JPH0566608A - 磁性トナー、画像形成方法、表面改質シリカ微粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高速複写機用現像剤で使用しても、安定した
帯電量をトナーに与え、耐久にともなう弊害を引き起こ
さない表面改質シリカ微粉末を含有する磁性トナー及び
画像形成方法を提供することにある。更に、高速複写機
用現像剤で使用しても、安定した帯電量をトナーに与
え、耐久にともなう弊害を引き起こさない表面改質シリ
カ微粉末及びその製造方法を提供することにある。 【構成】 疎水化処理剤によって処理されたシリカ微粉
末であって、該シリカ微粉末は、１８０ｍ² ／ｇ以上の
比表面積、６０乃至９５％の疎水率及び３５乃至４９ｇ
／ｌの嵩密度を有する表面改質シリカ微粉末及び磁性樹
脂粒子を含有する磁性トナーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷の如き画像形成方法における静電荷潜像を顕像
化するための静電荷像現像用現像剤中に含まれる、少な
くとも磁性樹脂粒子及び表面改質シリカ微粉末を有する
磁性トナー及び該磁性トナーを使用する画像形成方法に
関するものであり、特に静電荷像担持体としてアモルフ
ァスシリコンドラムを使用する高速画像形成に好適な磁
性トナーに関するものである。

【０００２】更に、本発明は、電子写真、静電記録、静
電印刷の如き画像形成方法における静電荷潜像を顕像化
するための静電荷現像用現像剤の添加剤として好ましく
使用される表面改質シリカ微粉末及びその製造方法に関
するものである。特に、本発明は、静電荷像担持体とし
てアモルファスシリコンドラムを使用する高速画像形成
システムに使用される現像剤の添加剤として好適な表面
改質シリカ微粉末及びその製造方法に関するものであ
る。

【０００３】

【従来の技術】従来、電子写真法における画像形成方法
として、静電荷像担持体として感光体ドラムを使用し、
コロナ帯電手段の如き帯電手段によって感光体ドラム表
面を一様に帯電させた後、画像露光して感光体ドラム表
面に静電荷潜像を形成し、磁性トナーを有する現像剤を
使用してジャンピング現像法または磁気ブラシ法の如き
現像方法により該静電荷潜像を現像することによって感
光体ドラム表面にトナー画像を形成し、更に記録部材上
にトナー画像を転写し、定着する方法が一般的な方法と
して知られている。

【０００４】感光体表面の静電荷潜像を顕像化するため
の現像剤としては、鉄粉若しくはフェライト粉の如き磁
性キャリア及び、樹脂及び着色剤を有するトナーを混合
した二成分系現像剤と、キャリアを用いない一成分系現
像剤とが知られている。

【０００５】二成分系現像剤を使用する現像方法におい
ては、トナーとキャリアとの混合比（二成分現像剤にお
けるトナー濃度）によってトナー画像の品質が大きく左
右され、現像剤中のトナー濃度を常時一定になるように
制御しなければならないという煩雑さがある。

【０００６】一方、樹脂及び磁性粉を主成分とする磁性
トナーを使用する一成分系現像方法においては、前記二
成分系現像方式と比較すると、トナー濃度を一定に維持
する装置が必要なく、使用が容易であり、現像装置の小
型化が可能という利点がある。

【０００７】磁性トナーを有する一成分系現像剤を使用
する方法においては、磁性トナーの帯電量の増加に伴
い、磁性トナーの凝集現象が徐々に顕在化するようにな
ると、現像剤担持体であるスリーブ上に薄層でコートさ
れなければならない現像剤がスリーブ上に著しく厚くコ
ートされ、背景カブリを生じ易くなる傾向がある。特
に、毎分５０枚を越えるような高速複写機ではこのよう
な問題が発生し易い。

【０００８】このような問題を解決するために、特開昭
５５−１２００４１号公報において、絶縁性磁性トナー
にトリメチルシロキシル基を有するｐＨ７以上の二酸化
ケイ素微粒子（疎水性シリカ微粉末）を含有させる方法
が提案されている。このような疎水性シリカ微粉末を添
加することにより、絶縁性磁性トナーの帯電量の増加が
制御される傾向にはあるが、高速複写機では低湿下で帯
電量が増加し、画像濃度の低下や背景カブリ等の問題を
生じる場合があった。

【０００９】疎水化処理を施されたシリカ微粉末は、疎
水化処理時に凝集物を生じ易く、その際、数百μｍの凝
集物が形成されることもある。このような凝集物はトナ
ーの帯電性を阻害してトナーの帯電量の低下を招く。更
に、このような大きな粒径の凝集物は比表面積（ｍ² ／
ｇ）が非常に小さく、トナーとの相互作用が著しく弱い
ので、トナー粒子から離れ易く、凝集物が単独で現像器
から飛散しやすい。

【００１０】飛散したシリカ凝集物は、比重が小さいの
で複写機内の気流に従って、複写機内を飛翔し、コロナ
帯電用の放電ワイヤーに到達し、帯電器のワイヤーに汚
れを生ずる。ワイヤーの汚れの生じた部分はコロナ放電
が弱く、コロナ帯電器の帯電分布が不均一となり、画像
に濃度ムラを生じやすい。シリカによるワイヤー汚れ
は、一成分系現像剤に特有な問題ではなく、二成分系現
像剤においても同じように発生する問題である。特開昭
６０−１０７０３６号公報にはシリカ微粉末による放電
ワイヤー汚れを改善する方法として、シリカ微粉末の嵩
密度を３０ｇ／ｌ以下にして、現像剤中への添加量を減
らし、大量に添加した場合に生ずる弊害を軽減緩和する
方法が記載されている。しかしながら、この方法は弊害
を軽減するには有効であるが、シリカ微粉末の添加によ
り生ずる放電ワイヤーの汚れは、本質的にはまだ残って
おり、数万枚の繰り返し複写により、放電ワイヤーに汚
れが発生する。

