JP2023056202A - 表面改質無機酸化物及び表面改質無機酸化物を含有するトナー組成物 - Google Patents

表面改質無機酸化物及び表面改質無機酸化物を含有するトナー組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】長時間の撹拌においても帯電量を十分に維持できることから、経時での帯電安定性に優れた正帯電の表面改質無機酸化物及び前記正帯電の表面改質無機酸化物を外添剤として含有するトナー組成物を提供する。【解決手段】無機酸化物粒子が、下記一般式（１）【化１】TIFF2023056202000008.tif21167（１）（式中、Ｒ１は炭素数１～５個のアルキル基、Ｒ２は分岐鎖、脂環構造及び／またはエチレン性不飽和結合を有していてもよい炭素数１～２０個の炭化水素基、Ｒ３は水素または分岐鎖、脂環構造及び／若しくはエチレン性不飽和結合を有していてもよい炭素数１～２０個の炭化水素基、Ｍｅはメチル基、ｎは１～３の整数、ｍは２～５の整数、ｌは１または２を示す。）で表されるアミノシラン化合物で表面処理され、窒素含有量（質量％）を前記無機酸化物粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）で除した窒素無機酸化物処理度が、０．０００５０以上である正帯電の表面改質無機酸化物。【選択図】なし

Description

本発明は、正帯電の表面改質無機酸化物及び正帯電の表面改質無機酸化物を外添剤として含有するトナー組成物に関するものであり、特に、経時での帯電安定性に優れた正帯電の表面改質無機酸化物及び前記正帯電の表面改質無機酸化物を外添剤として含有するトナー組成物に関する。
近年、カラーレーザープリンタやカラーコピーマシンについて、デジタル化、高画質化がますます進められている。従来のデジタル方式のカラーレーザープリンタやカラーコピーマシンのドラムには、主にＯＰＣ（有機感光体）ドラムが使用され、ＯＰＣドラムに用いるトナーとしては主に負帯電性のトナーが使用されており、それに応じて外添剤も負帯電性のものが使用されていた。しかし、ＯＰＣドラムは耐久性や環境性に問題があり、ＯＰＣドラムに代えて、耐久性に優れているアモルファスシリコン感光ドラムも用いられることがある。アモルファスシリコン感光ドラムでは、主に正帯電性のトナーが使用されており、それに応じて外添剤も正帯電性のものが使用されている。このように、ドラムの種類に応じて、負帯電性のトナーと正帯電性のトナーが使い分けられている。
電子写真用トナー等のトナーに使用される外添剤としては、トナーの流動性向上、帯電制御、ＯＰＣドラム等のドラム上のクリーニングなどのために、無機酸化物粒子が使用されている。無機酸化物粒子は、特に、トナーの帯電制御において非常に重要な役割を果たしており、印刷装置に合わせた帯電性をトナーに付与し、長期間にわたってトナーの帯電性を維持することが要求されている。
表面処理されていない未処理の無機酸化物粒子は、その表面に水酸基を有しており水と水素結合するために親水性である。親水性の無機酸化物粒子を外添剤として用いた場合に、は、環境の湿度によって、無機酸化物粒子への水分吸着量が変化することでトナーの帯電性が変化してしまう。そこで、親水性の無機酸化物粒子をアミノシラン化合物やシリコーンオイルなどで表面処理をし、無機酸化物粒子表面の水酸基を低減した疎水性の無機酸化物粒子が使用される。一般的には、疎水性の無機酸化物粒子は、表面処理の結果、表面にアルキル基を有するので、負帯電性を示す。疎水性の無機酸化物粒子としては、例えば、アミノ置換アルキル基を有するシラン化合物とオルガノポリシロキサンによってシリカ粒子表面が処理された疎水性シリカが提案されている（特許文献１）。特許文献１の疎水性シリカでは、６０％以上の疎水化率が得られるとされている。
上記のように、負帯電性の電子写真用トナーを使用する電子写真機が広く使用されているが、一方で、アモルファスシリコン感光ドラム等の負極性の感光ドラムを使用した場合には、正帯電性トナーが使用される。しかし、正帯電性トナーが使用される場合には、表面にアルキル基を有する疎水性の無機酸化物粒子を外添剤として使用すると、トナーの正帯電性を著しく低下させてしまう。
そこで、正帯電性トナーに使用される外添剤には、表面処理剤としてアミノシランカップリング剤やアミノシラザンを用いて正帯電性を付与した疎水性の無機酸化物粒子が使用されている。表面処理剤としてアミノシラザンを使用した疎水性の無機酸化物粒子としては、シリカ、アルミナ、セリア、ゲルマニア、チタニア、ジルコニアおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる金属酸化物が環状シラザンにより処理された電荷が調整された金属酸化物が提案されている（特許文献２）。
しかし、表面処理剤としてアミノシランカップリング剤やアミノシラザンを用いると、アミノ基は水と水素結合をすることで長期間撹拌した場合に正帯電性の低下が起こることがある。このため、特許文献２のような従来の正帯電性無機酸化物粒子は、表面処理剤として、さらにアルキルシランカップリング剤、シリコーンオイル、アルキルシラザンなどの疎水化剤を併用することで正帯電性の低下を抑制している。
しかしながら、上記のように疎水化剤を併用した正帯電性無機酸化物粒子においても、アミノ基は疎水化剤とは別々に無機酸化物粒子表面に結合していることから、アミノ基が十分に疎水化剤によって保護をされていない。従って、従来の正帯電性無機酸化物粒子では、温度や湿度の環境変化、トナーの撹拌による機械的衝撃、トナーの摩擦などによって、表面処理剤が分解または変質してしまい、長時間の撹拌において帯電量を十分には維持できていないという問題があった。
また、従来の正帯電性無機酸化物粒子を外添剤として添加したトナーでは、撹拌初期の帯電量の上昇が十分ではない場合があり、長時間の撹拌において帯電量が低下してしまうことから、撹拌時間によって帯電量が変化してしまうという問題があった。
特開平５－０９７４２３号公報 特開平１０－３３０１１５号公報
上記事情に鑑み、本発明は、長時間の撹拌においても帯電量を十分に維持できることから、経時での帯電安定性に優れた正帯電の表面改質無機酸化物及び前記正帯電の表面改質無機酸化物を外添剤として含有するトナー組成物を提供することを目的とする。
本発明の構成の要旨は以下の通りである。
［１］無機酸化物粒子が、下記一般式（１）
Figure 2023056202000001
 （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１～５個のアルキル基、Ｒ２は分岐鎖、脂環構造及び／またはエチレン性不飽和結合を有していてもよい炭素数１～２０個の炭化水素基、Ｒ３は水素または分岐鎖、脂環構造及び／若しくはエチレン性不飽和結合を有していてもよい炭素数１～２０個の炭化水素基、Ｍｅはメチル基、ｎは１～３の整数、ｍは２～５の整数、ｌは１または２を示す。）で表されるアミノシラン化合物で表面処理され、
窒素含有量（質量％）を前記無機酸化物粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）で除した窒素無機酸化物処理度が、０．０００５０以上である正帯電の表面改質無機酸化物。
