JP3044432B2

JP3044432B2 - 磁性トナー及び画像形成方法

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Publication number: JP3044432B2
Application number: JP5292434A
Authority: JP
Inventors: 理可土井; 勝彦田中; 貴幸永塚; 晃一冨山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1993-10-29
Publication date: 2000-05-22
Anticipated expiration: 2015-05-22
Also published as: JPH07128901A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録等
における静電荷潜像を顕像化するための磁性トナー、お
よびその磁性トナーによる画像形成方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来の電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び
特公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７
１，３６１号明細書）等に、種々の方法が記載されてい
る。これらの電子写真法に適用される現像方法は、乾式
現像方法と湿式現像方法に大別され、さらに前者は、一
成分系現像剤を用いる方法と二成分系現像剤を用いる方
法とに分けられる。

【０００３】二成分系現像剤はトナーとキャリアを主体
としており、広く実用化されている現像方法としては、
米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載されてい
る磁気ブラシ法、同第２，６１８，５５２号明細書に記
載されているカスケード現像法である。これらは比較的
安定で良好な画像の得られる優れた方法であるが、複写
枚数の増加とともに、キャリアの劣化、トナーとキャリ
アの混合比の変動という二成分系現像方法に特有の問題
点を有している。

【０００４】このような問題を解消するため、トナーの
みよりなる一成分系現像剤を用いる現像方法が各種提案
されている。なかでも磁性を有するトナーよりなる現像
剤を用いる方法に優れたものが多い。米国特許第３，９
０９，２５８号明細書には、導電性を有する磁性トナー
を用いて現像する方法が提案されている。これは、内部
に磁性を有する円筒状の導電性スリーブ上に導電性磁性
トナーを支持し、これを静電荷像に接触せしめ現像する
ものである。この際、現像部において、記録体表面とス
リーブ表面の間にトナー粒子により導電路が形成され、
この導電路を経て、スリーブよりトナー粒子に電荷が導
かれ、静電荷像の画像部との間のクーロン力により、ト
ナー粒子が画像部に付着して現像される。この導電性磁
性トナーを用いる現像方法は、従来の二成分系現像方法
にまつわる問題点を回避した優れた方法ではあるが、ト
ナーが導電性であるために、現像した画像を記録体から
普通紙等の最終的な支持部材へ、静電的に転写すること
が困難であるという問題を有している。

【０００５】また、静電的に転写することが可能な高抵
抗の磁性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の
誘電分極を利用した現像方法がある。この方法は本質的
に現像速度が遅い、現像画像の濃度が十分得られない等
の問題点を有しており、実用上困難である。また、高抵
抗の磁性トナーを用いるその他の現像方法として、トナ
ー粒子間やトナー粒子とスリーブ等との摩擦等により、
トナー粒子を摩擦帯電し、これを静電像保持部材に接触
させて現像する方法が知られているが、この方法も、ト
ナー粒子と摩擦部材との接触回数が少なく、摩擦帯電が
不十分となり易い、帯電したトナー粒子とスリーブとの
間のクーロン力が強まりスリーブ上で凝集し易い、等の
問題点を有しており実用上困難である。

【０００６】ところが、特開昭５５−１８６５６号公報
等において、上述の問題点を除去した新規なジャンピン
グ現像方法が提案された。これはスリーブ上に磁性トナ
ーをきわめて薄く塗布しこれを摩擦帯電し、ついでこれ
を静電荷像に、きわめて近接して現像するものである。
この方法は、磁性トナーをスリーブ上にきわめて薄く塗
布することにより、スリーブとトナーの接触する機会を
増やし、十分な摩擦帯電を可能にしたこと、磁力によっ
て磁性トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移
動させることにより、トナー粒子相互の凝集を解くと共
にスリーブと十分に摩擦せしめていること、等によって
優れた画像が得られるものである。