【００１１】特に、感光体としての耐久性に優れたアモ
ルファスシリコンは高速複写機用の感光体ドラムとして
秀でているが、所定の暗部表面電位を維持するために
は、他の感光体と比較して、５００μＡを越える大容量
のコロナ放電電流が必要であり、シリカ微粉末による放
電ワイヤー汚れが発生し易い傾向にある。

【００１２】以上述べてきたように、高速複写機用現像
剤に用いることが可能な耐久性に優れたシリカ微粉末が
待望されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題点を解決した磁性トナーを提供することを目的と
する。

【００１４】本発明は、高速複写機用現像剤として使用
しても、安定した帯電量を有し、放電ワイヤー汚れ等の
多数枚耐久にともなう弊害を引き起こさない表面改質シ
リカ微粉末を含有する磁性トナー及び該磁性トナーを使
用する画像形成方法を提供することを目的とする。

【００１５】更に、本発明は、上記の従来の問題点を解
決した表面改質シリカ微粉末及びその製造方法を提供す
ることを目的とする。

【００１６】更に、本発明は、高速複写機用現像剤の添
加剤として使用しても、安定した帯電量をトナーに与
え、放電ワイヤー汚れ等の耐久にともなう弊害を引き起
こさない表面改質シリカ微粉末及びその製造方法を提供
することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも結着樹脂、帯電制御剤及び磁性粉を含有する磁性
樹脂粒子、及び表面改質シリカ微粉末を有する磁性トナ
ーにおいて、該表面改質シリカ微粉末は、疎水化処理剤
によって処理されたシリカ微粉末であって、該シリカ微
粉末は、１８０ｍ² ／ｇ以上の比表面積、６０乃至９５
％の疎水率及び３５乃至４９ｇ／ｌの嵩密度を有するこ
とを特徴とする磁性トナーに関する。

【００１８】更に、本発明は、アモルファスシリコンド
ラムをコロナ帯電器によって帯電し；露光によってアモ
ルファスシリコンドラムに静電潜像を形成し；現像スリ
ーブ上の磁性トナーを使用して静電潜像を現像して磁性
トナー像を形成し；アモルファスシリコンドラム上の磁
性トナー像を転写材へ転写し；転写材上の磁性トナー像
を定着する画像形成方法において、疎水化処理剤で処理
された表面改質シリカ微粉末であり、１８０ｍ² ／ｇ以
上の比表面積を有し、６０乃至９５％の疎水率を有し且
つ３５乃至４９ｇ／ｌの嵩密度を有する表面改質シリカ
微粉末と、少なくとも結着樹脂、帯電制御剤及び磁性粉
を含有する磁性樹脂粒子とを有する磁性トナーで静電潜
像を現像することを特徴とする画像形成方法に関する。

【００１９】更に、本発明は、疎水化処理剤によって処
理されたシリカ微粉末であって、該シリカ微粉末は、１
８０ｍ² ／ｇ以上の比表面積、６０乃至９５％の疎水率
及び３５乃至４９ｇ／ｌの嵩密度を有することを特徴と
する表面改質シリカ微粉末に関する。

【００２０】更に、本発明は、３００ｍ² ／ｇ以上の比
表面積、０．５乃至５重量％の水分含有量及び４０ｇ／
ｌ以下の嵩密度を有するシリカ微粉末原体１００重量部
にヘキサメチルジシラザンを１５乃至２５重量部混合
し、ヘキサメチルジシラザンの沸点以上で該シリカ微粉
末原体を処理し、１８０ｍ² ／ｇ以上の比表面積、６０
乃至９５％の疎水率及び３５乃至４９ｇ／ｌの嵩密度を
有する表面改質シリカ微粉末を製造することを特徴とす
る表面改質シリカ微粉末の製造方法に関する。

【００２１】以下、本発明を具体的に説明する。

【００２２】本発明者らは、鋭意研究を行なった結果、
磁性トナーに磁性樹脂粒子と共に含まれる、表面改質シ
リカ微粉末に特定の比表面積と嵩密度を有したシリカ微
粉末原体を特定量の疎水化処理剤、特にヘキサメチルジ
シラザンで処理すると、放電ワイヤーの汚れの原因とな
るような、解砕工程や外添工程によっても解れないよう
な強固に固まった凝集物を含有することのない特定の物
性を有する表面改質シリカ微粉末を有する磁性トナーが
得られることを見い出した。

【００２３】本発明においては、表面改質シリカ微粉末
の製造時に使用する、シリカ微粉末の原体の比表面積を
３００ｍ² ／ｇ以上にすることが必要であり、これによ
って処理時のシリカ微粉末の凝集物の発生を防止するこ
との出来る、比表面積１８０ｍ² ／ｇ以上の表面改質シ
リカ微粉末を得ることが出来る。該シリカ微粉末原体の
比表面積は、好ましくは３５０乃至５００ｍ² ／ｇにす
ることであり、これによって現像剤の流動性及び耐久性
を更に向上させることが出来る比表面積２００乃至３２
０ｍ² ／ｇを有する表面改質シリカ微粉末を得ることが
出来る。該シリカ微粉末原体の比表面積が３０ｍ² ／ｇ
より小さい場合、処理時に凝集物を生じ易くなり得られ
る表面改質シリカ微粉末の比表面積を３００ｍ² ／ｇ以
上にすることが難しい。