［２］炭素含有量（質量％）を前記無機酸化物粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した炭素無機酸化物処理度が、０．００１５以上である［１］に記載の表面改質無機酸化物。
［３］前記無機酸化物粒子が、気相法シリカ粒子、気相法アルミナ粒子及び気相法チタニア粒子からなる群から選択された少なくとも１種の無機酸化物粒子を含む［１］または［２］に記載の表面改質無機酸化物。
［４］前記無機酸化物粒子が、シリカ、アルミナ及びチタニアからなる群から選択された少なくとも２種を含む気相法複合無機酸化物粒子を含む［１］または［２］に記載の表面改質無機酸化物。
［５］前記無機酸化物粒子のＢＥＴ比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の表面改質無機酸化物。
［６］前記無機酸化物粒子が、さらに、シリコーンオイル、アルキルシラン類及びアルキルシラザン類からなる群から選択された少なくとも１種の疎水性付与剤で表面処理されている［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の表面改質無機酸化物。
［７］前記表面改質無機酸化物と鉄粉キャリアとを３０秒間撹拌した後における、ブローオフ帯電量測定装置で測定された撹拌初期ブローオフ帯電量を、前記表面改質無機酸化物と鉄粉キャリアとを１０分間撹拌した後における、ブローオフ帯電量測定装置で測定された撹拌後期ブローオフ帯電量で除した値が、０．７０以上１．７０以下である［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の表面改質無機酸化物。
［８］トナーの外添剤用である［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の表面改質無機酸化物。
［９］［１］乃至［８］のいずれか１つに記載の表面改質無機酸化物を含有するトナー組成物。
［１０］前記トナー組成物と鉄粉キャリアとを３０秒間撹拌した後における、ブローオフ帯電量測定装置で測定された撹拌初期ブローオフ帯電量を、前記トナー組成物と鉄粉キャリアとを１０分間撹拌した後における、ブローオフ帯電量測定装置で測定された撹拌後期ブローオフ帯電量で除した値が、０．７０以上１．３０以下である［９］に記載のトナー組成物。
上記［７］における「表面改質無機酸化物と鉄粉キャリアとを撹拌」とは、表面改質無機酸化物１．０質量部と鉄粉キャリア５００質量部とをガラス製容器に入れ、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下にて４０時間静置後、２４ｒｐｍにて振とうさせて撹拌することを意味する。また、上記［１０］における「トナー組成物と鉄粉キャリアとを撹拌」とは、表面改質無機酸化物２．０質量部と正帯電性トナー９８．０質量部と混合してトナー組成物を得、得られたトナー組成物２．０質量部と鉄粉キャリア４８質量部とをガラス製容器に入れ、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下にて４０時間静置後、２４ｒｐｍにて振とうさせて撹拌することを意味する。
本発明の正帯電の表面改質無機酸化物の態様によれば、無機酸化物粒子が、下記一般式（１）
Figure 2023056202000002
 （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１～５個のアルキル基、Ｒ２は分岐鎖、脂環構造及び／またはエチレン性不飽和結合を有していてもよい炭素数１～２０個の炭化水素基、Ｒ３は水素または分岐鎖、脂環構造及び／若しくはエチレン性不飽和結合を有していてもよい炭素数１～２０個の炭化水素基、Ｍｅはメチル基、ｎは１～３の整数、ｍは２～５の整数、ｌは１または２を示す。）で表されるアミノシラン化合物で表面処理され、表面改質無機酸化物中における窒素含有量（質量％）を無機酸化物粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）で除した窒素無機酸化物処理度が０．０００５０以上であることにより、長時間の撹拌においても帯電量を十分に維持できることから、経時での帯電安定性に優れた正帯電の表面改質無機酸化物を得ることができる。また、上記一般式（１）で表されるアミノシラン化合物で表面処理され、上記窒素無機酸化物処理度が０．０００５０以上であることにより、迅速な帯電に寄与することができる。
本発明の正帯電の表面改質無機酸化物の態様によれば、表面改質無機酸化物中における炭素含有量（質量％）を無機酸化物粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した炭素無機酸化物処理度が０．００１５以上であることにより、さらに確実に経時での帯電安定性に優れた正帯電の表面改質無機酸化物を得ることができる。
本発明の正帯電の表面改質無機酸化物の態様によれば、無機酸化物粒子が、気相法シリカ粒子、気相法アルミナ粒子及び気相法チタニア粒子からなる群から選択された少なくとも１種の無機酸化物粒子を含む、または無機酸化物粒子が、シリカ、アルミナ及びチタニアからなる群から選択された少なくとも２種を含む気相法複合無機酸化物粒子を含むことにより、本発明の正帯電の表面改質無機酸化物が添加された組成物の帯電量の調整がより容易化でき、また、確実に迅速な帯電が可能となる。
本発明の正帯電の表面改質無機酸化物の態様によれば、無機酸化物粒子のＢＥＴ比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることにより、本発明の正帯電の表面改質無機酸化物が添加されたトナー組成物等の組成物に優れた流動性を付与しつつ、トナー組成物等の組成物に含まれるトナー粒子等の粒子に対する埋没を抑制することができる。
先ず、本発明の正帯電の表面改質無機酸化物について、詳細に説明する。本発明の正帯電の表面改質無機酸化物は、無機酸化物粒子が、下記一般式（１）
Figure 2023056202000003
 （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１～５個のアルキル基、Ｒ２は分岐鎖、脂環構造及び／またはエチレン性不飽和結合を有していてもよい炭素数１～２０個の炭化水素基、Ｒ３は水素または分岐鎖、脂環構造及び／若しくはエチレン性不飽和結合を有していてもよい炭素数１～２０個の炭化水素基、Ｍｅはメチル基、ｎは１～３の整数、ｍは２～５の整数、ｌは１または２を示す。）で表されるアミノシラン化合物で表面処理され、表面改質無機酸化物中における窒素含有量（質量％）を無機酸化物粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）で除した窒素無機酸化物処理度が０．０００５０以上である。すなわち、本発明の正帯電の表面改質無機酸化物は、所定量以上の上記一般式（１）で表されるアミノシラン化合物で無機酸化物粒子が表面処理されている結果、窒素無機酸化物処理度が０．０００５０以上となっている。本発明の正帯電の表面改質無機酸化物は、無機酸化物粒子が、上記一般式（１）で表されるアミノシラン化合物で表面処理されている。従って、上記一般式（１）で表されるアミノシラン化合物は、無機酸化物粒子の表面改質剤として機能する。本発明の正帯電の表面改質無機酸化物は、微粒子状である。
