JPH0255206A - 表面改質金属酸化物微粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物微
粉末の表面をアミノ基とトリアルキルシロキシ基を有す
るケイ素化合物で処理することにより、該微粉末に疎水
性と帯電性を付与し、他の粉体に添加してその流動性の
改善や帯電電荷の調整などに用いられる表面改質金属酸
化物微粉末とその用途に関する。

（従来技術と問題点） 従来、疎水性を付与されたシリカ微粉末が消火剤用のリ
ン酸アンモニウム粉末やエポキシ系粉体塗料、電子写真
複写機用の乾式トナーなどに添加され、それらの粉末の
固結防止や流動性改善の目的に広く使用されている。

この要求に応えるべ〈従来のマイナス帯電性のシリカ微
粉末をアミノシランで処理してプラス帯電性への改質が
試みられたが、得られた粉末は疎水性を示さず、目的を
達し得なかった。（特公昭５３−２２４４７）また、シ
ランカップリング剤と金属酸化物表面に存在する水酸基
に対して親和性が強く、これを封鎖する性質を有するい
わゆる疎水化剤とを用いてシリカ微粉末等を処理する方
法が提案され（特開昭５８’−１８５４０５）　、一応
前記の目的に適うものが得られることになったが、この
処理で得られる表面改質金属酸化物微粉末の疎水性が一
定になり難く必ずしも満足できるものではない。

（問題解決に係る知見） 本発明者は、金属酸化物微粉末の表面改質に関してさら
に研究を続け、分子中にアミノ基とトリアルキルシロキ
シ基を有するケイ素化合物で表面処理を行うことにより
所望の帯電性と安定した疎水性を具備した表面改質金属
酸化物微粉末が得られることを見出した。

（発明の構成） すなわち本発明は、分子中に少くとも−っのアミノ基と
、少くとも一つのトリアルキルシロキシ基を有するケイ
素化合物で処理されたことを特徴とする、表面がプラス
に帯電した表面改質金属酸化物微粉末を提供する。

本発明はまた、上記表面改質金属酸化物微粉末であって
、少くとも一つのアミノ基と、少くとも一つのトリアル
キルシロキシ基を有するケイ素化合物処理剤が、少くと
も一つのアミノ基を有するケイ素化合物とジシラザンと
の反応で得られる反応混合物を提供する。

本発明において、出発材料である金属酸化物微粉末は気
相高温加水分解法によって得られるヒユームドシリカ、
アルミナ、チタニアあるいはケイ素、アルミニウム共酸
化物で少くとも５０ｒｎ’／ｇの比表面積を有し、−次
粒子が５０ｎｍ以下の微粉なもの、例えば日本アエロジ
ル社製の「アエロジル２００」、西独デグサ社製の「ア
ルミナムオキサイドＣ」、「チタニウムオキサイドＰ−
２５Ｊ、ｒＭＯＸ　１７０Ｊなどが好適である。これら
の微粉末酸化物は、その表面に水酸基を有しており、有
機ケイ素化合物と縮合（反応）や水素結合などにより化
学結合を形成し、親水性で零またはマイナスの表面電荷
をもつ表面の性質を、疎水性でなおかつ零またはプラス
の表面電荷に変えることができる。

本発明の分子中に少くとも一つのアミノ基と。

少くとも一つのトリアルキルシロキシ基を有するケイ素
化合物は一般式Ｘ４Ｙ、Ｓｉ　（Ｏ５ｉＲ”Ｒ２Ｒ’）
。（式中Ｘはアミノ基を有するアルキル基、Ｙはアルコ
キシ基またはハロゲン原子、Ｒ１、Ｒ２、ＲｊはＸのア
ミノ基の特性−金属酸化物の表面にプラスの帯電を生せ
しめる特性−を損なう官能基を有さない炭化水素基で同
一でもよく異別でもよい、Ｑ。

ｍ、ｎは１または２で、Ｑ＋ｍ＋ｎ＝４である）で表わ
される有機ケイ素化合物で、具体例以下のジシロキサン
が用いられる。

上記化合物は疎水性の−（Ｏ３ｉＲＩＲ２Ｒ，）基を有
するので大きな帯電量を有することができる。

（Ｏ５ｉＲ，Ｒ２Ｒ３）基を有さない場合、該化合物で
処理した後の金属粉末に付着する水分（湿度）が増加し
、これが１電材となる為、金属粉の帯電量が小さくなる
。また−（Ｏ５ｉＲ，Ｒ２Ｒ，）基を有しない場合、疎
水化剤と、帯電化剤との２成分の混合処理を夫々必要と
なり反応が複雑となり、収率が低下する。