【００２４】本発明に係る微粉末の比表面積は、以下の
方法によって算出された値である。

【００２５】比表面積 ＢＥＴ法に従って、試料表面に窒素ガスを吸着させ、マ
ノメーターの差圧から吸着量を求め、比表面積を算出す
る。

【００２６】更に、本発明においては、表面改質シリカ
微粉末の製造時に使用するシリカ微粉末の原体の嵩密度
を４０ｇ／ｌ以下にすることが好ましく、これによって
シリカ微粉末の原体中に凝集物が生じずらくなり、処理
時にも凝集物の形成を押えることが出来、得られる表面
改質シリカ微粉末の嵩密度を３５乃至４９ｇ／ｌに良好
にすることが出来る。該シリカ微粉末原体の嵩密度が４
０ｇ／ｌを超える場合、シリカ微粉末の原体内に凝集物
が生じやすい。このような凝集物を含むシリカ微粉末原
体を処理すると、原体中の凝集物が処理時に解されない
ので、そのまま残り、放電ワイヤー汚れの原因となりや
すい。取り扱い上、嵩密度２０ｇ／ｌ以上のシリカ微粉
末原体を使用するのが好ましい。

【００２７】本発明に係る微粉末の嵩密度は以下の方法
によって得られた値である。

【００２８】嵩密度 １００ｍｌのメスシリンダーに、紙の上の試料をゆっく
り加えて１００ｍｌになるようにする。この場合、紙を
叩いたりしない。試料を加える前と後のメスシリンダー
の重量差を求め次式によって嵩密度を算出する。 嵩密度（ｇ／ｌ）＝試料の重量（ｇ）×１０

【００２９】ヘキサメチルジシラザンをシリカ微粉末原
体１００重量部に対して１５乃至２５重量部用いてシリ
カ微粉末を処理することによって、凝集物の少ない、本
発明で必要とする特性を有する表面改質シリカ微粉末が
得られる。ヘキサメチルジシラザンを１５重量部より少
なくすると、シリカ微粉末の表面改質が不充分となり、
高湿環境下でトナーの帯電量が低下し、濃度低下を生じ
やすくなる。他方、ヘキサメチルジシラザンの添加量を
２５重量部より多くすると、ヘキサメチルジシラザンが
シリカ微粉末に対して過剰となり凝集物を生じ、放電ワ
イヤー汚れを生じ易くなる。更に、ヘキサメチルジシラ
ザンが２５重量部より多い場合、表面改質シリカ微粉末
の比表面積が１８０ｍ² ／ｇより少なくなり、高速複写
機用トナーとして必要とされる流動性を耐久中に維持出
来ずらくなり、背景カブリが発生しやすく、ライン画像
の再現性が低下しやすく、特にトナーのトビチリが発生
しやすくなる。

【００３０】シリカ微粉末原体中に含まれている水分に
より、ヘキサメチルジシラザンとシリカ微粉末の表面の
シラノール基との反応が促進されるので、該水分の量に
よって表面改質シリカ微粉末の疎水率をコントロールす
ることが可能となることを本発明者らは見い出した。

【００３１】シリカ微粉末原体の水分含有量を１乃至５
重量％にすることによって、ヘキサメチルジシラザンで
処理した表面改質シリカ微粉末の疎水率を６０乃至９５
％の範囲に良好に調整することが出来る。より好ましく
は、該水分含有量を０．７乃至３重量％にすることであ
り、これによって表面改質シリカ微粉末の疎水化率を７
０乃至９０％の範囲にすることが出来、より現像性及び
耐久性に優れた現像剤が得られる。

【００３２】該シリカ微粉末原体の水分含有量が０．５
重量％より少ない場合、ヘキサメチルジシラザンとシリ
カ微粉末表面のシラノール基との反応が不充分であり、
処理した表面改質シリカ微粉末の疎水率が６０％より小
さくなりやすい。一方、該シリカ微粉末原体の水分含有
量が５重量％より多い場合、ヘキサメチルジシラザンに
よるシリカ微粉末表面の改質が進み過ぎ、処理した表面
改質シリカ微粉末の疎水率が９５％より大きくなる傾向
が高い。

【００３３】本発明に係る表面改質シリカ微粉末の疎水
率は、以下の方法によって得られた値である。

【００３４】疎水率試験 試料１ｇを分液ロートに計り取り、これに純水１００ｍ
ｌを加えて栓をし、ターブラミキサーで１０分間振とう
する。振とう後、分液ロートをスタンドに掛け１０分間
静置する。静置後、下層の混合液２０〜３０ｍｌをロー
トから抜き取った後に、下層の混合液を１０ｍｍ石英セ
ルに分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その
透過率を疎水率とする。

【００３５】上記シリカ微粉末原体から調製された本発
明の表面改質シリカ微粉末の物性を以下の通りである。

【００３６】本発明に係る表面改質シリカ微粉末は、１
８０ｍ² ／ｇ以上の比表面積を有することから、該表面
積改質シリカ微粉末を磁性トナーと混合した場合、高速
複写機用現像剤の流動性を多数枚耐久中にも良好な状態
に維持することが出来、背景カブリの少ないライン画像
の再現性の優れた現像剤を得ることが出来る。表面改質
シリカ微粉末の比表面積は、２００乃至３２０ｍ² ／ｇ
であることが流動性の維持の面でより好ましい。