本発明の表面改質無機酸化物は、長時間の撹拌においても正帯電量を十分に維持できることから、経時での帯電安定性に優れている。また、本発明の表面改質無機酸化物は、本発明の表面改質無機酸化物が添加された組成物の迅速な正帯電に寄与することができ、トナーの外添剤として使用すると、印刷装置の小型化、高速化に対応することができる。
上記一般式（１）で表されるアミノシラン化合物は、２級アミンまたは３級アミンを有し、また、末端にアルキル基を有するアミノシラン化合物である。上記一般式（１）で表されるアミノシラン化合物は、無機酸化物粒子に反応したアミノシラン化合物のうちのアミノ基が最外部ではなく内部に存在することで、空気中の水分がアミノ基に吸着することが防止されて、経時での帯電安定性に優れ、また、迅速な帯電に寄与すると考えられる。
１級アミンを有するアミノシラン化合物では、水と末端アミノ基は非常に親和性が高いため、経時での帯電安定性が低下してしまうと考えられるので、別途、疎水化剤と組み合わせて無機酸化物粒子を表面処理する必要がある。別途、疎水化剤を添加することで、無機酸化物粒子に反応させることができるアミノシラン化合物の量は限定されてしまう。一方で、上記一般式（１）で表されるアミノシラン化合物で無機酸化物粒子を表面処理すると、疎水化剤と組み合わせなくともよく、また、疎水化剤と組み合わせる場合でも、疎水化剤の添加量は、従来と比較して少量でよいので、無機酸化物粒子表面を修飾するアミノシラン化合物の量を増加させることができることから、経時での帯電安定性に優れ、また、迅速な帯電に寄与すると考えられる。
無機酸化物粒子の表面処理に使用されるアミノシラン化合物は、上記一般式（１）で表されるアミノシラン化合物であれば、特に限定されないが、経時での帯電安定性が確実に向上する点から、Ｒ１は、炭素数１～３個のアルキル基が好ましく、炭素数１～２個のアルキル基が特に好ましい。また、経時での帯電安定性が確実に向上する点から、Ｒ２は、分岐鎖、脂環構造及び／またはエチレン性不飽和結合を有していてもよい炭素数１～１５個の炭化水素基が好ましく、分岐鎖、脂環構造及び／またはエチレン性不飽和結合を有していてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基がより好ましく、分岐鎖及び／または脂環構造を有していてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基が特に好ましい。また、経時での帯電安定性が確実に向上する点から、Ｒ３は水素または分岐鎖、脂環構造及び／若しくはエチレン性不飽和結合を有していてもよい炭素数１～１５個の炭化水素基が好ましく、水素または分岐鎖、脂環構造及び／若しくはエチレン性不飽和結合を有していてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基がより好ましく、水素または分岐鎖及び／または脂環構造を有していてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基が特に好ましい。
また、経時での帯電安定性が確実に向上する点から、ｍは、２～４の整数が好ましく、２または３が特に好ましい。また、経時での帯電安定性が確実に向上する点から、ｎは、２または３が好ましく、３が特に好ましい。
本発明の表面改質無機酸化物は、窒素無機酸化物処理度が０．０００５０以上であれば、特に限定されないが、その下限値は、経時での帯電安定性が確実に向上する点から、０．０００６０が好ましい。一方で、窒素無機酸化物処理度の上限値は、窒素含有量の上昇に伴い表面処理剤量が上昇することで、表面改質無機酸化物粒子の凝集による流動性の低下を確実に防止する点から、０．０１０００が好ましく、０．００８００が特に好ましい。
また、本発明の表面改質無機酸化物中における窒素含有量は、窒素無機酸化物処理度が０．０００５０以上となれば、特に限定されないが、その下限値は、経時での帯電安定性が確実に向上する点から、０．１００質量％が好ましい。一方で、表面改質無機酸化物中における窒素含有量の上限値は、窒素含有量の上昇に伴い表面処理剤量が上昇することで、表面改質無機酸化物粒子の凝集による流動性の低下を確実に防止する点から、１．７００質量％が好ましく、１．５００質量％が特に好ましい。
表面改質無機酸化物中における炭素含有量（質量％）を無機酸化物粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した炭素無機酸化物処理度は、特に限定されないが、その下限値は、さらに確実に経時での帯電安定性に優れた正帯電の表面改質無機酸化物を得ることができる点から、０．００１５が好ましい。一方で、炭素無機酸化物処理度の上限値は、炭素含有量の上昇に伴い表面処理剤量が上昇することで、表面改質無機酸化物粒子の凝集による流動性の低下を確実に防止する点から、０．０７００が好ましく、０．０６００が特に好ましい。なお、本発明の表面改質無機酸化物は、所定量以上の上記一般式（１）で表されるアミノシラン化合物で無機酸化物粒子が表面処理されている結果、所定の炭素無機酸化物処理度を有している。
また、本発明の表面改質無機酸化物中における炭素含有量は、特に限定されないが、その下限値は、経時での帯電安定性が確実に向上する点から、０．３００質量％が好ましい。一方で、表面改質無機酸化物中における炭素含有量の上限値は、炭素含有量の上昇に伴い表面処理剤量が上昇することで、表面改質無機酸化物粒子の凝集による流動性の低下を確実に防止する点から、１９．０質量％が好ましく、１７．０質量％が特に好ましい。
無機酸化物粒子としては、例えば、気相法で製造、すなわち、火炎加水分解法で製造された無機酸化物粒子である気相法無機酸化物粒子が挙げられる。気相法無機酸化物粒子としては、本発明の表面改質無機酸化物が添加された組成物の帯電量の調整がより容易化でき、また、確実に迅速な帯電が可能となる点から、気相法シリカ粒子、気相法アルミナ粒子、気相法チタニア粒子、シリカ、アルミナ及びチタニアからなる群から選択された少なくとも２種を含む気相法複合無機酸化物粒子が好ましい。これらの無機酸化物粒子は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の表面改質無機酸化物で使用される無機酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、その下限値は、本発明の表面改質無機酸化物が添加されたトナー組成物等の組成物に優れた流動性を付与する点から、３０ｍ２／ｇが好ましく、４０ｍ２／ｇがより好ましく、５０ｍ２／ｇが特に好ましい。一方で、無機酸化物粒子のＢＥＴ比表面積の上限値は、本発明の表面改質無機酸化物が添加されたトナー組成物等の組成物に含まれるトナー粒子等の粒子に対する埋没を抑制する点から、４００ｍ２／ｇが好ましく、３９０ｍ２／ｇがより好ましく、３８０ｍ２／ｇが特に好ましい。
無機酸化物粒子が気相法無機酸化物粒子の場合には、例えば、火炎温度、水素又は酸素割合、三塩化アルミニウム量、火炎内の残留時間、凝固帯域の長さ等の反応条件を調整することにより、無機酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を調整することができる。
