JPH02135461A - 正帯電性現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電
荷像を現像するための現像剤に関する。更に詳しくは直
接又は間接電子写真現像方法に於いて、均一に強く正に
帯電し、負静電荷像を可視化して、又は正静電荷像を反
転現像により可視化して高品質な画像を与える正帯電性
現像剤に関する。

〔背景技術〕

従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９
１号明細書、特公昭４１−２３９１０号公報（米国特許
第３，６６６．３６３号明細書）、特公昭４３−２４７
４８号公報（米国特許第４，０７１，３６１号明細書）
等、多数の方法が知られているが、一般には光導電性物
質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を
形成し、次いで該潜像を現像剤（以下トナーと称す）を
用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像
を転写した後、加熱、圧力、加圧熱定ローラあるいは溶
剤蒸気などにより定着して複写物を得るものである。ま
たトナー画像を転写する工程を有する場合には、通常、
感光体上の残余のトナーを除去するための工程が設けら
れる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同２，６１８，５５２号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同２．２２１，７
７６号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第３
，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性の磁
性トナーを用いる方法などが知られている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散辛せた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめたも
のが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる方
式の場合には、トナーは通常、ガラスピーズ、鉄粉など
のキャリアー粒子と混合して用いる。

又、正荷電制御性の現像剤を得る方法として、特公昭５
３−２２４４７号公報の提案がある。これは、現像剤の
構成成分として、アミノシランで処理した金属酸化物粉
末をトナー粒子中に内添させる方法であるが、この方法
を詳細に検討した所、種々のアミノシラン化合物を用い
て、例えばコロイドシリカ、アルミナ、二酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化鉄、γ−フェライト、酸化マグネシウム
などに処理をし、該明細書に記載されている実施例に従
って現像剤を得た場合、いずれの組み合せにおいても、
実用上充分な特性を示す現像剤は得られず、いくつかの
欠点がある事が明らかになった。

即ち、多くの現像剤は、潜像を忠実に再現するのに好ま
しい特性を保持しえない。初めは望ましい性能を示すも
のも、長期間の連続使用で初期の特性を保持せず、使用
に耐えないものになってしまう。即ち、カブリを生じ、
線画の複写においてエツジ周辺のトナーの飛び散りを生
じ、又、画・像濃度も低下する。他の欠点としては、高
温高湿度の環境条件下で、現像、転写を行う際に、画像
濃度の低下、線画の飛び散り、白ヌケ、カブリなどを生
ずる。

従来使用されているアミノシランカップリング剤として
は、例えば下記のものがある。

Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｌ　（ＯＣＨ３）　３Ｈ２
ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｈ３ Ｈ２ＮＣＨ２Ｃ１１□ＣＨ２Ｓｉ　　（ＯＣＨ３）　　
２Ｈ３ Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（Ｏ
ＣＨ３）　２Ｈ２ＮＣ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　
（ＱＣ２Ｈ５）　３Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ
Ｈ２ ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３Ｈ２
ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２−◎−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ３）３（Ｈ２ＣＯ）　３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
ＮＨＣＨ２（Ｈ２ＣＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ
ＨＣＨ２Ｈ２ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＱＣ２
Ｈａ　）　３Ｈ２Ｎ　（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）　２ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＩ−１３）　３Ｈ３Ｃ−ＮＨ
ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）　３これらのアミノ
シランカップリング剤で処理されたシリカは、トナーに
使用されて、高温、高湿等の条件下で複写されると、吸
水または吸湿を引き起こし、その結果画像濃度の低下を
もたらす。あるいはトナーの長期保存において経時的変
化を起こし、地力ブリ、反転カブリ等の画質劣化の原因
となる。そこで、通常、上記の如（のアミノシランカッ
プリング剤を使用する際は、耐環境性及びトリボ安定性
をもつように疎水化剤を併用する。

すなわち、正帯電性トナーの構成成分として疎水性を一
定の範囲内に規定した正帯電性シリカを用いる方法が特
開昭５９−３４５３９号公報で提案されている。しかし
ながら、疎水化処理を行った正帯電性シリカはその疎水
性の増大に伴い反転カブリが悪（なるなどの問題がある
。すなわち、一般に疎水化剤は鉄粉と摩擦帯電させた場
合、負に帯電する特性を有し、疎水性の増加に従い、負
帯電を強く帯びる傾向がある。従って、複写初期の如（
、トナーに十分な帯電が付与されない状態において反転
カブリを生じさせる原因となる。