【００３７】本発明の表面改質シリカ微粉末は、３５乃
至４９ｇ／ｌの嵩密度を有することから、放電ワイヤー
汚れに優れた性能を示す。該表面改質シリカ微粉末の嵩
密度が３５ｇ／ｌより小さい場合、現像特性及び耐久特
性を満たすために必要とする量を磁性トナー中に添加し
た場合、磁性トナーの流動性が必要以上に向上し、磁性
トナーの飛散が多く、放電ワイヤー汚れを生ずるように
なり、更に、飛散トナーより転写部材の搬送部を汚染
し、画像汚れも発生し易くなる。該表面改質シリカ微粉
末の嵩密度が４９ｇ／ｌを超えると、得られた表面改質
シリカ微粉末中の凝集物が多数存在し、放電ワイヤー汚
れを発生するようになり、更に表面改質シリカ微粉末中
の凝集物により、磁性トナーの帯電特性が疎外され、画
像濃度低下を引き起こしやすい。

【００３８】特に、表面改質シリカ微粉末の嵩密度が３
８乃至４５ｇ／ｌの範囲にあると、特に優れた性能の磁
性トナーが得られる。

【００３９】本発明の表面改質シリカ微粉末は、６０乃
至９５％の疎水率を有することから、優れた耐久特性を
有する現像剤を得ることが出来る。好ましくは、７０乃
至９０％の疎水率を有することが良く、これによって現
像特性及び耐久特性に優れた現像剤を得ることが出来
る。

【００４０】表面改質シリカ微粉末の疎水率が６０％よ
り少ない場合には、磁性トナー中に添加した場合に、高
湿環境下で帯電性が低下し易く、画像濃度低下を生じる
ようになる。該疎水率が９５％を超える場合には、表面
改質シリカ微粉末の帯電量が多数枚耐久時、特に低湿環
境下での多数枚耐久時に増加し、背景カブリやライン画
像のトビチリを生じやすく、更に帯電量が増大すると、
画像濃度低下を招くようになる。

【００４１】次に、本発明の表面改質シリカ微粉末の製
造方法について説明する。３００ｍ² ／ｇ以上の比表面
積を有し、０．５乃至５重量％の水分含有量を有し、且
つ４０ｇ／ｌ以下の嵩密度を有するシリカ微粉末原体を
高速で撹拌しながらヘキサメチルジシラザンを所定量
（シリカ微粉末原体１００重量部に対して１５乃至２５
重量部）滴下或いは噴霧して充分に混合する。このと
き、ヘキサメチルジシラザンをアルコールの如き溶媒で
希釈して処理することも出来る。混合分散した処理剤を
含むシリカ微粉末原体はパウダーリキッドを形成してお
り、このパウダーリキッドを窒素雰囲気中でヘキサメチ
ルジシラザンの沸点以上の温度（好ましくは、１５０乃
至２５０℃）に加熱し、０．５乃至５時間、撹拌しなが
ら還流する。その後、必要に応じて余剰の処理剤等を除
去することも可能である。処理終了後、常温まで冷却す
ることによって本発明の表面改質シリカ微粉末を得るこ
とが出来る。

【００４２】本発明に係る表面改質シリカ微粉末の処理
方法としては、ヘキサメチルジシラザンによるシリカ微
粉末原体の処理をバッチ内で撹拌しながら行なうバッチ
式処理方法が好ましく、バッチ式処理方法によって得ら
れた表面改質シリカ微粉末は、均一に処理が施され、品
質的にも安定したものが再現性良く得られる。

【００４３】一方、気流中に分散したシリカ微粉末原体
にヘキサメチルジシラザンを作用させて処理する連続式
処理方法もあるが、該連続式処理方法ではシリカ微粉末
原体を均一に、更に過不足なく処理することが難しく、
従って得られる表面改質シリカ微粉末は均一性に欠け、
再現性も良くなく、処理が十分に行なわれにくいために
経時変化もあり、あまり好ましくない。

【００４４】嵩密度が４０ｇ／ｌ以下のシリカ微粉末の
原体の調製方法としては、例えば市販の７０ｇ／ｌ前後
の嵩密度を有するシリカ微粉末の原体を解砕処理の如き
方法によって行なうことが出来るが、他の方法によるも
のでの良いことは言うまでもない。嵩密度が４０ｇ／ｌ
以下のシリカ微粉末であれば、いかなる方法で調製され
たものでも良い。

【００４５】水分含有率が０．５乃至５重量％のシリカ
微粉末の原体の調製方法としては、例えば市販の０．５
乃至５重量％前後の水分含有率を有するシリカ微粉末の
原体を加湿または乾燥等の方法によって行なうことが出
来るが、他の方法によるものでも良いことは言うまでも
ない。水分含有率が０．５乃至５重量％のシリカ微粉末
であれば、いかなる方法によるものでも良い。

【００４６】前記の本発明に係る表面改質シリカ微粉末
を結着樹脂、荷電制御剤及び磁性粉を含有する磁性樹脂
粒子に添加して磁性トナーを調製した場合には、表面改
質シリカ微粉末に凝集物が生じていないか或いは生じて
いる量が少なく、かつ適当な疎水率を有していることか
ら、表面改質シリカ微粉末と磁性樹脂粒子との相互作用
が強くなり、表面改質シリカ微粉末の磁性樹脂粒子から
の遊離が押えられ、放電ワイヤー汚れ抑制が著しく向上
し、更に耐久時及び各種環境下での画像濃度等の画像再
現性も向上する。

【００４７】表面改質シリカ微粉末は、磁性トナーを基
準にして０．０５〜５重量％（好ましくは、０．１〜４
重量％）添加するのが良い。

【００４８】次に、本発明に係る磁性樹脂粒子について
説明する。

【００４９】磁性樹脂粒子に含まれる結着樹脂として
は、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビ
ニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合
体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン
−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重
合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン
−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、
スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メ
タアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル
酸エチル共重合体、−スチレン−メタアクリル酸ブチル
共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニ
ルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケ
トン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル
−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テル
ペン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、脂肪族また
は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラ
フィン、パラフィンワックスが挙げられる。これらは単
独或いは混合して用いられる。