本発明の表面改質無機酸化物をトナーに添加したときの帯電量は、無機酸化物粒子の比表面積が小さいほど、またトナーに対する表面改質無機酸化物の被覆率が高いほど、大きくなる。また、例えば、電子写真プロセスにおいては、高比表面積、すなわち、無機酸化物粒子の粒子径が小さいほど、トナー粒子に埋没しやすいものの、流動性改善効果は高く、無機酸化物粒子の粒子径が大きいほど、トナーの流動性は低下するものの、トナー粒子に対する埋没は抑制される傾向にある。従って、表面改質無機酸化物に求められる物性に応じて、適切な比表面積の無機酸化物粒子を選ぶことができる。また、表面改質無機酸化物の帯電量は、同一重量の表面改質無機酸化物をトナーに添加した場合には、小粒子径である、すなわち、比表面積の大きい無機酸化物粒子の方が高い帯電性を示すため、表面改質無機酸化物に求められる物性に応じて、適宜、適切な粒子径、添加量を選択することができる。
また、本発明の表面改質無機酸化物では、無機酸化物粒子が、一般式（１）で表されるアミノシラン化合物でのみ表面処理されていてもよく、一般式（１）で表されるアミノシラン化合物と疎水性付与剤（疎水化剤）とで表面処理されていてもよい。すなわち、無機酸化物粒子の表面処理剤として、一般式（１）で表されるアミノシラン化合物のみが使用されていてもよく、一般式（１）で表されるアミノシラン化合物と疎水性付与剤とが併用されていてもよい。
疎水性付与剤としては、例えば、アルキルシラン類、アルキルシラザン類、シリコーンオイル等が挙げられる。
アルキルシラン類としては、例えば、下記一般式（２）
Ｒ４ ｐＳｉＲ５ （４－ｐ） （２）
（式中、Ｒ４は、炭素数１以上１８以下の炭化水素基を表し、Ｒ５は炭素数１以上１８以下の炭化水素基、塩素原子、ヒドロキシ基または炭素数１～３のアルコキシ基、好ましくは炭素数１～２のアルコキシ基を表し、ｐは１～３の整数を表す。）で示される有機ケイ素化合物が挙げられる。一般式（２）におけるＲ４は、窒素、酸素、リン等のヘテロ原子は含まず、炭素と水素のみのアルキル基である。Ｒ５がアルコキシ基の場合には、アルコキシ基の炭素数は１～３である。アルコキシ基の炭素数が４以上であると、反応性の低下により無機酸化物粒子の表面改質に長時間を要する傾向がある。さらに、アルコキシ基の炭素数が４以上の有機ケイ素化合物は、一般的に工業的な入手が困難である。
アルキルシラザン類としては、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
シリコーンオイルの２５℃における動粘度は、例えば、０．６５ｍｍ２／ｓ～１００００ｍｍ２／ｓが挙げられる。無機酸化物粒子の表面処理にシリコーンオイルを用いる場合には、シリコーンオイルを適当な溶媒に溶解させる必要があり、シリコーンオイルの動粘度が１００００ｍｍ２／ｓ超の場合、無機酸化物粒子の表面処理を行うにあたり、多量の溶媒を必要とする。これは工程の複雑化およびコストアップ、さらには溶媒を揮発させる際には、表面改質無機酸化物の凝集を生じさせやすいといった問題がある。
一般式（１）で表されるアミノシラン化合物と疎水性付与剤を併用する場合、上記一般式（１）で表されるアミノシラン化合物と疎水性付与剤の使用割合は、上記一般式（１）で表されるアミノシラン化合物１００質量部に対して、疎水性付与剤５．０質量部以上５０質量部以下が好ましく、１０質量部以上３０質量部以下が特に好ましい。一般式（１）で表されるアミノシラン化合物と疎水性付与剤を併用する場合、炭素無機酸化物処理度は、一般式（１）で表されるアミノシラン化合物の炭素含有量と疎水性付与剤の炭素含有量を合計した炭素含有量に基づく値である。
本発明の表面改質無機酸化物において、無機酸化物粒子を一般式（１）で表されるアミノシラン化合物（または一般式（１）で表されるアミノシラン化合物と疎水性付与剤）で表面処理する方法は、特に限定されず、一般的な例として、通常の表面改質法を用いることができる。具体的な例としては、一般式（１）で表されるアミノシラン化合物（または一般式（１）で表されるアミノシラン化合物と疎水性付与剤）を蒸発させて無機酸化物粒子と接触させる方法、不活性ガス雰囲気下、無機酸化物粒子を流動させながら一般式（１）で表されるアミノシラン化合物（または一般式（１）で表されるアミノシラン化合物と疎水性付与剤）を無機酸化物粒子の表面にスプレー等で噴霧する方法（乾式接触法）、一般式（１）で表されるアミノシラン化合物（または一般式（１）で表されるアミノシラン化合物と疎水性付与剤）を所定の溶媒に溶解させ、無機酸化物粒子を、一般式（１）で表されるアミノシラン化合物（または一般式（１）で表されるアミノシラン化合物と疎水性付与剤）を溶解させた溶媒中に分散させる方法等が挙げられる。このうち、無機酸化物粒子の凝集を防いで均一な表面処理をする点で、乾式接触法が好ましい。
乾式接触法で使用する不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等の酸素を含まないガスが挙げられる。また、乾式接触法における加熱条件としては、例えば、熱処理温度８０℃以上３７０℃以下、加熱時間１５分以上３５０分以下が挙げられる。
本発明の表面改質無機酸化物は、経時での帯電安定性に優れており、例えば、本発明の表面改質無機酸化物と鉄粉キャリアとを３０秒間撹拌した後における、ブローオフ帯電量測定装置で測定された撹拌初期ブローオフ帯電量を、前記表面改質無機酸化物と鉄粉キャリアとを１０分間撹拌した後における、ブローオフ帯電量測定装置で測定された撹拌後期ブローオフ帯電量で除した値が、０．７０以上１．７０以下、好ましくは０．８０以上１．６５以下の範囲となる特性を有している。
本発明の表面改質無機酸化物は、電子写真等のトナーの外添剤用、粉体塗料の外添剤用等として使用することができる。
本発明の表面改質無機酸化物が電子写真等のトナーの外添剤として用いられることで、本発明の表面改質無機酸化物を含有する電子写真等のトナー組成物が得られる。本発明の表面改質無機酸化物が粉体塗料の外添剤として用いられることで、本発明の表面改質無機酸化物を含有する粉体塗料組成物が得られる。
以下に、本発明の表面改質無機酸化物を含有する電子写真用トナー組成物の製造方法について説明する。電子写真用トナー組成物の製造にあたり、本発明の表面改質無機酸化物の添加量は、所望の特性向上効果が得られるような添加量であれば、特に限定されず、例えば、電子写真用トナー組成物中に、本発明の表面改質無機酸化物が０．１質量％～６．０質量％含有されていることが好ましい。電子写真用トナー組成物中の本発明の表面改質無機酸化物の含有量が０．１質量％未満では、表面改質無機酸化物を添加したことによる帯電に関する諸効果が十分に得られない傾向がある。また、表面改質無機酸化物の含有量が６．０質量％を超えるとトナー表面から脱離して表面改質無機酸化物が単体で存在するようになり、画像特性やクリーニング特性に問題が生じてくる傾向がある。
本発明の表面改質無機酸化物含有するトナー組成物は、経時での帯電安定性に優れており、例えば、トナー組成物と鉄粉キャリアとを３０秒間撹拌した後における、ブローオフ帯電量測定装置で測定された撹拌初期ブローオフ帯電量を、前記トナー組成物と鉄粉キャリアとを１０分間撹拌した後における、ブローオフ帯電量測定装置で測定された撹拌後期ブローオフ帯電量で除した値が、０．７０以上１．３０以下、好ましくは０．８０以上１．２０以下の範囲となる特性を有している。