【０００７】一方従来より、乾式現像方法に使用される
トナーは、天然あるいは合成の結着樹脂中に染料、顔料
等からなる着色剤を分散させ、１〜３０μｍ程度に微粉
砕した粒子が用いられている。いずれのトナーも現像さ
れる静電荷潜像の極性に応じて、正または負に帯電する
必要がある。

【０００８】トナーに電荷を保有させるためには、トナ
ーの成分である結着樹脂及び着色剤の摩擦帯電量を利用
できるが、この方法ではトナーの保有する帯電量が不十
分であるためにトナー飛散が発生したり、また、ある程
度の帯電量を保有できたとしてもその値を維持できない
ために、得られる画像はカブリ易くなったり、画像濃度
変化が起こってしまう。

【０００９】そこで、適切な摩擦帯電量をトナーに保持
させるために、荷電制御剤を添加することが行なわれて
いる。荷電制御剤は、トナーの摩擦帯電を促し、その摩
擦帯電量をコントロールし、その摩擦帯電量を維持する
働きをする。

【００１０】負帯電する代表的な荷電制御剤として、芳
香族カルボン酸の金属錯体が挙げられる。特公昭５５−
４２７５２号をはじめ、特公昭５８−４１５０８号、特
公昭５９−７３８４号、特公昭５９−２６９４４号など
で開示されている。しかし、いずれも主に使用されてい
る化合物はトナーの帯電特性に優れているクロム含有化
合物である。しかし、環境・保全の点において、クロム
含有化合物の使用は避けるべきであると社会的要請の声
は高い。

【００１１】特公平２−６０１８３号、特公平２−６０
１８４号において芳香族カルボン酸の亜鉛錯化合物が提
案されている。また、特開昭６２−１４５２５５号にお
いてもサリチル酸誘導体の金属塩が開示されているが、
その金属塩のなかでも亜鉛塩が高速現像、環境安定性、
耐久性の点で特に良好であると記載してある。

【００１２】また、特開昭６２−１６３０６１号におい
ては、芳香族カルボン酸の１〜４価までの金属塩、特開
昭６３−２０８８６５号には、芳香族オキシカルボン酸
のアルミニウム化合物が開示されている。また、特開平
１−３０６８６１号ではホウ素による錯化合物が開示さ
れている。また、特開平３−２７６１６６号ではケイ素
による錯化合物が開示されている。

【００１３】これらの化合物の中には無色のものもあ
り、熱安定性にも耐久性にも優れているものもあるが、
これらの化合物を含有したトナーはチャージアップがな
い反面、現状における帯電量はまだ不十分であり、ま
た、帯電速度も遅いという問題点を有していた。

【００１４】磁性トナー中の磁性体は、一部がトナー粒
子の表面に露出しているために、磁性トナーの流動性及
び摩擦帯電性に影響を与える。従来の磁性体を用いた場
合、ジャンピング現像方法においては、長期間の繰り返
しの現像工程（例えば複写）を続けると磁性トナーを含
有する現像剤の流動性が悪化するために、帯電が不均一
となり、低温低湿環境においてはカブリが発生し易くな
る場合がある。また、磁性トナーを構成している結着樹
脂と磁性体との密着性が弱い場合には繰り返し現像工程
により、磁性トナー表面から磁性体が取れて、トナー画
像濃度低下等の悪影響を与える傾向がある。また、磁性
トナー粒子中での磁性体の分散が不均一である場合に
は、磁性体を多く含有した粒子のうち、粒径の小さな磁
性トナー粒子がスリーブ上に付着し易くなり、蓄積する
ために、画像濃度低下や、スリーブ上に残された前の潜
像が次の潜像と重なって画像に現れる原因となる。した
がって、磁性トナーよりなる一成分系現像剤は、より優
れた摩擦帯電能を有することが要求され、特に、初期に
おける画像濃度の向上つまり、帯電速度の速いトナーが
要求される。