尚、従来の疎水化剤としては、例えば、下記のものが例
示される。

ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチ
ルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチル
ジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメ
チルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベ
ンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルク
ロルシラン、αクロルエチルトリクロルシラン、β−ク
ロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルク
ロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメ
チルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレ
ート、ビニルジメチルアセトキシシラン、更に、ジメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジェトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１
，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１．３−ジ
フェニルテトラメチルジシロキサン、および１分子当り
２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単
位にそれぞれ１個宛の８１に結合した水酸基を含有する
ジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以
上の混合物で用いられる。

又、正帯電性トナーを得る方法として特開昭５９−２０
１０６３号公報の方法がある。これは側鎖にアミンを含
有するシリコンオイルで処理したシリカ微粉末を含有さ
せる方法である。

この方法を詳細に検討したところ、多数枚の複写におい
ても一般的な複写機において画質、濃度。

カブリともに良好であった。しかし、高速複写機（プロ
セススピード３００ｍｍ／ｓ以上）、多重多色現像が可
能な複写機及び潜像の電位コントラストが低いデジタル
複写機に上記トナーを投入すると、長時間の連続使用で
初期の特性を保持せず反転カブリ等の問題が発生する傾
向がある。

また、負帯電性微粒子を添加してクリーニング性を向上
させる方法としては、特開昭６１−１６０７６０号公報
のポリフッ化ビニリデン微粒子をトナーに外部添加する
方法がある。しかし、この方法を詳細に検討したところ
、特にクリーニング性に関しては良好な結果が得られた
。しかし、高速複写機に投入して長時間耐久試験を行う
と画像の濃度低下が観察される場合がある。

一方、摩擦減少物質として、いわゆるポリフッ化ビニリ
デン粉のようなものを用いることは、例えば、特公昭４
８−８１３６号公報、特公昭４８−８１４１号公報、特
公昭５１−１１３０号公報等において知られている。し
かし、この方法を詳細に検討したところ、耐クリーニン
グ不良及びトナーのドラム融着の防止に有効であること
が認められたが、反面画像の鮮明さが著しく低下する、
高温高湿下で感光体上の潜像が乱されやすい、耐久時の
安定性に乏しいなどの問題点があることが明らかになっ
た。

〔発明の目的〕

本発明の目的は充分な摩擦帯電能を有し、地力ブリ、反
転カブリの無い良好な画像を得ることのできる正帯電性
現像剤を提供することにある。

さらに他の目的は、現像剤を長期にわたり連続使用した
際も良好な画質を維持し得る正帯電性現像剤を提供する
ことにある。

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けない
安定した画像を再現する正帯電性現像剤を提供すること
にある。

さらに他の目的は常に良好なりリーニング性を保持し得
る正帯電性現像剤を提供することにある。

〔発明の概要〕

Ｒ５及びＲ６は、同一または異なる置換基を示し、Ｒ５
及びＲ６の炭素数の合計が８以上である）で示される第
三級アミノ基を有し、且つ酸化電位が８００　ｍ　Ｖ以
下であるアミノシランカップリング剤で処理されたシリ
カ微粉体とトナーとを有することを特徴とする正帯電性
現像剤に関する。

〔発明の詳細な説明〕

本発明において、シリカ微粉体の表面処理に使用される
第三級アミノ基を有するアミノンランカップリング剤と
して下記式で示されるものが好ましい。

（式中、Ｒ８はアルコキシ基を示し、Ｒ２及びＲ３は同
一または異なる基であり、アルコキシ基、アルキル基ま
たはアリール基を示し、Ｒ４はアルキレン基またはフェ
ニレン基を示し、Ｒ５及びＲ６は同一または異なる基で
あり、アルキル基またはアリール基を示す。但し、アル
キレン基またはフェニレン基はアミノ基を有していても
良い。）また、Ｒ４が有する水素原子は処理されたシリ
カ微粉体の正帯電性に悪影響をあたえない程度に、ハロ
ゲンで置換されていても良い。Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は炭
素数１〜４個の基が好ましく、Ｒ４は２〜１０個の基が
好ましく、Ｒ５及びＲ６は炭素数２〜１２個の基が好ま
しい。