【００５０】本発明においては、これらの樹脂の中で
も、スチレン−アクリル系共重合体が好ましく用いら
れ、該スチレン−アクリル系共重合体の中でも、カルボ
キシル基を含有するビニル系モノマーを含む共重合体が
特に好ましい。

【００５１】カルボキシル基を有するビニル系モノマー
としては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如
き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無
水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の
如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエ
ステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸
ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエス
テル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン
酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエス
テル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマ
ル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエ
ステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチ
ルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸
エステルが挙げられる。更に、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα、β−不飽和酸；ク
ロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα、β−不飽和
酸無水物；該α、β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水
物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アル
ケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノ
エステルが挙げられる。

【００５２】これらの中でもマレイン酸構造、フマル酸
構造、またはコハク酸構造をもつモノマーが特に好まし
い。

【００５３】本発明の磁性樹脂粒子に含まれる荷電制御
剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効で前述した様なモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン
金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカル
ボン酸系の金属錯体がある。ほかには、芳香族ハイドロ
キシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びそ
の金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如き
フェノール誘導体類がある。

【００５４】これらの中でも、次に示す一般式〔Ｉ〕で
表わされるアゾ系金属錯体及び〔Ｉ〕で表わされる塩基
性有機金属錯体のような荷電制御剤が好ましい。

【００５５】

【外１】 （式中Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のＭとして
は、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎまたはＦ
ｅがあげられる。Ａｒはアリール基であり、フェニル基
またはナフチル基があげられ、置換基を有していてもよ
い。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン
基、カルボキシル基、アニリド基、及び炭素数１〜１８
のアルキル基、アルコキシ基がある。Ｘ、Ｘ′、Ｙ及び
Ｙ′は、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−または−
ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）を示す。

【００５６】

【外２】 は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは有
機アンモニウムを示す。）

【００５７】

【外３】 〔式中、Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のＭとし
てはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎまたはＦ
ｅが挙げられる。Ａは、

【００５８】

【外４】 （アルキル基の如き置換基を有していても良い）、

【００５９】

【外５】 （Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル
の如き置換基を示す）及び

【００６０】

【外６】 （Ｒは、水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈のアルキルまたはアルケ
ニル基）を表わす。

【００６１】

【外７】 は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは有
機アンモニウムを示す。Ｚは、−Ｏ−或いは

【００６２】

【外８】 を示す。〕一般式〔Ｉ〕で表わすアゾ系金属錯体の具体
的化合物例を以下に示す。

【００６３】

【外９】

【００６４】

【外１０】

【００６５】

【外１１】

【００６６】

【外１２】

【００６７】

【外１３】

【００６８】

【外１４】

【００６９】次に一般式〔ＩＩ〕で表わす塩基性有機酸
金属錯体の具体的化合物例を以下に示す。

【００７０】

【外１５】

【００７１】

【外１６】

【００７２】

【外１７】

【００７３】これらの荷電制御剤は、単独で或いは二種
以上組み合わせて用いることが可能である。

【００７４】荷電制御剤の磁性樹脂粒子への添加量は、
磁性樹脂粒子の結着樹脂の種類及び磁性粉の種類或いは
これらの含有割合によっても異なるが、結着樹脂に対し
て０．１乃至１０重量％の範囲が好ましい。

【００７５】更に、本発明の磁性樹脂粒子に含まれる磁
性粉としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト
の如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或
いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、
マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、
ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレ
ン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の
合金及びその混合物等の強磁性体が挙げられる。

【００７６】これらの強磁性体は平均粒子が０．０５乃
至２μｍ、好ましくは０．１乃至０．５μｍのものが好
ましい。

【００７７】磁性樹脂粒子中に含有させる量としては結
着樹脂を含む樹脂成分１００重量部に対して約２０乃至
２００重量部、特に好ましくは結着樹脂を含む樹脂成分
１００重量部に対し４０乃至１５０重量部が良い。

【００７８】１０ＫＯｅ印加での磁気特性が抗磁力２０
乃至１５０エルステット（Ｏｅ）、飽和磁化５０乃至２
００ｅｍｕ／ｇ、及び残留磁化２乃至２０ｅｍｕ／ｇの
ものが好ましい。

【００７９】熱ロール定着時に離型性を良くする目的で
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイ
クロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾー
ルワックス及びパラフィンワックスの如きワックス状物
質を、結着樹脂１００重量部に対し０．５乃至１０重量
部を磁性樹脂粒子に加えることも好ましい。

【００８０】本発明の磁性トナーには、必要に応じて他
の添加剤を加えることができる。

【００８１】他の添加剤としては、例えばテフロン、ス
テアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中で
もポリ弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭
化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中で
もチタン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、
酸化アルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水
性のものが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブ
ラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導
電性付与剤が挙げられる。更に、トナー粒子と逆極性の
白色微粒子または黒色微粒子を現像性向上剤として少量
用いることもできる。