【００１５】一方、特開昭６２−２７９３５２号公報に
おいては、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄を含有する
磁性トナーが提案されている。この磁性酸化鉄は、意識
的にケイ素元素を磁性酸化鉄内部に存在させてはいるも
のの、該磁性酸化鉄を含有する磁性トナーの流動性に
は、いまだ改良すべき点がある。また、特公平３−９０
４５号公報においては、ケイ酸塩を添加し、磁性酸化鉄
の形状を球形に制御する提案がされている。この方法で
得られた磁性酸化鉄は、磁性酸化鉄内部にケイ素元素が
多く分布するために、磁性酸化鉄表面におけるケイ素元
素の存在量が少なくなり、磁性トナーの流動性は改良さ
れるものの、磁性酸化鉄の平滑度が高くなり、磁性トナ
ーを構成する結着樹脂と磁性酸化鉄との密着性が不十分
になりがちである。

【００１６】また、特開昭６１−３４０７０号公報にお
いては、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロキソケイ酸
塩溶液を添加した、四三酸化鉄の製造方法が提案されて
いる。この方法による四三酸化鉄は、表面近傍にケイ素
元素を有するものの、層をなして存在しているために、
表面が摩擦のような機械的衝撃に対して弱い、という問
題点を有している。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環境
保全性に優れ、しかも良好な画像を提供しうる静電荷像
現像用磁性トナーを提供することにある。

【００１８】また、本発明の目的は、上記の新規な静電
荷像現像用磁性トナーを用い、初期より、環境に左右さ
れることなく、高濃度な画像が得られる画像形成方法を
提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段及び作用】上記目的を達成
すべく成された本発明は、少なくとも結着樹脂と、芳香
族ヒドロキシカルボン酸のＦｅ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉ，
Ｂ，Ｔｉいずれかの化合物と、磁性酸化鉄を含有する磁
性トナーにおいて、

【００２０】該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が、鉄
元素を基準として０．５〜４重量％であり、

【００２１】該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％
のときの、その溶解液中に存在するケイ素元素の含有量
Ｂと、該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａとの比
（Ｂ／Ａ）×１００［％］が４４〜８４％であり、

【００２２】該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素元素
の含有量Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００
［％］が１０〜５５％であることを特徴とする磁性トナ
ーにあり、

【００２３】更には、静電荷像を表面に保持する静電荷
像保持体と、磁性トナーを表面に担持する磁石を内包し
ているトナー担持体とを現像部において一定の間隔を設
けて配置し、磁性トナーをこの間隔よりも薄い厚さに担
持させ、現像バイアスを印加しながら該トナー担持体に
内包されている磁石の磁界下で磁性トナーを前記静電荷
像保持体に転移する画像形成方法において、該磁性トナ
ーが上記本発明の磁性トナーであることを特徴とする画
像形成方法にある。

【００２４】本発明者らは、最近、有効的な廃トナー処
分方法や再利用がいろいろと検討されている中で、前記
芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物を荷電制御剤として
用いても、環境安定性に優れ、樹脂との分散が良好であ
り、熱安定性にも優れた特性をもつことを見いだしたの
である。以下に本発明に係わる上記荷電制御剤としての
化合物例を示すが、これらは取り扱いの容易さなども考
慮した代表例であり、本発明のトナーを何ら限定するも
のではない。

【００２５】

【化１】

【００２６】

【化２】

【００２７】また、本発明者らは、前記荷電制御剤を含
有したトナーを、クロムを有した場合の荷電制御剤を含
有したトナーと比較したところ、トナーの帯電量がやや
劣る点、また、特に帯電速度が遅く、初期における画像
の濃度が徐々に高くなっていく点に問題があることを見
いだし、この点について鋭意検討の結果、磁性トナーに
おいて、環境保全を考慮した前記荷電制御剤を添加する
場合、この磁性トナーに添加する磁性酸化鉄を、ケイ素
元素の含有状態が特定のものとすることで上記問題点を
解決できることを見いだしたのである。