具体的には、下記アミノシランカップリング剤が例示さ
れる。

Ｑ（、Ｃ４）　２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−３ｉ（ＯＣＨ
３）　３（Ｒ９Ｃ４）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ子○
Ｃ２Ｈ３）３Ｈ３ （Ｈ１７ＣＢ）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−３ｉ−ｆｌ：
０ＣＨ３）２Ｈ３ （Ｒ９Ｃ４）２Ｎ−Ｑ−３ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２本発明
の現像剤に含有されるシリカ微粉体は酸化電位が８００
　ｍ　Ｖ以下（好ましくは７００　ｍ　Ｖ以下）のアミ
ノシランカップリング剤によって処理されている。酸化
電位が８００　ｍ　Ｖを越える場合、処理されたシリカ
の帯電性が不十分であり、特に高温高湿下においては十
分な画像濃度が得られない。

また、本発明の現像剤に含有されるシリカ微粉体は、水
濡れ度試験で５０以上の疎水化度を有していることが好
ましい。５０未満ではシリカの吸湿により高温高湿下で
十分な画像濃度が得られず、２０以下の場合では常温常
湿下においても画像濃度を低くする。

したがって、本発明における酸化電位が８００　ｍ　Ｖ
以下でかつアミノシランカップリング剤の末端のアミノ
基が第三級アミンであり、第三級アミノ置換基のうち、
ケイ素を含まない基の炭素数の合計が８以上のアミノシ
ランで処理したシリカを用いた場合、疎水性及び帯電性
において十分に満足でき、かつトナーと混合されて使用
された際に良好な画質及び耐久性を得ることができる。

上記シリカ微粉体の処理は例えば次のようにして行いう
る。必要に応じて加熱しなからシリカ微粉体を激しく撹
乱しながら、これに処理剤或いはその溶液をスプレーも
しくは気化して吹きつけるか、又はシリカ微粉体をスラ
リー状にしておき、これを撹拌しつつ処理剤或いはその
溶液を滴下することによって、表面処理できる。さらに
その後およそ５０〜３５０℃の温度で加熱処理すること
が好ましい。

本発明において現像剤の一構成成分をなすシリカ微粉体
としては、乾式法及び湿式法で製造したケイ酸微粉体が
使用できる。乾式法で生成されたシリカ微粉体のほうが
、湿式法で生成されたシリカよりも細く、流動性が高い
ので好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素／’％ロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成するシリカ微粉帯の製造法である。

例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解
酸化反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様
なものである。

５ｉＣ１４＋２Ｈ２＋０□→ＳｉＯ３＋４ＨＣｊ！又、
この製造工程において、例えば塩化アルミニウム、又は
塩化チタンなど他の金属ノ１０ゲン化合物をケイ素ハロ
ゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸
化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含
する。

本発明に用いられるケイ素ノ＼ロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例え
ば、以下の様な商品名で市販　されているものがある。

ＡＥＲＯ５ＩＬ　　　　　　　　　　　　　　１３０（
日本アエロジル社）　　　　　　　　２００Ｃａ−０−
３ｉＬ （ＣＡＢＯＴ Ｃｏ、社） Ｗａｃｋｅｒ　　ＨＤＫ　　Ｎ　　２０（ＷＡＣＫＥＲ
−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社） Ｘ５０ Ｔ６００ ０Ｘ８０ ０Ｘ１７０ ０Ｋ８４ Ｓ−７ Ｓ−５ Ｈ−５ ２０Ｅ ＣＦｉｎｅ　　　５ｉｌｉｃａ （ダウコーニングＣｏ、社） Ｆｒａｎｓｏｌ （Ｆｒａｎｓｉ１社） 一方、本発明に用いられるケイ酸微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解であり、以
下に反応式を示す。

Ｎａ２０−ＸＳｉＯ２＋ＨＣｊ！＋Ｈ２Ｏ−＊５ｉ０２
　・ｎＨ２Ｏ＋ＮａＣｌ！その他、ケイ酸ナトリウムの
アンモニア塩類またはアルカリ塩類による分解、ケイ酸
ナトリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめ
た後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム
溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケ
イ酸またはケイ酸塩を利用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