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、実施例の態様に限定されるものではない。
実施例及び比較例の表面改質無機酸化物の調製
＜実施例１＞
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇの気相法シリカ粒子（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、日本アエロジル株式会社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら気相法シリカ粒子１００ｇに対して２－メチル－アミノエチルトリメトキシシラン１３．２ｇをスプレー（噴霧）し、１５０℃で６０分加熱撹拌後に冷却し、表面改質無機酸化物を調製した。
＜実施例２＞
ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇの気相法シリカ粒子（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、日本アエロジル株式会社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら気相法シリカ粒子１００ｇに対して３－(ｎ－ブチル)－アミノプロピルトリメトキシシラン１１．３ｇをスプレーし、１５０℃で６０分加熱撹拌後に冷却し、表面改質無機酸化物を調製した。
＜実施例３＞
ＢＥＴ比表面積が１７０ｍ２／ｇの気相法シリカアルミナ複合酸化物粒子（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ ＭＯＸ １７０ Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら気相法シリカアルミナ複合酸化物粒子１００ｇに対して３－シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン１６．４ｇをスプレーし、１５０℃で６０分加熱撹拌後に冷却し、表面改質無機酸化物を調製した。
＜実施例４＞
ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇの気相法シリカ粒子（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、日本アエロジル株式会社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら気相法シリカ粒子１００ｇに対して３－(ｎ－デシル)－アミノプロピルトリメトキシシラン３５．３ｇをスプレーし、１５０℃で６０分加熱撹拌後に冷却し、表面改質無機酸化物を調製した。
＜実施例５＞
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇの気相法シリカ粒子（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ ５０、日本アエロジル株式会社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら気相法シリカ粒子１００ｇに対して３－(ｎ－デシル)－アミノプロピルトリエトキシシラン６．７ｇをスプレーし、１５０℃で６０分加熱撹拌後に冷却し、表面改質無機酸化物を調製した。
＜実施例６＞
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇの気相法シリカ粒子（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、日本アエロジル株式会社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら気相法シリカ粒子１００ｇに対して２－メチル－アミノエチルトリメトキシシラン１．６ｇをスプレーし、１５０℃で６０分加熱撹拌後に冷却し、表面改質無機酸化物を調製した。
＜実施例７＞
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇの気相法シリカ粒子（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、日本アエロジル株式会社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら気相法シリカ粒子１００ｇに対して３－(ｎ－デシル)－アミノプロピルトリメトキシシラン１５．３ｇとジメチルシリコーンオイル（商品名ＫＦ－９６ １００ｃｓ、信越化学工業株式会社製）３．３ｇをスプレーし、１５０℃で６０分加熱撹拌後に冷却し、表面改質無機酸化物を調製した。
＜実施例８＞
ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇの気相法シリカ粒子（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、日本アエロジル株式会社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら気相法シリカ粒子１００ｇに対して３－(ｎ－デシル)－アミノプロピルトリメトキシシラン２３ｇとヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）５．０ｇをスプレーし、１５０℃で６０分加熱撹拌後に冷却し、表面改質無機酸化物を調製した。
＜実施例９＞
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇの気相法シリカ粒子（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、日本アエロジル株式会社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら気相法シリカ粒子１００ｇに対して３－(ｎ－デシル)－アミノプロピルトリメトキシシラン１５．３ｇとイソブチルトリメトキシシラン３．３ｇをスプレーし、１５０℃で６０分加熱撹拌後に冷却し、表面改質無機酸化物を調製した。
＜実施例１０＞
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇの気相法シリカ粒子（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ ５０、日本アエロジル株式会社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら気相法シリカ粒子１００ｇに対して３－(ｎ－デシル)－アミノプロピルトリメトキシシラン５．９ｇをスプレーし、１５０℃で６０分加熱撹拌後に冷却し、表面改質無機酸化物を調製した。
＜実施例１１＞
ＢＥＴ比表面積が３８０ｍ２／ｇの気相法シリカ粒子（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０、日本アエロジル株式会社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら気相法シリカ粒子１００ｇに対して３－(ｎ－デシル)－アミノプロピルトリメトキシシラン４４．７ｇをスプレーし、１５０℃で６０分加熱撹拌後に冷却し、表面改質無機酸化物を調製した。