【００２８】すなわち、本発明では、磁性トナーに用い
る磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が、鉄元素を基準に
して０．５〜４．０重量％（より好ましくは０．８〜
３．０重量％）であることが特徴の一つである。

【００２９】ケイ素元素の含有率が０．５重量％より少
ない場合には、磁性トナーの流動性の改善が不十分で、
そのために初期において、現像器内におけるトナーの動
きが悪くなり、一成分現像剤のように接触機会の少ない
スリーブとの摩擦帯電による現像方法では、特に初期の
帯電量が低いことが問題となる。また、ケイ素元素の含
有率が４．０重量％より多い場合にも、ケイ酸成分が磁
性酸化鉄表面に必要以上に残留するのでトナーの流動性
は悪くなる。また、磁気特性に悪影響を与える。

【００３０】さらに本発明では、磁性トナーに用いる磁
性酸化鉄に存在するケイ素元素の全含有量Ａと、該磁性
酸化鉄の鉄元素溶解率が約２０重量％のときの、その溶
解液中に存在するケイ素元素の含有量Ｂとの比（Ｂ／
Ａ）×１００（％）が４４〜８４％（より好ましくは６
０〜８０％）であり、該磁性酸化鉄の粒子表面に存在す
るケイ素元素の含有量Ｃと含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×
１００（％）が１０〜５５％（より好ましくは２５〜４
０％）であることが特徴の１つである。

【００３１】（Ｂ／Ａ）×１００（％）が４４％より小
さい場合には、必要以上のケイ素元素が磁性酸化鉄の中
心部分に大量に存在し、製造効率が悪くなり易いことに
加え、磁気特性が不安定な磁性酸化鉄となる場合があ
る。また、（Ｂ／Ａ）×１００（％）が８４％を超える
場合には、磁性酸化鉄の表層部分にケイ素元素が多く存
在しすぎて、ケイ素元素が磁性酸化鉄表面に層状に多量
に存在し、磁性酸化鉄表面が機械的衝撃に対してもろく
なり、磁性トナーに用いた場合にも多くの弊害が発生し
やすい。

【００３２】一方、（Ｃ／Ａ）×１００（％）が１０％
より小さい場合には、磁性酸化鉄表面のケイ素元素が少
なくなり、磁性酸化鉄の帯電量及び体積固有抵抗値が低
下するために、磁性トナーの帯電安定性及び環境安定性
を損ない易い。また、（Ｃ／Ａ）×１００（％）が５５
％より多くなると、磁性酸化鉄表面の凸凹部分が欠片と
なって磁性トナー中に分散し、磁性トナー特性に悪影響
を与えやすい。つまり、良好な磁性トナーの特性を得る
には、上記したように、磁性酸化鉄中に存在するケイ素
元素の分布が内部から表面に向かって連続的または段階
的に増加していくことが好ましい。

【００３３】本発明に係るケイ素元素を含有する磁性酸
化鉄は、例えば下記方法で製造される。

【００３４】第一鉄塩水溶液に所定量のケイ酸化合物を
添加した後に、鉄成分に対して当量または当量以上の水
酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を
含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７
以上（好ましくはｐＨ８〜１０）に維持しながら空気を
吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第
一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる
種晶をまず生成する。

【００３５】次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加
えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一
鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持し
ながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ
種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応
がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、
液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終
期に液のｐＨを調整することにより、磁性酸化鉄粒子の
表層および表面にケイ酸化合物を所定量偏在させること
が好ましい。

【００３６】添加に用いるケイ酸化合物は、市販のケイ
酸ソーダ等のケイ酸塩類、加水分解等で生じるゾル状ケ
イ酸等のケイ酸が例示される。尚、本発明に悪影響を与
えない限り硫酸アルミ、アルミナ等のその他添加剤を加
えても良い。

【００３７】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等可能であ
る。

【００３８】水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一
般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶
解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／ｌが用いられる。硫
酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾
向を有する。又、反応に際しては、空気量が多い程、そ
して反応温度が低いほど微粒化しやすい。