湿式法で合成された市販のケイ酸微粉体としては、例え
ば、以下のような商品名で市販されているものがある。

カープレックス　　　　　　塩野義製薬ニップシール　
　　　　日本シリカ トクシール、ファインシール徳山曹達 ビタシール　　　　　　　多木製肥 ジルトン、シルネツクス　　水沢化学 スターシル　　　　　　　神島化学 ヒメジール　　　　　　　愛媛薬品 サイロイド　　　　　　富士デビソン化学Ｈｉ　　Ｓｉ
ｌ　（ハイシール）　　　　Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　Ｐ
ｌａｔｅ　Ｇｌａｓｓ　Ｃｏ−（ピッツバーグプレート
グラス） Ｄｕｒｏｓｉｌ　（ドウロシール）　　　Ｆｉｉｌｌｓ
ｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｅｃｈａｆｔ　Ｍａｒｑｕａｒ
ｔＵｌｔｒａｓｉｌ　　　　　　　　　　（フユールス
トツフ・ゲゼールシャフト（ウルトラシール）　　　マ
ルクオルト）Ｍａｎｏｓｉ＋　（マノシール）　　　　
Ｈａｒｄｍａｎ　ａｎｄ　Ｈｏ１ｄｅｎ（ハードマン　
アンド　ホールデン） Ｈｏｅｓｃｈ　（ヘラシュ）　　　　　Ｃｈｅｍｉｓｃ
ｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏｅｓｃｈ　Ｋ　−Ｇ（ヒエミ
ツシエ　ファブリーク　ヘラシュ）Ｓｉｌ　−５ｔｏｎ
ｅ　　　　　　　　　　５ｔｏｎｅ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃ
ｏ。

（シル−ストーン）　　　（ズトーナー　ラバー）Ｎａ
ｌｃｏ　（ナルコ）　　　　　　　Ｎａ１ｃｏ　Ｃｈｅ
ｍ　Ｃｏ。

（ナルコ　ケミカル） Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ　Ｑｕａｅｔｚ　Ｃｏ。

（フィラデルフィア　クォーツ） １１１ｉｎｏｉｓ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｃｏ。

（イソノイス　ミネラル） Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏｅｓｃｈ　Ｋ
−Ｇ（カルシウム　シリカート）（ヒエミッシェ　フア
プリーク　ヘラシュ）Ｃａｌｓｉｌ　（カルジル）　　
　　　　Ｆｉｉｌｌｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａ
ｆｔ　Ｍａｒｑｕａｒｔ（フユールストツフーゲゼルシ
ャフト マルクオルト） Ｉｍｐｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｌｔｄ。

（インペリアル　ケミカル　インダストリーズ） Ｊｏｓｅｐｈ　Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ　　＆　５ｏｎｓ、
　Ｌｔｄ。

（ジエセフ　クロスフィールド　アンドサンズ） Ｈａｒｃｌｍａｎ　ａｎｄ　Ｈｏ１ｄｅｎ（ハードマン
　アンド　ホールデン） Ｆａｒｂｅｎｆａｂｉｋｅｎ　Ｂｒｙｅｒ、　Ａ、−Ｇ
。

Ｆｏｒｔａｆｉｌ Ｃａｌｃｉｕｍ　Ｓｉｌｉｋａｔ Ｉｍｓｉｌ　（イムシル） Ｍｉｃｒｏｃａｌ　（ミクロカル） （フォルタフイル） Ｑｕｓｏ　（クツ） Ｖｕｌｋａｓｉｌ　（ブルカジール） Ｍａｎｏｓｉｌ　（マノシール） （フアルペンファリーケン　バーヤー）Ｔｕｆｋｎｉｔ
　（タフニット）　　　Ｄｕｒｈａｍ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓ、　Ｌｔｄ。

（ドウルハム　ケミカルズ） シルモス　　　　　　白石工業 スターレックス　　　神島化学 フリコシル　　　　　多木製肥 上記ケイ酸微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０　ｒｒｆ／ｇ以上（特に５０〜
４００ｒｒｒ／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与え
る。