また−（Ｏ３ｊ、ＲＬＲ２Ｒ，）基を有しない従来（７
）　Ｘ、　ＳｉＹ　（７）　−般式で表される処理剤ど
うしが反応すると、三次元鋼目構造のポリマーを形成し
て、固化し易く、異物となり易い。

一方、本発明の上記化合物は、−０５ｊ　Ｒ１Ｒ２Ｒ３
基の嵩高さの為、処理剤どうしの反応（副反応）が抑制
され、収率が向上する。また、脱離基が２以下の為、仮
に処理剤どうし反応し、でも、三次元構造を持たず、固
化しにくい。

これらの化合物の一部のものは市販品として入手するこ
とができるが本発明においてはアミノ基を有するケイ素
化合物とジシラザンとの反応により得られる生成物を分
離することなく混合液のまま表面処理剤として使用する
のが好適である。アミノ基を有するケイ素化合物として
はアミノアルキルアルコキシシラン、具体的にはγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ−
アニリノ−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の
いわゆるアミノシランカップリング剤が市販されており
容易に適用できる。一方のジシラザンは例えばヘキサメ
チルジシラザン等が使用できる。

本発明の表面改質金属酸化物は処理しようとする金属酸
化物微粉末を基準にして本発明の処理剤を５〜５０重量
％の割合で添加して調製される。

５重量％以下では処理の効果が明瞭でなく、５０重量％
を越えると効果が飽和するからである。金属酸化物微粉
末を高速ミキサーに入れ、高速で攪拌し乍ら本発明の処
理剤を所定量（要すればアルコールと共に）滴下もしく
は噴霧して十分に混合分散させる。その時間は例えば８
，０００ｒ、９０ｍで攪拌する場合３〜５分で十分であ
る。混合分散された溶液を含む金属酸化物微粉末はパウ
ダートリキッドを形成しており、このパウダートリキッ
ドをミキサーから別の容器に移し、窒素雰囲気中２００
℃で０．５〜５時間、好ましくは２〜３時間攪拌還流す
る。その後還流を止め、２００℃に保持して余剰の処理
剤を留去すれば均一な表面改質金属酸化物微粉末が得ら
れる。かくして得られた微粉末は６０％以上の疎水率と
２００μｃ／ｇ以上の帯電量（測定法後記）を示す。

通常用いられる成分を含有するトナーに、上述した表面
改質金属酸化物微粉末を０．１から５重量％添加すると
トナーの流動性がきわめてよくなる。

本発明のもう一つの目的であるトナーのプラスの帯電量
については５通常トナーに添加される疎水性ヒユームド
シリカはマイナスの電荷を有しているため、添加すると
トナー全体のプラスの帯電量が低下してしまう欠点があ
るが１本発明の表面改質金属酸化物微粉末は既に述べた
ようにプラスの電荷を有しているためトナー全体のプラ
スの帯電量を損うことなく流動性改善のための添加剤と
して使用できる。

また該微粉末を添加したトナーの帯電量は、該微粉末の
もつ疎水化効果によりトナー自体の吸湿性が極端に低下
する結果、外気の湿度変化による帯電リーク巾が著しく
小さくなるため、夏季冬期を通じ長期にわたって一定値
を示し、かつトナー自体の凝集もないという疎水効果と
の複合による効果ももたらされる。

以下に本発明を実施例をもって具体的に説明する。

（実施例） 実施例１ ヒユームドシリカ（商品名、アエロジル２００、比表面
積２００ｍ／ｇ、日本アエロジル社製）５０重量部を高
速ミキサーに入れ、８，０ＯＯｒ、ｐ、ｍで攪拌しなが
ら、γ−アミノプロピルジェトキシトリメチルシロキシ
シラン１０重量部とエタノール１０重量部を滴下し、３
分間攪拌を続けた後、このパウダーリキッドを窒素置換
した四つロフラスコに移し、窒素気流下２００℃で３時
間還流攪拌を行なった。その後還流を止めて２００℃で
１時間攪拌しエタノールおよび余剰の処理剤を留去した
。得られたヒユームドシリカを後記の方法により測定し
た結果、疎水率７４．６％、帯電量６０５μｃ／ｇであ
った。この時の処理の収率９９．６％であった。

実施例２ γ−アミノプロピルジェトキシトリメチルシロキシシラ
ン１０重量部とヘキサメチルジシラザン５重量部を四つ
ロフラスコに入れ、窒素気流下で攪拌をしながら純水１
重量部を滴下した。約１時聞役白濁が生じさらに攪拌を
続けると１０〜２０時間後白濁が消失して透明な溶液が
得られた。この反応生成物の混合液を実施例１のγ−ア
ミノプロピルジェトキシトリメチルシロキシシランのエ
タノール溶液の代りに用いた以外は実施例１と同様にし
て得られたヒユームドシリカについて１と同様に測定し
たところ、疎水率７８．７″％、帯電量６７０μＣ／ｇ
で収率は９９．６％であった。