【００３９】上述の製造方法により、透過電顕写真によ
る観察で、ケイ酸成分を有する磁性酸化鉄粒子が、主に
板状面を有さない曲面で形成された球形状粒子から構成
され、八面体粒子を殆ど含まない磁性酸化鉄を生成し、
その磁性酸化鉄をトナーに使用することが好ましい。

【００４０】さらに本発明では、磁性酸化鉄の体積固有
抵抗値が１×１０⁴〜１×１０⁸Ω・ｃｍ（より好まし
くは５×１０⁴〜５×１０⁷Ω・ｃｍ）であることが好
ましい。

【００４１】さらに本発明では、磁性酸化鉄の凝集度が
３〜４０％（より好ましくは５〜３０％）であることが
好ましい。磁性酸化鉄の凝集度が３％よりも小さい場合
には、磁性トナー製造時にフラッシングと呼ばれる磁性
トナーの吹き出しが発生しやすく、効率よく磁性トナー
の製造を行うことが困難である。一方、凝集度が４０％
を超える場合には、磁性トナー中への磁性酸化鉄の分散
を十分に行うことが容易ではなく、また磁性酸化鉄の流
動性が磁性トナーの流動性に反映されるため、凝集度が
４０％をこえる磁性酸化鉄を使用した場合には磁性トナ
ーの流動性が十分には得られにくく、磁性トナーの帯電
能に悪影響を与え、カブリ等の発生が見られる傾向にあ
る。

【００４２】さらに、本発明では、磁性酸化鉄の平滑度
Ｄが０．２〜０．６（より好ましくは０．３〜０．５）
であることが好ましい。平滑度Ｄが０．２より小さい
と、磁性酸化鉄の凸凹が目立ち、磁性トナー製造時に凹
凸部分が欠片となって、磁性トナー中に分散しトナー特
性に悪影響を与えやすい。一方、平滑度Ｄが０．６より
も大きい場合には、磁性トナーに用いられる結着樹脂と
磁性酸化鉄との十分な密着性が得られにくく、繰り返し
使用において、徐々に磁性トナー表面の磁性酸化鉄が取
れてしまう。

【００４３】更に、本発明では、磁性酸化鉄の球形度ψ
が０．８以上であるのが好ましい。球形度ψが０．８よ
り小さい場合には、磁性酸化鉄の個々の粒子が面と面で
接触する形となり、粒径０．１〜１．０μｍ付近の小さ
な磁性酸化鉄粒子では、機械的せん断力をもってしても
容易に磁性酸化鉄粒子どうしを引き離すことができず、
そのため、磁性トナー中ヘの磁性酸化鉄の分散が十分に
行えない場合がある。さらには、ケイ素元素が磁性酸化
鉄粒子表面に偏在していたとしても、球形度が０．８以
上の場合よりも結着樹脂への分散性が劣るため、得られ
る磁性トナーの現像特性が低下しやすく、ドット再現性
の劣った磁性トナーになりやすい傾向がある。