【００８２】図１及び図２を参照しながら、本発明の磁
性トナーを好ましく適用し得る画像形成方法を説明す
る。コロナ帯電器の如き一次帯電器２でアモルファスシ
リコンドラムの如き感光体１表面を例えば正極性に帯電
し、露光５により潜像を形成し、磁性ブレード１１と磁
石１４を内包している現像スリーブ４とを具備する現像
器９中の磁性トナーを有する一成分系磁性現像剤１０で
該潜像を現像する。現像部において感光ドラム１の導電
性基体１６と現像スリーブ４との間で、バイアス印加手
段１２により交互バイアス、パルスバイアス及び／また
は直流バイアスの如きバイアスが印加されている。転写
紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転写帯電器３により
転写紙Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から正極性の
帯電をすることにより、感光ドラム１表面上の負荷電性
トナー像が転写紙Ｐの如き転写材上への静電転写され
る。感光ドラム１から分離された転写紙Ｐは、加熱加圧
ローラ定着器７により転写紙Ｐ上のトナー画像は定着さ
れる。アモルファスシリコンドラムの場合は、一次帯電
器２に流れる電流値は、６００〜２０００μＡ（より好
ましくは、７００〜１５００μＡ）が良い。

【００８３】転写工程後の感光ドラムに残留する一成分
系現像剤は、クリーニングブレードを有するクリーニン
グ器８で除去される。クリーニング後の感光ドラム１
は、イレース露光６により除電され、再度、一次帯電器
２による帯電工程から始まる工程が繰り返される。

【００８４】静電像保持体１（感光ドラム）は感光層１
５及び導電性基体１６を有し、矢印方向に動く。現像剤
担持体である非磁性円筒の現像スリーブ４は、現像部に
おいて静電像保持体表面と同方向に進むように回転す
る。現像スリーブ４の内部には、磁界発生手段である多
極永久磁石（マグネットロール）１４が回転しないよう
に配されている。撹拌棒１３を有する現像器９内の一成
分系絶縁性磁性現像剤１０は非磁性円筒面上に塗布さ
れ、かつ現像スリーブ４の表面と磁性トナー粒子との摩
擦によって、磁性トナー粒子はマイナスのトリボ電荷が
与えられる。更に鉄製の磁性ドクターブレード１１を円
筒表面に近接して（間隔５０μｍ〜５００μｍ）、多極
永久磁石の一つの磁極位置に対向して配置することによ
り、現像剤層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且
つ均一に規制して、現像部における静電像保持体１と現
像スリーブ４の間隙よりも薄い現像剤層を非接触となる
ように形成する。現像スリーブ４の回転速度を調節する
ことにより、現像スリーブ４の表面速度が静電像保持面
の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となる
ようにする。磁性ドクターブレード１１として鉄のかわ
りに永久磁石を用いて対向磁極を形成してもよい。現像
部において現像スリーブ４と静電像保持面との間で交流
バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段１２によ
り印加しても良い。この交流バイアスはｆが２００〜
４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖであれ
ば良い。

【００８５】現像部分における現像スリーブからの磁性
トナー粒子の静電像保持面への転移に際し、静電像保持
面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの
作用によって磁性トナー粒子は静電像側に転移する。

【００８６】ドクターブレード１１のかわりに、シリコ
ーンゴムの如き弾性材料で形成された弾性ブレードを用
いて押圧によって現像剤層の層厚を規制し、現像スリー
ブ上に現像剤を塗布しても良い。

【００８７】特定な表面改質シリカ微粉末を有する本発
明の磁性トナーを使用する場合には、感光体１がアモル
ファスシリコンドラムであって、一次帯電器２に大容量
のコロナ放電電流を流しても、一次帯電器２の放電ワイ
ヤーの汚れを良好に防止または抑制することができる。

【００８８】以下、実施例に基づいて、本発明を具体的
に説明するが、本発明を何ら限定するものではない。

【００８９】表面改質シリカ微粉末１の調製例 ヒュームドシリカ（比表面積：３８０ｍ² ／ｇ、水分含
有量：２．３５ｗｔ％、嵩密度：２６．８ｇ／ｌ）１０
０重量部を高速ミキサーを有する容器に入れ、窒素雰囲
気中で８５００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌しながら、ヘキサメ
チルジシラザン２０重量部を噴霧し、更に５分間撹拌を
続けた後、得られたパウダーリキッドを窒素気流下で２
００℃で３時間還流撹拌を行なった。その後、常温まで
冷却し、表面改質シリカ微粉末１を得た。得られた表面
改質シリカ微粉末１は、比表面積が２４０ｍ² ／ｇであ
り、疎水率が７９％であり、嵩密度が４３．５ｇ／ｌで
あった。

【００９０】表面改質シリカ微粉末２乃至７の調製例 ヒュームドシリカとヘキサメチルジシラザンの添加量を
表１に示す如く変更する以外は、表面改質シリカ微粉末
１の製造例と同様にして行ない表面改質シリカ微粉末２
乃至７を得た。その結果を表１に示す。

【００９１】比較用表面改質シリカ微粉末１乃至４の調
製例 ヒュームドシリカ及びヘキサメチルジシラザンの添加量
を表１に示す如く変更する以外は表面改質シリカ微粉末
１の製造例と同様にして行ない比較用表面改質シリカ微
粉末１乃至４を得た。その結果を表１に示す。

【００９２】比較用表面改質シリカ微粉末５乃至８の調
製例 バッチ式で処理した表面改質シリカ微粉末である市販の
タラノクス−５００（タルコ社製）、連続式で処理した
市販の表面改質シリカ微粉末Ｒ−８１２（日本アエロジ
ル社製）、市販のＲ−９７２（日本アエロジル社製）及
びバッチ式で処理した市販の表面改質シリカ微粉末ＲＸ
−２００（デグサ社製）をそれぞれ比較用表面改質シリ
カ微粉末５乃至８とした。この比較用表面改質シリカ微
粉末５乃至８の各種物性値を表１に示す。

【００９３】

【表１】

【００９４】実施例１ ・スチレン ６６．０重量部 ・ブチルアクリレート １４．０重量部 ・モノブチルマレート １０．０重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．８重量部