実施例３ 実施例１においてγ−アミノプロピルジェトキシトリメ
チルシロキシシランのエタノール溶液の代りにＮ、Ｎ−
ジ（トリメチル）シリル−ρ−アニリノジメトキシトリ
メチルシロキシシラン１５重量部とメタノール１５重量
部とからなる溶液を用いる以外は実施例１と同様な処理
を行なって得られたヒユームドシリカについて１と同様
な測定をしたところ、疎水率８１．１％、帯電量５０８
μｃ／ｇであった。この時のヒユームドシリカの収率は
９９．５％であった。

実施例４ γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２２重量部とへ
キサメチルジシラザン２２重量部を四つロフラスコに入
れ、窒素気流下で攪拌しながら純水１．８重量部を滴下
した。約１時間後出色沈殿が生じ、さらに２０時間攪拌
を続けると白色沈殿が消失した。かくして得られた反応
生成物混合液２０重量部を実施例１のγ−アミノプロピ
ルジェトキシトリメチルシロキシシランのエタノール溶
液の代りに用いた以外は実施例１と同様にして得られた
ヒュードシリ力について１と同様の測定をしたところ、
疎水率７２．４％、帯電量６０２μｃ／ｇで収率は９９
．５％であった。

比較例１ 実施例１においてγ−アミノプロピルジェトキシトリメ
チルシロキシシランの代りにγ−アミノプロピルトリエ
トキシシランを用いた以外は実施例１と同様な処理を行
った結果得られたヒユームドシリカの収率は９９．４％
であったが、このものは親水性のため疎水率は測定でき
なかった。また帯電量は３２５μｃ／ｇであったが６ケ
月放置した後測定したところ３０μｃ／ｇであった。

比較例２ 実施例１においてγ−アミノプロピルジェトキシトリメ
チルシロキシシランとエタノールの混合物の代りにγ−
アミノプロピルトリエトキシシランとヘキサメチルジシ
ラザン夫々１０重量部液の混合液を用いた以外は実施例
１と同様な処理を行って得られたヒユームドシリカは収
率９５．０％であり、疎水率は８６．８％、帯電率は３
８４μｃ／ｇであった。

王ユ遣」３ユｔ１「析（慧 実施例１〜４および比較例１〜２における帯電量おはび
疎水率の測定手順を以下に示す。

（イ）帯電量測定試験 試料０．１００ｇと鉄粉５０．ＯＯｇをｌｏＯｍ、Ｑの
ガラスビンに入れ、シェーカーミキサーで９０ｒ、ｐ、
ｍで５分間振どう後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（
東芝ケミカルｌｔｌ製モデルＴＢ−２００）を用いて電
荷量を測定し、試料１ｇ当りの帯電量に換算する。

（ロ）疎水率測定試験 試料１ｇを分液ロートに計り取り、これに純水１００ｎ
＋Ｑを加えて栓をするし、タープラミキサ−で１０分分
間上うする。振どう後分液ロートをスタンドに掛け１０
分間ｒｌｋ装する。静置の後２０〜３０　ｍ　Ｑ、ロー
トから抜き出した後１０ｍｍ石英セルに分取し、純水を
ブランクとして比色計にかけ、その透過率を疎水率とす
る。

以上のように測定した帯電量および疎水率について、 その経時的変化は次表の通りであった。

代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子中に少くとも一つのアミノ基と、少くとも一つ
   のトリアルキルシロキシ基を有するケイ素化合物で処理
   されたことを特徴とする、表面がプラスに帯電した表面
   改質金属酸化物微粉末。 ２、請求項１記載の金属酸化物微粉末であって、金属酸
   化物がシリカ、アルミナ、チタニアまたはケイ素、アル
   ミニウム、チタンの少くとも２種の金属の混合酸化物で
   あるもの。３、請求項１〜２記載の金属酸化物微粉末で
   あって、金属酸化物が気相加水分解法によって製造され
   たものであるもの。 ４、請求項１〜３記載の表面改質金属酸化物微粉末であ
   って、少くとも一つのアミノ基と、少くとも一つのトリ
   アルキルシロキシ基を有するケイ素化合物処理剤が、少
   くとも一つのアミノ基を有するケイ素化合物とジシラザ
   ンとの反応で得られる反応混合物であるもの。