」を用いて上方３
cmの位置で測定した。 流動性評価試験 微粉末試料0.5ｇを500cm³のガラス容器に入れ重
力落下方式で作動するターブラーミキサー（スイ
ス、バツホツヘン社製）を用いて100ｇの静嵩密
度0.55ｇ／cm³のトナーを25ｇに４等分し、90r.p.
m.で５分間づつ混合しながら加えていく。こう
して得た試料添加のトナーを100cm³のメスシリン
ダーに静かに入れてその重量を測定した。実施例
１〜６で得た表面改質金属酸化物微粉末について
の結果を次表に示す。いずれも10〜15％の静嵩密
度の増加がみとめられた。また５mmのオリフイス
をもつガラス製ロートを用いて流下試験をしたと
ころいずれも良好な流動性を示した。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図は本発明の方法によつて処理す
る前と後のシリカの赤外線吸収スペクトル図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ その表面にアミノ基と疎水基を有し、その−
   OH基が封鎖された、少くとも50m²／ｇの比表面
   積を有する、表面がプラスまたはゼロに帯電した
   低嵩密度金属酸化物粉末。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の金属酸化物微
   粉末であつて、金属酸化物がシリカ、アルミナ、
   チタニア、または珪素、アルミニウム、チタンの
   少くとも２種の金属の共酸化物であるもの。 ３ 特許請求の範囲第２項に記載の金属酸化物微
   粉末であつて、金属酸化物が気相加水分解法によ
   つて製造されたものであるもの。 ４ 少くとも50m²／ｇの比表面積を有する金属酸
   化物微粉末と、アミノ基を有するシランカツプリ
   ング剤および疎水化剤を各々前記微粉末の５〜20
   重量％に相当する量含む有機溶剤とを１対２ない
   し５対１の範囲の重量比で混合してパウダードリ
   キツドを形成しその後、100℃以上に加熱するこ
   とを特徴とする金属酸化物微粉末の製造方法。 ５ 特許請求の範囲第４項に記載の金属酸化物微
   粉末の製造方法であつて、金属酸化物が、シリ
   カ、アルミナ、チタニア、または珪素、アルミニ
   ウム、チタンの少くとも２種の金属共酸化物であ
   るもの。 ６ 特許請求の範囲第５項に記載の金属酸化物微
   粉末の製造方法であつて、金属酸化物が気相加水
   分解法によつて製造されたものであるもの。 ７ 特許請求の範囲第４項に記載の金属酸化物微
   粉末の製造方法であつて、アミノ基を含むシラン
   カツプリング剤がアミノアルコキシシランおよび
   ポリエチレンイミン含有シランから選ばれるもの
   であり、疎水化剤がシラザン、低級アルキルアル
   コキシシラン、シリコーンオイル、水素化シリコ
   ーンオイルから選ばれるものであるもの。 ８ 電子複写機用トナーに該トナーの0.1〜５重
   量％に相当する量のその表面にアミノ基と疎水基
   を有し、その−OH基が封鎖された、少くとも50
   m²／ｇの比表面積を有する、表面がプラスまたは
   ゼロに帯電した低嵩密度金属酸化物微粉末を添加
   することからなる該トナーの流動性改善法。