尚、本発明に係る明細書において規定される“酸化電位
”とは次のようにして測定される。

すなわち、試料極および対極は白金、参照極は飽和カロ
メロル電極、支持電解質としては、０．ＩＮのｎ−テト
ラブチルアンモニウムパークロライドを用いて行う。も
ちろん、本発明における測定法を参照しながら他の測定
方法の適用も可能である。溶媒としては各試料化合物を
溶解し得るものをその都度選択した。この様な測定法で
酸化電位が８００ｍＶ以下のアミノシランカップリング
剤で処理されたシリカ微粉体を使用した現像剤は、充分
な帯電化を有し、耐環境性及びトリボ安定性の点で優れ
ている。

また、本発明においては水濡れ度が５０以上の疎水化度
を有するアミノシランカップリング剤で処理されたシリ
カが好ましく使用できる。ここで言う“水濡れ度″は以
下の如くの試験により求められたものである。

すなわち、２００ｍ　１の分液ロートに供試シリカ微粒
子１．０ｇを採取し、イオン交換水１００ｍｆをメスシ
リンダーにて加える。次にターブラシェーカーミキサー
ＴＣ２型に分液ロートをセットして、９０ｒ、ｐ、ｍで
１０分間分散を行う。分液ロートをターグラシェーカー
ミキサーＴ２Ｃ型から取外し、１０分間静置する。そし
て、分液ロートから２０〜３０ｍ１抜き出した後１０　
ｍ　ｍセルに分取する。イオン交換水をブランク（１０
０％）として比色計にて波長５００ｎｍにおける水層の
濁りを測定する。この時の読み値（透過率Ｔ％）を水濡
れ度とする。

ただし、シリカがすべて水に濡れる場合は水濡れ度０と
する。

また、本発明に係るシリカ微粒子のトリボ値は次の方法
で測定される。すなわち、２５℃、５０〜６０％ＲＨの
環境下で１晩放置されたシリカ微粉体を２００７３００
メツシユの粒径を有する鉄粉キャリアと２：９８の割合
で混合する。その混合物の０．５〜１．５ｇを精秤し、
エレクトロメーターと接続された金属製４００メツシユ
スクリーン上で２５ｃｍＨ２０の圧力により吸引し、そ
の時の分離吸引されたシリカ微粒子とその電荷量により
、単位重量当たり、トリボ電荷量を求める。

本発明においては上記の方法により測定されたトリボ電
荷量が＋１００μｃ／ｇ〜＋３００μｃ／ｇである表面
処理されたシリカ微粒子が使用される。

また、これらのシリカ微粒子の適用量はトナー１００重
量部に対して、０．０５〜ｌＯ重量部のときに効果を発
揮し、特に好ましくは０．１〜３重量部添加した際に優
れた安定性を有する正帯電性を示す現像剤を提供するこ
とができる。添加形態について好ましい態様を述べれば
、現像剤重量に対して０．０１〜１重量部の処理された
シリカ微粉体がトナー粒子表面に付着している状態にあ
るのがよい。本発明において、好ましく使用される負帯
電性フッ素系樹脂微粒子は、スプレードライ法、懸濁重
合法、乳化重合法、シード重合法１機械粉砕法などによ
って製造される。本発明の樹脂微粒子としては、ポリ弗
化ビニル（ＰＶＦ）、ポリ四弗化エチレン（ＰＴＦＥ）
、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ペルフルオロアル
コキシ弗素樹脂（ＰＦＡ）等の中から任意に選択できる
。中でも、ポロ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が正帯電性
トナー粒子への正帯電性シリカの供給及び分散付与の点
及びクリーニング助剤という点で好ましい。

負帯電性フッ素系樹脂微粒子のトリボ電荷量は、次の様
にして測定される。すなわち、２５°Ｃ１５０〜６０％
ＲＨの環境下に１晩放置された樹脂微粒子２ｇと２００
〜３００メツシユに主体粒度を持つ、樹脂で被覆されて
いないキャリアー鉄粉（例えば、日本鉄粉社製ＥＦＶ２
００／３００）９８ｇとを前記環境下ておよそ２００　
　ｃ、ｃ、の容積を持つアルミニウム製ポット中で十分
に（手に持って上下におよそ５０回振とうする）混合し
、４００メツシユスクリーンを有するアルミニウム製の
セルを用いて通常のブローオフ法による、樹脂微粒子の
トリボ電荷量を測定する。