＜実施例１２＞
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇの気相法アルミナ粒子（商品名ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら気相法アルミナ粒子１００ｇに対して３－(ｎ－デシル)－アミノプロピルトリメトキシシラン１１．８ｇをスプレーし、１５０℃で６０分加熱撹拌後に冷却し、表面改質無機酸化物を調製した。
＜実施例１３＞
ＢＥＴ比表面積が９０ｍ２／ｇの気相法チタニア粒子（商品名ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ２ Ｐ９０、日本アエロジル株式会社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら気相法チタニア粒子１００ｇに対して３－(ｎ－デシル)－アミノプロピルトリメトキシシラン１０．６ｇをスプレーし、１５０℃で６０分加熱撹拌後に冷却し、表面改質無機酸化物を調製した。
＜比較例１＞
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇの気相法シリカ粒子（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、日本アエロジル株式会社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら気相法シリカ粒子１００ｇに対して３－(ｎ－デシル)－アミノプロピルトリメトキシシラン１．０ｇをスプレーし、１５０℃で６０分加熱撹拌後に冷却し、表面改質無機酸化物を調製した。
＜比較例２＞
ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇの気相法シリカ粒子（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、日本アエロジル株式会社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら気相法シリカ粒子１００ｇに対してＮ－メチル－アザ-２，２，４－トリメチルシラシクロペンタン５ｇとヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１２ｇをスプレーし、１５０℃で６０分加熱撹拌後に冷却し、表面改質無機酸化物を調製した。
＜比較例３＞
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇの気相法シリカ粒子（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、日本アエロジル株式会社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら気相法シリカ粒子１００ｇに対してアミノ変性シリコーンオイル（商品名ＫＦ－３９３、信越化学工業株式会社製）１７．９ｇをスプレーし、１５０℃で６０分加熱撹拌後に冷却し、表面改質無機酸化物を調製した。
＜比較例４＞
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇの気相法シリカ粒子（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、日本アエロジル株式会社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら気相法シリカ粒子１００ｇに対してＮ－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン(商品名ＫＢＭ－６０３、信越化学工業株式会社製)１６．３ｇをスプレーし、１５０℃で６０分加熱撹拌後に冷却し、表面改質無機酸化物を調製した。
＜比較例５＞
ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇの気相法シリカ粒子（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、日本アエロジル株式会社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら気相法シリカ粒子１００ｇに対してＮ－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン(商品名ＫＢＭ－６０３、信越化学工業株式会社製)２４．５ｇ とジメチルシリコーンオイル（商品名ＫＦ－９６ １００ｃｓ、信越化学工業株式会社製）５ｇをスプレーし、１５０℃で６０分加熱撹拌後に冷却し、表面改質無機酸化物を調製した。
＜比較例６＞
ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇの気相法シリカ粒子（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、日本アエロジル株式会社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら気相法シリカ粒子１００ｇに対してＮ－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン(商品名ＫＢＭ－６０３、信越化学工業株式会社製)２４．５ｇとヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）５ｇをスプレーし、１５０℃で６０分加熱撹拌後に冷却し、表面改質無機酸化物を調製した。
＜比較例７＞
ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇの気相法シリカ粒子（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、日本アエロジル株式会社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら気相法シリカ粒子１００ｇに対してＮ－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン(商品名ＫＢＭ－６０３、信越化学工業株式会社製)２４．５ｇとイソブチルトリメトキシシラン５ｇをスプレーし、１５０℃で６０分加熱撹拌後に冷却し、表面改質無機酸化物を調製した。
＜比較例８＞
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇの気相法アルミナ粒子（商品名ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら気相法シリカ粒子１００ｇに対してＮ－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン(商品名ＫＢＭ－６０３、信越化学工業株式会社製)８．２ｇをスプレーし、１５０℃で６０分加熱撹拌後に冷却し、表面改質無機酸化物を調製した。
＜比較例９＞