【００９５】上記混合物を還流（温度：１４６〜１５６
℃）しているクメン２００重量部中に４時間かけて滴下
し、クメン還流下で溶液重合を完了させ、減圧下で２０
０℃まで昇温させながらクメンを除去した。

【００９６】ここで得られたスチレン−アクリル系共重
合体３０重量部を、下記の混合物中に溶解し混合溶液と
した。 ・スチレン ４９．０重量部 ・ブチルアクリレート １８．０重量部 ・モノブチルマレート ３．０重量部 ・ジビニルベンゼン ０．３重量部 ・ベンゾイルパーオキサイド ０．８重量部 ・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート ０．６重量部

【００９７】上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部
分ケン化物０．１５重量部を溶解した水１７０重量部を
加え、激しく撹拌しながら懸濁分散液とした。更に、水
１００重量部を加え、窒素雰囲気に置換した反応器に上
記懸濁分散液を添加し、約８０℃で８時間重合した。重
合終了後、濾別し、充分に水洗して後、脱水乾燥し、ス
チレン−アクリル系共重合体組成物を得た。

【００９８】上記スチレン−アクリル系共重合体組成物
１００重量部、マグネタイト（平均粒径：０．２μ、Ｆ
ｅＯ含有量：２６．５重量％）６０重量部、化合物例
〔ＩＩ〕−１で示される荷電制御剤２重量部及び低分子
量エチレン−プロピレン共重合体３重量部をミキサーで
予備混合した後、１３０℃に温度設定した２軸タイプの
エクストルーダーで溶融混練した。混練物を放冷後、粗
粉砕し、ジェット気流型微粉砕機を用いて微粉砕し、更
に、風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径が１１．
５μの黒色磁性樹脂粒子１を得た。

【００９９】上記磁性樹脂粒子１に対して、表面改質シ
リカ微粉末１を０．４重量％添加して磁性トナー１（本
発明）を得た。

【０１００】この磁性トナー１をアモルファスシリコン
感光体ドラムを有し、一次帯電器に約１０００μＡの電
流を流してアモルファスシリコンドラムを帯電している
市販の電子写真複写機ＮＰ−９８００（キヤノン社製）
を用いて評価した。アモルファスシリコンドラムにはプ
ラス電荷を有する静電潜像が形成され、磁性トナーはマ
イナスの摩擦電荷を有しており、ノーマル現像で静電潜
像を現像した。

【０１０１】コロナ帯電器の放電ワイヤー汚れは、２０
万枚耐久後のハーフトーン画像の濃度ムラの程度で評価
した。

【０１０２】耐久時の画像濃度安定性を評価するために
連続複写を百万枚行なった。耐久初期から百万枚後も画
像濃度は、ほぼ１．４０を維持し、画像再現性にも何ら
問題もなかった。各種の環境下での安定性を評価する目
的で、温度３０℃・湿度８５％ＲＨの高湿環境下でも評
価したが画像濃度は１．２５で安定していた。更に、温
度２３℃・湿度５％ＲＨの低湿環境下でも評価を行なっ
たが、画像濃度は１．３５で安定していた。

【０１０３】実施例２乃至７及び比較例１乃至８ 表面改質シリカ微粉末、該表面改質シリカ微粉末の添加
量、荷電制御剤及び該荷電制御剤の添加量をそれぞれ表
２に示す通り変更する以外は、実施例１と同様にして磁
性トナー２乃至７及び比較用磁性トナー１乃至８を調製
し、同様にして評価した。結果を表２に示す。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】実施例８ ヒュームドシリカ（比表面積：３８０ｍ² ／ｇ、水分含
有量：２．３５ｗｔ％、嵩密度：２６．８ｇ／ｌ）１０
０重量部を高速ミキサーを有する容器に入れ、窒素雰囲
気中で９０００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌しながら、ヘキサメ
チルジシラザン２０重量部を噴霧し、更に５分間撹拌を
続けた後、得られたパウダーリキッドを窒素気流下で２
００℃で３時間還流撹拌を行なった。その後、常温まで
冷却し、表面改質シリカ微粉末を得た。得られた表面改
質シリカ微粉末は、比表面積：２４０ｍ² ／ｇ、疎水
率：７９％、嵩密度：４３．５ｇ／ｌを有していた。

【０１０６】実施例９乃至１４ ヒュームドシリカとヘキサメチルジシラザンの添加量を
変更する以外は実施例８と同様にして行なった。

【０１０７】その結果を表３に示す。

【０１０８】比較例９乃至１２ ヒュームドシリカ及びヘキサメチルジシラザンの添加量
を夫々変えて実験した結果を表３に示す。

【０１０９】比較例１３乃至１６ 市販のバッチ式で処理した表面改質シリカ微粉末である
タラノクス−５００（タルコ社製）、連続式で処理した
表面改質シリカ微粉末Ｒ−８１２（日本アエロジル社
製）、Ｒ−９７２（日本アエロジル社製）及びバッチ式
で処理した表面改質シリカ微粉末ＲＸ−２００（デグサ
社製）の各種物性値を表３に示す。

【０１１０】

【表３】

【０１１１】実施例１５乃至２１ モノマーとして、ポリオキシプロピレン化ビスフェノー
ルＡ３４０重量部とポリオキシエチレン化ビスフェノー
ルＡ１７０重量部と、テレフタル酸４３０重量部とを窒
素気流下で昇温し、０．０４重量部のジブチル錫オキサ
イドを加えて温度２００℃に保って反応させた後、無水
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸６０重量部を加え
て更に反応させ、ポリエステル樹脂を得た。