【００４４】さらに、本発明に使用される磁性酸化鉄
は、平均粒径が０．１〜０．４μｍ（より好ましくは
０．１〜０．３μｍ）であることが好ましい。

【００４５】本発明における各種データの測定方法を以
下に詳述する。

【００４６】本発明において、磁性酸化鉄のケイ素元素
の含有率（鉄元素を基準とする）および鉄元素溶解率、
およびケイ素元素の含有量Ａ及びＢは、次の方法によっ
て求めることができる。約３リットルの脱イオン水をい
れ、４５〜５０℃になるようにウォーターバスで加温す
る。磁性酸化鉄２５ｇを約３００ｍｌの脱イオン水で水
洗いしながら、加温した脱イオン水に加える。次いで、
温度を約５０℃、撹拌スピードを約２００ｒｐｍに保ち
ながら、特級塩酸を加え、溶解を開始する。このときの
磁性酸化鉄濃度は５ｇ／ｌ、塩酸水溶液は約３規定とな
るようにする。溶解開始から、すべて溶解して透明にな
るまでの間に数回２０ｍｌサンプリングし、０．１メン
ブランフィルターで濾過し、ろ液を採取する。ろ液をプ
ラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素及びケイ素
元素の定量を行う。磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量
Ａは磁性酸化鉄がすべて溶解した後のケイ素元素濃度
［ｍｇ／ｌ］である。含有量Ｂは、溶解した鉄元素濃度
の検量線から求めた磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０％
のときに検出されるケイ素元素濃度［ｍｇ／ｌ］であ
る。

【００４７】尚、各サンプルごとの鉄元素溶解率（％）
と、ケイ素元素の含有率（％）は下式によって計算され
る。

【００４８】

【数１】

【００４９】本発明において、磁性酸化鉄表面のケイ素
元素の含有量Ｃは、次のような方法によって求めること
ができる。約３リットルの脱イオン水を入れ、５０〜６
０℃になるようにウォーターバスで加温する。磁性酸化
鉄２５ｇを約４００ｍｌの脱イオン水でスラリー状に
し、約３００ｍｌの脱イオン水で水洗いしながら、加温
してある脱イオン水に加える。次いで、温度を６０℃、
撹拌スピードを約２００ｒｐｍに保ちながら、約１規定
の水酸化ナトリウム溶液になるまで、特級の水酸化ナト
リウムを加え、磁性酸化鉄濃度を５ｇ／ｌになるように
溶液を調節する。その後、磁性酸化鉄粒子表面のケイ酸
のごときケイ素化合物の溶解を開始する。溶解開始から
３０分後に含有量Ａ及びＢと同様にして磁性酸化鉄表面
のケイ素元素の含有量Ｃを求める。

【００５０】ケイ素元素含有量Ａ、Ｂ及びＣを測定する
方法としては、

【００５１】（１）磁性酸化鉄の試料を２つに分けて、
ケイ素元素の含有率及び含有量Ａ及びＢを測定する一方
で、含有量Ｃを別途測定する方法と、

【００５２】（２）磁性酸化鉄の試料の含有量Ｃを測定
し、測定後の試料を使用して次いで含有量Ｂ’（含有量
Ｂから含有量Ｃを引いた量）及び、含有量Ａ’（含有量
Ａから含有量Ｃを引いた量）を測定し、最終的に含有量
ＡおよびＢを算出する方法が挙げられる。

【００５３】本発明において磁性酸化鉄の体積固有抵抗
値は次のように測定する。

【００５４】磁性酸化鉄１０ｇを測定セルに入れ油圧シ
リンダーにより成型（圧６００Ｋｇ／ｃｍ²）する。圧
力を解放した後、抵抗計（横河電気製ＹＥＷＭＯＤＥ
Ｌ２５０６ＡＤＩＧＩＴＡＬＭＡＬＴＩＭＥＴＯ
Ｒ）をセットし、再度油圧シリンダーにより１５０Ｋｇ
／ｃｍ²の圧力を加える。測定を開始し、３分後の測定
値を読み取る。さらに試量の厚さを測定し下式より体積
固有抵抗値を測定する。

【００５５】

【数２】

【００５６】本発明において磁性酸化鉄の凝集度は次の
ように測定する。

【００５７】磁性酸化鉄１０ｇをミキサーで粉砕し、２
００ｍｅｓｈのフルイをパスさせたものを２ｇ秤取す
る。パウダーテスター（細川ミクロン（株））に上から
６０ｍｅｓｈ，１００ｍｅｓｈ，２００ｍｅｓｈの順で
フルイを３段重ねてセットし、秤取した試料２ｇをしず
かにフルイ上に乗せ、振幅１ｍｍの振動を６５秒間与え
各フルイ上に残った磁性酸化鉄の重さを測定し、下式に
従って凝集度を算出する。