負帯電性フッ素系樹脂微粒子の結晶化度の測定２、は本
発明においては、以下の測定方法によって測定に　よっ
て導れた値を結晶化度とする。示差走査熱量計（ＤＳＣ
）の融解ピークから求まる融解熱より求める方法である
。すなわち約２０　ｍ　ｇのサンプルを用い、５０〜２
００℃を昇温速度１０°Ｃ／分で測定し、この時の融解
ピークの面積と基準のインジウムの融解ピークの面積の
比から、このサンプルの融解熱ΔＨ（ｃａＡ／ｇ）を算
出する。完全結晶の融解熱をΔＨｃ＝１５ｃａＡ／ｇと
して、結晶化度＝ΔＨ／ΔＨｃＸ１００（％）から求め
た値を用いた。

負帯電性フッ素系樹脂微粒子のトリボ電荷量は１０μｃ
／ｇ〜−４０μｃ／ｇを有する必要がある。

また、本発明に使用される樹脂微粒子の結晶化度は６０
％以上が良く、好ましくは、７０％以上がよい。結晶化
度が６０％を下まわる場合、潜像の現像コントラストが
低い場合や高速現像の場２合に、画像濃度の低下やかぶ
りの問題が生じる傾向が高まる。

又、上記樹脂微粒子は一次平均粒子径が０．０１〜４μ
ｍ１好ましくは０．１〜３μｍに調整するのが良い。

平均粒子径を調整するために、粉砕、解砕１分級等の操
作を行ってもよい。−次平均粒子径は、走査型電子顕微
鏡で２０，０００−１００，０００倍で二次粒子像を写
真にとり、その写真から数十乃至数百の一次粒子の平均
粒径を求める。

樹脂微粒子の１次平均粒子径が４μｍを越える場合、カ
ブリの原因となりやすく好ましくない。

方、−次平均粒子径が０．０１μｍ以下の場合、添加効
果がほとんど現われない。

上記樹脂微粒子はトナー粒子１００重量部に対して０．
０１〜５．０重量部、好ましくは０１０５〜２．０重量
部が良い。５重量部を越える場合、トナー粒子に付着し
ない遊離物が存在するためカブリの増大、低温低湿環境
下において濃度ムラを生じる。又０．Ｏ１重量部以下の
添加では効果がほとんど現われない。

上記負帯電性フッ素系樹脂微粒子は正帯電性トナー粒子
表面に均一に正帯電性シリカ粒子を付与するので安定し
た正荷電を発生することが可能になる。又、潜像のコン
トラストが低い現像や高速現像が長時間持続する厳しい
現像条件下においても、上記樹脂微粒子が緩衝材的働き
をするため、現像剤の劣化が生じに＜＜、初期から安定
した画質が長期にわたって得られる。

本発明のトナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポ
リビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重
合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニ
ルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重
合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体
。

スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル重合体、ス
チレン−メタアクリル酸メチル共重合体。

スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレンー
メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル
酸ジメチルアミノエチル重合体、スチレン−ビニルメチ
ルエーテル共重合体、スチレンーヒニルエチルエーテル
共重合体、スチレンビニルメチルケトン共重合体、スチ
レン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体。

スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸
エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチ
ルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢
酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタ
ン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアマイド
、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン
樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂
。

芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワッ
クスなどが単独或いは混合して使用できる。

なかでも、スチレン系重合体が好ましい。

また本発明の正帯電性トナーに添加し得る着色材料とし
ては、従来公知のカーボンブラック、銅フタロシアニン
、鉄黒などが使用できる。

ニグロシン及び、第四級アンモニウム塩の如き正荷電性
制御剤が本発明のトナーに用いることができる。本発明
に使用される正帯電性トナーは、正荷電性制御剤または
正帯電性樹脂を使用してトリボ電荷量が＋９μｃ／ｇ乃
至＋２０μｃ／ｇを有する必要がある。

本発明のトナーに含有される磁性微粒子としては、磁場
の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄、コバル
ト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタ
イト、γ−Ｆｅ２０３．　フェライトなどの合金や化合
物が使用できる。