ＢＥＴ比表面積が９０ｍ２／ｇの気相法チタニア粒子（商品名ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ２ Ｐ９０、日本アエロジル株式会社製）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら気相法シリカ粒子１００ｇに対してＮ－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン(商品名ＫＢＭ－６０３、信越化学工業株式会社製)７．３ｇをスプレーし、１５０℃で６０分加熱撹拌後に冷却し、表面改質無機酸化物を調製した。
実施例及び比較例のトナーサンプルの調製
＜実施例１４＞
ポリエステルを含有する正帯電性トナーを用意し、ヘンシェルミキサーを用いて用意した正帯電性トナー９８ｇに対して実施例１で調製した表面改質無機酸化物２ｇを外添し、評価用トナーサンプルを調製した。
＜実施例１５＞
ヘンシェルミキサーを用いて正帯電性トナー９８ｇに対して実施例２で調製した表面改質無機酸化物２ｇを外添し、実施例１４と同様にして、評価用トナーサンプルを調製した。
＜実施例１６＞
ヘンシェルミキサーを用いて正帯電性トナー９８ｇに対して実施例３で調製した表面改質無機酸化物２ｇを外添し、実施例１４と同様にして、評価用トナーサンプルを調製した。
＜実施例１７＞
ヘンシェルミキサーを用いて正帯電性トナー９８ｇに対して実施例４で調製した表面改質無機酸化物２ｇを外添し、実施例１４と同様にして、評価用トナーサンプルを調製した。
＜実施例１８＞
ヘンシェルミキサーを用いて正帯電性トナー９８ｇに対して実施例５で調製した表面改質無機酸化物２ｇを外添し、実施例１４と同様にして、評価用トナーサンプルを調製した。
＜実施例１９＞
ヘンシェルミキサーを用いて正帯電性トナー９８ｇに対して実施例６で調製した表面改質無機酸化物２ｇを外添し、実施例１４と同様にして、評価用トナーサンプルを調製した。
＜実施例２０＞
ヘンシェルミキサーを用いて正帯電性トナー９８ｇに対して実施例７で調製した表面改質無機酸化物２ｇを外添し、実施例１４と同様にして、評価用トナーサンプルを調製した。
＜実施例２１＞
ヘンシェルミキサーを用いて正帯電性トナー９８ｇに対して実施例８で調製した表面改質無機酸化物２ｇを外添し、実施例１４と同様にして、評価用トナーサンプルを調製した。
＜実施例２２＞
ヘンシェルミキサーを用いて正帯電性トナー９８ｇに対して実施例９で調製した表面改質無機酸化物２ｇを外添し、実施例１４と同様にして、評価用トナーサンプルを調製した。
＜実施例２３＞
ヘンシェルミキサーを用いて正帯電性トナー９８ｇに対して実施例１０で調製した表面改質無機酸化物２ｇを外添し、実施例１４と同様にして、評価用トナーサンプルを調製した。
＜実施例２４＞
ヘンシェルミキサーを用いて正帯電性トナー９８ｇに対して実施例１１で調製した表面改質無機酸化物２ｇを外添し、実施例１４と同様にして、評価用トナーサンプルを調製した。
＜実施例２５＞
ヘンシェルミキサーを用いて正帯電性トナー９８ｇに対して実施例１２で調製した表面改質無機酸化物２ｇを外添し、実施例１４と同様にして、評価用トナーサンプルを調製した。
＜実施例２６＞
ヘンシェルミキサーを用いて正帯電性トナー９８ｇに対して実施例１３で調製した表面改質無機酸化物２ｇを外添し、実施例１４と同様にして、評価用トナーサンプルを調製した。
＜比較例１０＞
ヘンシェルミキサーを用いて正帯電性トナー９８ｇに対して比較例１で調製した表面改質無機酸化物２ｇを外添し、実施例１４と同様にして、評価用トナーサンプルを調製した。
＜比較例１１＞
ヘンシェルミキサーを用いて正帯電性トナー９８ｇに対して比較例２で調製した表面改質無機酸化物２ｇを外添し、実施例１４と同様にして、評価用トナーサンプルを調製した。
＜比較例１２＞
ヘンシェルミキサーを用いて正帯電性トナー９８ｇに対して比較例３で調製した表面改質無機酸化物２ｇを外添し、実施例１４と同様にして、評価用トナーサンプルを調製した。
＜比較例１３＞
ヘンシェルミキサーを用いて正帯電性トナー９８ｇに対して比較例４で調製した表面改質無機酸化物２ｇを外添し、実施例１４と同様にして、評価用トナーサンプルを調製した。
＜比較例１４＞
ヘンシェルミキサーを用いて正帯電性トナー９８ｇに対して比較例５で調製した表面改質無機酸化物２ｇを外添し、実施例１４と同様にして、評価用トナーサンプルを調製した。
＜比較例１５＞
ヘンシェルミキサーを用いて正帯電性トナー９８ｇに対して比較例６で調製した表面改質無機酸化物２ｇを外添し、実施例１４と同様にして、評価用トナーサンプルを調製した。
＜比較例１６＞
ヘンシェルミキサーを用いて正帯電性トナー９８ｇに対して比較例７で調製した表面改質無機酸化物２ｇを外添し、実施例１４と同様にして、評価用トナーサンプルを調製した。
＜比較例１７＞
ヘンシェルミキサーを用いて正帯電性トナー９８ｇに対して比較例８で調製した表面改質無機酸化物２ｇを外添し、実施例１４と同様にして、評価用トナーサンプルを調製した。
＜比較例１８＞
ヘンシェルミキサーを用いて正帯電性トナー９８ｇに対して比較例９で調製した表面改質無機酸化物２ｇを外添し、実施例１４と同様にして、評価用トナーサンプルを調製した。
評価項目
（１）表面改質無機酸化物の帯電量
上記のように調製した表面改質無機酸化物０．１ｇと鉄粉キャリア５０ｇとをガラス容器(容量７５ｍｌ)に入れ、温度２３℃、相対湿度５０％環境下に４０時間静置した。上記条件にて調製されたサンプルをターブラミキサーで２４ｒｐｍにて振とうさせて撹拌し、撹拌開始から３０秒後と１０分後（６００秒後）に、表面改質無機酸化物と鉄粉キャリアとの混合物を０．１ｇ採取し、ブローオフ帯電量測定装置（「ＴＢ－２００」、東芝ケミカル株式会社製）でブローオフ帯電量の測定を行った。
（２）トナーの帯電量
上記のように調製した評価用トナーサンプル２ｇと鉄粉キャリア４８ｇとをガラス容器(容量７５ｍｌ)に入れ、温度２３℃、相対湿度５０％環境下に４０時間静置した。上記条件にて調製されたサンプルをターブラミキサーで２４ｒｐｍにて振とうさせて撹拌し、撹拌開始から３０秒後と１０分後（６００秒後）に、評価用トナーサンプルと鉄粉キャリアとの混合物を０．０５ｇ採取し、ブローオフ帯電量測定装置（「ＭＯＤＥＬ２３０ＴＯ」、トレックジャパン株式会社製）でブローオフ帯電量の測定を行った。
実施例及び比較例の表面改質無機酸化物の特性を下記表１に、実施例及び比較例の表面改質無機酸化物のブローオフ帯電量を下記表２に、実施例及び比較例のトナーのブローオフ帯電量を下記表３に、それぞれ示す。なお、表１の炭素含有量と窒素含有量は、燃焼法元素分析装置（株式会社住化分析センター製、商品名: ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ ＮＣ－２２）を用いて次の条件により測定することで求めた。
検出器の条件:「ＩＮＪ／ＤＥＴ」＝１００℃、「ＣＯＬ」＝７０℃
ガス流速:Ｏ２＝３５０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈｅ＝８０ｍＬ／ｍｉｎ
Figure 2023056202000004
Figure 2023056202000005
Figure 2023056202000006