【０１１２】上記ポリエステル樹脂１００重量部、マグ
ネタイト６０重量部、及び低分子量ポリプロピレン３重
量部を二軸タイプのエクストルーダーで、混練し、冷却
後、粉砕・分級して５乃至２０μの粒子を集めて磁性ト
ナー粒子とした。

【０１１３】この磁性トナー粒子と実施例８乃至１４の
表面改質シリカ微粉末とを混合して、静電荷像現像用磁
性トナーを調製し、アモルファスシリコン感光体ドラム
を有する市販の高速複写機（ＮＰ−９８００キヤノン社
製）を用いて評価した。その結果を表４に示す。

【０１１４】比較例１７乃至２４ 比較例９乃至１６で得られた表面改質シリカ微粉末を用
いる以外は、実施例８乃至１５と同様にして静電荷像現
像用磁性トナーを調製し、実施例１５乃至２１と同様に
評価した。その結果を表４に示す。

【０１１５】

【表４】

【０１１６】

【発明の効果】本発明の磁性トナーを高速複写機、特に
アモルファス・シリコンを感光体ドラムに使用した高速
複写機に用いても、表面改質シリカ微粉末に凝集物がな
く、適度な疎水率を有しており、磁性樹脂粒子との相互
作用が強く、表面改質シリカ微粉末の磁性粒子からの遊
離が押えられ、放電ワイヤー汚れが著しく向上する。更
に、表面改質シリカ微粉末の疎水率が６０乃至９５％の
範囲にあるので、耐久時や低湿環境下での磁性トナーの
帯電量の増加が押えられ、画像濃度の安定した画像再現
性の優れた磁性トナーが得られる。

【０１１７】更に、本発明の製造方法によって得られた
表面改質シリカ微粉末は、１８０ｍ² ／ｇ以上の比表面
積、６０乃至９５％の疎水率及び３５乃至５５ｇ／ｌの
嵩密度を有するので、通常用いられる成分を含有する二
成分系現像剤及び一成分系現像剤中にトナーと共に添加
して高速複写機、特にアモルファス・シリコンを使用し
た高速複写機に使用しても、放電ワイヤー汚れを引き起
こさなく、耐久時及び種々の環境下での画像濃度安定性
や画像再現性に優れた静電荷像現像用現像剤が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の磁性トナーを好ましく適用可能な画像
形成装置の概略的説明図である。

【図２】図１に示す装置の現像部の拡大図である。

【符号の説明】

１ 感光ドラム ２ 一次帯電器（コロナ帯電器） ４ 現像スリーブ ５ 露光 ６ 前露光 ７ 熱ローラ定着装置 ８ クリーニングブレード １０ 磁性トナー １１ 磁性ブレード １２ バイアス印加手段 １３ 撹拌手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３８１ (72)発明者 田谷 真明 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 海野 真 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂、帯電制御剤及び磁
   性粉を含有する磁性樹脂粒子、及び表面改質シリカ微粉
   末を有する磁性トナーにおいて、 該表面改質シリカ微粉末は、疎水化処理剤によって処理
   されたシリカ微粉末であって、該シリカ微粉末は、１８
   ０ｍ² ／ｇ以上の比表面積、６０乃至９５％の疎水率及
   び３５乃至４９ｇ／１の嵩密度を有することを特徴とす
   る磁性トナー。
2. 【請求項２】 疎水化処理剤は、ヘキサメチルジシラザ
   ンであることを特徴とする請求項１記載の磁性トナー。
3. 【請求項３】 アモルファスシリコンドラムをコロナ帯
   電器によって帯電し；露光によってアモルファスシリコ
   ンドラムに静電潜像を形成し；現像スリーブ上の磁性ト
   ナーを使用して静電潜像を現像して磁性トナー像を形成
   し；アモルファスシリコンドラム上の磁性トナー像を転
   写材へ転写し；転写材上の磁性トナー像を定着する画像
   形成方法において、 疎水化処理剤で処理された表面改質シリカ微粉末であ
   り、１８０ｍ² ／ｇ以上の比表面積を有し、６０乃至９
   ５％の疎水率を有し且つ３５乃至４９ｇ／ｌの嵩密度を
   有する表面改質シリカ微粉末と、 少なくとも結着樹脂、帯電制御剤及び磁性粉を含有する
   磁性樹脂粒子と、 を有する磁性トナーで静電潜像を現像することを特徴と
   する画像形成方法。
4. 【請求項４】 疎水化処理剤がヘキサメチルジシラザン
   である請求項３の画像形成方法。
5. 【請求項５】 疎水化処理剤によって処理されたシリカ
   微粉末であって、該シリカ微粉末は、１８０ｍ² ／ｇ以
   上の比表面積、６０乃至９５％の疎水率及び３５乃至４
   ９ｇ／ｌの嵩密度を有することを特徴とする表面改質シ
   リカ微粉末。
6. 【請求項６】 疎水化処理剤はヘキサメチルジシラザン
   であることを特徴とする請求項５に記載の表面改質シリ
   カ微粉末。
7. 【請求項７】 ３００ｍ² ／ｇ以上の比表面積、０．５
   乃至５重量％の水分含有量及び４０ｇ／ｌ以下の嵩密度
   を有するシリカ微粉末原体１００重量部にヘキサメチル
   ジシラザンを１５乃至２５重量部混合し、ヘキサメチル
   ジシラザンの沸点以上で該シリカ微粉末原体を処理し、
   １８０ｍ² ／ｇ以上の比表面積、６０乃至９５％の疎水
   率及び３５乃至４９ｇ／ｌ嵩密度を有する表面改質シリ
   カ微粉末を製造することを特徴とする表面改質シリカ微
   粉末の製造方法。