好ましくは磁性酸化鉄粒子表面から中心部にかけてケイ
素元素が徐々に増大しながら存在するものが良い。

磁性酸化鉄に含有されるケイ素元素の量は、鉄元素を基
準にして０．１〜１．５重量％が耐湿性の点で好ましい
。

磁性粉の含有量はトナー重量を基準にして１０〜７０重
量％がよい。好ましくは３５〜６０重景％、さらに好ま
しくは３７〜４７重量％が反転現像時のカブリ防止の点
で好ましい。

さらに本発明のトナーは体積固有抵抗が１０Ｉ０Ωｃｍ
以上、特に１０１２Ωｃｍ以上であるのがトリボ電荷及
び静電転写性の点で好ましい。ここで言う体積固有抵抗
は、トナーを１００ｋｇ／ｃｒｒ？の圧で成型し、これ
に１００Ｖ／ａｍの電界を印加して、印加後１分を経た
後の電流値から換算した値として定義される。

本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーグ
ー、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を
良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法
、あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾
燥することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構成
すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後
に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法等、それ
ぞれの方法が応用出来る。

本発明の正帯電性トナー粒子とは、２５６Ｃ５０〜６０
％ＲＨの環境下に１晩放置されたトナー粒子を上記記載
のシリカのトリボ電荷量測定法において、トナー粒子と
鉄粉キャリアを１０　：　９０の割合で混合した後に、
同様にして測定したトリボ電荷量が正になるトナー粒子
を正荷電性トナー粒子とする。

本発明の正帯電性トナー粒子のトリボ電荷量は＋９μｃ
／ｇ乃至＋２０μｃ　／　ｇ　％好ましくは＋９μｃ／
ｇ乃至＋１５μｃ／ｇが良好である。

又、トナー粒子の体積平均粒子径は５〜３０μｍ１好ま
しくは７〜１５μｍが良い。

トナーの粒径の測定装置としてはコールタ−カウンター
ＴＡ−ＩＴ型（コールタ−社製）を用い、個数平均分布
、体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製
）及びＣＸ−１パーソナルコンピユータ（キャノン製）
を接続し電界液は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎａ
Ｃｊ７水溶液を調製する。

測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｒｒ＋１
！中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｊ２加え、さらに測
定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解
液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記
コールタ−カウンターＴＡｒｌ型により、アパチャーと
して１００μアパチヤーを用いて２〜４０μの粒子の粒
度分布を測定して体積平均分布１個数平均分布を求める
。

本発明においては、シリカ微粒子単独あるいはシリカ微
粒子と負帯電性フッ素樹脂微粒子を併用して正帯電性ト
ナーと混合して使用することが好ましく、これら微粒子
が前述の物性値を満足することによってのみ従来のトナ
ーよりも一層良好な現像特性、耐環境性及び耐久性を有
する正帯電性トナーが提供される 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明をなんら限定するものではない。

なお、以下の配合における部数はすべて重量部である。

実施例−１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後１５０°Ｃに熱
した２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッ
ターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕
機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して
個数平均粒径ｌＯμの黒色微粉体を正帯電性黒色トナー
として得た。

一方、乾式法で合成されたシリカ微粉体（比表面積およ
そ２００ｒｒｌ’／ｇ）　１００重量部を撹拌しながら
温度をおよそ２００℃に保持する。また、ジブチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン（酸化電位６７０　ｍ　
Ｖ　）を処理剤として、この２０重量部を上記シリカ微
粉体に噴霧し３０分間処理した。

この処理シリカ微粉体（微粉体Ａ）は水濡れ度が５７で
あった。この処理シリカ微粉体を上記黒色トナー１００
重量部に対し０．４重量部及びポリフッ化ビニリデン微
粒子（結晶化度７０％、−次平均粒子径０．４ｐｍ、ト
リボ電荷ｆｆ１−２２　μｃ７ｇ）　０．５型組部を添
加混合して一成分系正帯電性現像剤とした。