上記表１、２から、無機酸化物粒子が一般式（１）で表されるアミノシラン化合物で表面処理され、窒素無機酸化物処理度が０．０００５０以上である実施例１～１３の表面改質無機酸化物では、表面改質無機酸化物と鉄粉キャリアとを３０秒間撹拌した後における、ブローオフ帯電量測定装置で測定された撹拌初期ブローオフ帯電量を、表面改質無機酸化物と鉄粉キャリアとを１０分間撹拌した後における、ブローオフ帯電量測定装置で測定された撹拌後期ブローオフ帯電量で除した値が、１．５２～１．６８の範囲に抑制できたので、長時間の撹拌においても正の帯電量を十分に維持でき、経時での帯電安定性に優れた正帯電の表面改質無機酸化物を得ることができた。また、実施例１～１３では、撹拌初期ブローオフ帯電量が１００μＣ／ｇ以上と、迅速な帯電に寄与することができた。
また、上記表１、３から、実施例１～１３の表面改質無機酸化物で評価用トナーサンプルを調製した実施例１４～２６では、評価用トナーサンプルと鉄粉キャリアとを３０秒間撹拌した後における、ブローオフ帯電量測定装置で測定された撹拌初期ブローオフ帯電量を、評価用トナーサンプルと鉄粉キャリアとを１０分間撹拌した後における、ブローオフ帯電量測定装置で測定された撹拌後期ブローオフ帯電量で除した値が、０．７７～０．９３の範囲に抑制できたので、長時間の撹拌においても正の帯電量を十分に維持でき、経時での帯電安定性に優れた正帯電のトナー組成物を得ることができた。
一方で、上記表１、２から、無機酸化物粒子が一般式（１）で表されるアミノシラン化合物で表面処理されているものの、窒素無機酸化物処理度が０．０００１５である比較例１の表面改質無機酸化物では、負の帯電であり、また、表面改質無機酸化物と鉄粉キャリアとを３０秒間撹拌した後における、ブローオフ帯電量測定装置で測定された撹拌初期ブローオフ帯電量を、表面改質無機酸化物と鉄粉キャリアとを１０分間撹拌した後における、ブローオフ帯電量測定装置で測定された撹拌後期ブローオフ帯電量で除した値が、２．０２に上昇してしまい、長時間の撹拌において帯電量を十分に維持できなかった。また、上記表１、３から、比較例１の表面改質無機酸化物で評価用トナーサンプルを調製した比較例１０では、評価用トナーサンプルは、負の帯電であり、また、評価用トナーサンプルと鉄粉キャリアとを３０秒間撹拌した後における、ブローオフ帯電量測定装置で測定された撹拌初期ブローオフ帯電量を、評価用トナーサンプルと鉄粉キャリアとを１０分間撹拌した後における、ブローオフ帯電量測定装置で測定された撹拌後期ブローオフ帯電量で除した値が、０．６３まで低下してしまい、長時間の撹拌において帯電量を十分に維持できなかった。
また、上記表１、２から、無機酸化物粒子が一般式（１）で表されるアミノシラン化合物ではなく、他のケイ素含有化合物で表面処理されている比較例２～９の表面改質無機酸化物では、表面改質無機酸化物と鉄粉キャリアとを３０秒間撹拌した後における、ブローオフ帯電量測定装置で測定された撹拌初期ブローオフ帯電量を、表面改質無機酸化物と鉄粉キャリアとを１０分間撹拌した後における、ブローオフ帯電量測定装置で測定された撹拌後期ブローオフ帯電量で除した値が、１．８３～２．５０に上昇し、長時間の撹拌において正の帯電量を十分に維持できず、経時での帯電安定性が得られなかった。また、上記表１、３から、比較例２～９の表面改質無機酸化物で評価用トナーサンプルを調製した比較例１１～１８では、評価用トナーサンプルと鉄粉キャリアとを３０秒間撹拌した後における、ブローオフ帯電量測定装置で測定された撹拌初期ブローオフ帯電量を、評価用トナーサンプルと鉄粉キャリアとを１０分間撹拌した後における、ブローオフ帯電量測定装置で測定された撹拌後期ブローオフ帯電量で除した値が、０．４１～０．４７まで低下してしまい、長時間の撹拌において帯電量を十分に維持できず、経時での帯電安定性が得られなかった。
本発明の表面改質無機酸化物は、長時間の撹拌においても帯電量を十分に維持できることから、経時での帯電安定性に優れており、例えば、電子写真等のトナーの外添剤用、粉体塗料の外添剤用として利用価値が高い。

Claims (10)

  1. 無機酸化物粒子が、下記一般式（１）
    Figure 2023056202000007
     （１）
    （式中、Ｒ１は炭素数１～５個のアルキル基、Ｒ２は分岐鎖、脂環構造及び／またはエチレン性不飽和結合を有していてもよい炭素数１～２０個の炭化水素基、Ｒ３は水素または分岐鎖、脂環構造及び／若しくはエチレン性不飽和結合を有していてもよい炭素数１～２０個の炭化水素基、Ｍｅはメチル基、ｎは１～３の整数、ｍは２～５の整数、ｌは１または２を示す。）で表されるアミノシラン化合物で表面処理され、
    窒素含有量（質量％）を前記無機酸化物粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）で除した窒素無機酸化物処理度が、０．０００５０以上である正帯電の表面改質無機酸化物。
  2. 炭素含有量（質量％）を前記無機酸化物粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した炭素無機酸化物処理度が、０．００１５以上である請求項１に記載の表面改質無機酸化物。
  3. 前記無機酸化物粒子が、気相法シリカ粒子、気相法アルミナ粒子及び気相法チタニア粒子からなる群から選択された少なくとも１種の無機酸化物粒子を含む請求項１または２に記載の表面改質無機酸化物。
  4. 前記無機酸化物粒子が、シリカ、アルミナ及びチタニアからなる群から選択された少なくとも２種を含む気相法複合無機酸化物粒子を含む請求項１または２に記載の表面改質無機酸化物。
  5. 前記無機酸化物粒子のＢＥＴ比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の表面改質無機酸化物。
  6. 前記無機酸化物粒子が、さらに、シリコーンオイル、アルキルシラン類及びアルキルシラザン類からなる群から選択された少なくとも１種の疎水性付与剤で表面処理されている請求項１乃至５のいずれか１項に記載の表面改質無機酸化物。
  7. 前記表面改質無機酸化物と鉄粉キャリアとを３０秒間撹拌した後における、ブローオフ帯電量測定装置で測定された撹拌初期ブローオフ帯電量を、前記表面改質無機酸化物と鉄粉キャリアとを１０分間撹拌した後における、ブローオフ帯電量測定装置で測定された撹拌後期ブローオフ帯電量で除した値が、０．７０以上１．７０以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の表面改質無機酸化物。
  8. トナーの外添剤用である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の表面改質無機酸化物。
  9. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の表面改質無機酸化物を含有するトナー組成物。
  10. 前記トナー組成物と鉄粉キャリアとを３０秒間撹拌した後における、ブローオフ帯電量測定装置で測定された撹拌初期ブローオフ帯電量を、前記トナー組成物と鉄粉キャリアとを１０分間撹拌した後における、ブローオフ帯電量測定装置で測定された撹拌後期ブローオフ帯電量で除した値が、０．７０以上１．３０以下である請求項９に記載のトナー組成物。
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