この現像剤を市販の多重二色複写機（商品名ＮＰ５５４
０キャノン■製）に適用して画像出しを行った。

Ｎ　Ｐ　−５５４０複写機はＯＰＣのワンタッチ多重・
二色複写機であり多段現像器を採用し、ドラム上の静電
潜像の一部をＬＥＤ、ヒユーズランプ等で消去しておき
、次いでその部分に別の画像を挿入するシステムをとっ
ており、ＬＥＤで消去した部分のドラム電位（Ｖ　ＳＬ
　）が大きく低下し現像の際のＤＣバイアス（Ｖ　Ｄｃ
　）との差ＩＶＤｃ−ＶＳＬＩが通常の複写機よりも大
きく反転カブリのラチチュードの大きいトナーが必要で
ある。ここでＶＯＣを変化させＶＳＬ部の反転カブリの
許容限界ＶＯＣをＶ’　ＤＣとする。その結果ｌ　Ｖ’
　ｃｃ−ＶＳＬ　Ｉは初期は３００■と良好な反転カブ
リラチチュードを示し、かつ画像濃度が１゜３５と十分
高いものであった。また、この現像剤を用いて連続して
転写画像を作成して耐久性を調べたが、４万枚の転写画
像も初期の画像と比較して遜色のない画像であった。一
方、環境条件を高温高湿（３５℃、８５％）及び低温低
湿（１５°ｃ、１０％）にして複写を行ったところ、１
万枚の耐久においてもカブリのない良好な画像が得られ
た。

実施例２〜４ 実施例１で使用した微粉体Ａのかわりに第１表の微粉体
Ｂ、　Ｃ，Ｄを用いる以外は実施例１と同様にして正帯
電性現像剤を調製した。

第１表 第２表 第３表 上記のように常温常湿及び高温高湿においても、初期、
耐久後ともに濃度が十分高く、カブリの無い良好な画像
が得られた。

比較例１ 実施例１で使用した微粉体Ａのかわりにγ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン（酸化電位９００ｍＶ）を処理
剤として製造したシリカ微粉体（水濡れ度０）を使用す
る以外は実施例１と同様に行ったが、反転カブリ及び耐
久性は実施例にやや劣る程度で良好な結果を示したが、
３５°Ｃ２８５％環境下では初期濃度０．８０と太き（
低下した。

比較例２ 実施例１で使用した微粉体Ａのかわりにアミノプロピル
トリメトキシシラン（酸化電位９００　ｍ　Ｖ　）と疎
水化剤へキサメチルジシラザンを処理剤として製造した
シリカ微粉体（水濡れ度４５）を使用する以外は実施例
１と同様に行ったが、反転カブリラチチュードｌ　Ｖ’
　ｏｃ　−ＶＳＬ　ｌは１６０ｖト低り、初期濃度１，
３０と高かったのが、１万枚耐久後では濃度１゜１２と
低下した。また、３５°Ｃ１８５％の環境下では初期濃
度０．９５と不充分な画像しか得られなかった。

比較例３ 実施例２で使用した微粉体Ａのかわりに未処理シリカ水
濡れ度Ｏを使用して、ポリフッ化ビニリデン微粒子を添
加しない以外は実施例１と同様に行ったが、反転カブリ
は良好であるが、２３．５°Ｃ１６５％の環境下でも初
期濃度は０．７５と低く画質も不充分なものであった。

また、３５８Ｃ１８５％環境下で得られた画像は貧弱で
初期濃度も０．５０であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）式▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ
   ＿５及びＲ＿６は、同一または異なる置換基を示し、Ｒ
   ＿５及びＲ＿６の炭素数の合計が８以上である）で示さ
   れる第三級アミノ基を有し、且つ酸化電位が８００ｍＶ
   以下であるアミノシランカップリング剤で処理されたシ
   リカ微粉体とトナーとを有することを特徴とする正帯電
   性現像剤。
2. （２）該アミノシランカップリング剤で処理されたシリ
   カ微粉体が水濡れ度試験において５０以上の疎水化度を
   有する特許請求の範囲第１項に記載の正帯電性現像剤。
3. （３）該アミノシランカップリング剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はアルコキシ基を示し、Ｒ＿２及びＲ＿
   ３は同一または異なる基であり、アルコキシ基、アルキ
   ル基またはアリール基を示し、Ｒ＿４はアルキレン基ま
   たはフェニレン基を示し、Ｒ＿５及びＲ＿６は同一また
   は異なる基であり、アルキル基またはアリール基を示す
   。但し、アルキレン基またはフェニレン基はアミノ基を
   有していても良い。）で示される構造を有する特許請求
   の範囲第１項または第２項に記載の正帯電性現像剤。