【００５８】

【数３】

【００５９】本発明において磁性酸化鉄の平滑度Ｄは次
のように求める。

【００６０】

【数４】

【００６１】磁性酸化鉄のＢＥＴの実測は次のようにし
て行う。

【００６２】ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス
（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソーブ１
を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により
求める。なお、サンプルの前処理としては、５０℃で１
時間の脱気を行う。

【００６３】また、平均粒径の測定及び磁性酸化鉄の表
面積の算出は次のように行う。

【００６４】電子顕微鏡（日立製作所Ｈ−７００Ｈ）で
コロジオン膜銅メッシュに処理した磁性酸化鉄の試料を
用いて、加電圧１００ＫＶにて、１０，０００倍で撮影
し、焼きつけ倍率３倍として、最終倍率３０，０００倍
とする。これによって、形状の観察を行い、各粒子の最
大長（μｍ）を計測しランダムに１００個を選び出しそ
の平均をもって平均粒径とする。

【００６５】表面積の算出には磁性酸化鉄を平均粒径を
直径とした球形と仮定し、通常の方法で磁性酸化鉄の密
度を測定し表面積の値を求める。

【００６６】本発明における磁性酸化鉄の球形度ψの算
出は次のように行う。

【００６７】

【数５】

【００６８】球形度ψは写真からランダムに１００個の
磁性酸化鉄粒子検体を選び出し、最大長及び最小長を測
定し、次いで計算値を平均したものとする。

【００６９】酸化磁性体の最大長、最小長は、平均粒径
を求める方法に従う。

【００７０】立方晶の通常の磁性酸化鉄の球形度ψが約
０．６〜０．７の０．８未満であるのに対し、本発明に
好ましく使用されるところの、球形度ψが０．８以上
（好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９以
上）の磁性酸化鉄は、角ばった端部のない球形状に近似
の形状を有している。

【００７１】本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄
は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部乃至２
００重量部を用いることが好ましい。さらに好ましくは
３０重量部乃至１５０重量部を用いることが良い。

【００７２】また、場合により、本発明の磁性トナーに
用いる磁性酸化鉄は、シランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤、チタネート、アミノシラン等で処理して
も良い。

【００７３】本発明に係るトナーの結着樹脂としては、
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合
体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビ
ニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル
酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルア
ミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル
共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、
スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−
メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン
−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエ
チルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン
系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメ
タクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
クリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フ
ェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香
族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックス
などが単独或いは混合して使用できる。特に、スチレン
系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等
の点で好ましい。

【００７４】また、本発明のトナーに定着補助剤とし
て、炭化水素系ワックス及びエチレン系オレフィン重合
体を結着樹脂と共に用いてもよい。

【００７５】ここでエチレン系オレフィン単重合体もし
くはエチレン系オレフィン共重合体として適用するもの
には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体、ポリエチレン骨格
を有するアイオノマーなどがあり、上記共重合体におい
てはオレフィンモノマーを５０モル％以上（より好まし
くは６０モル％以上）を含んでいるものが好ましい。

【００７６】また、本発明に係る磁性トナーにさらに添
加し得る着色材料としては、従来公知のカーボンブラッ
クの如き顔料または染料などが使用できる。

【００７７】また、本発明の磁性トナーには、無機微粉
体または疎水性無機微粉体が混合されることが好まし
い。例えば、シリカ微粉末を添加して用いることが好ま
しい。

【００７８】本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素
ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる
乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及
び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方
が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基
が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。

【００７９】さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水
化処理されているものが好ましい。疎水化処理するに
は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ
素化合物などで化学的に処理することによって付与され
る。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカ
ップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリン
グ剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケ
イ素化合物で処理する方法が挙げられる。

【００８０】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシラ
ンメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが
挙げられる。

【００８１】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。

【００８２】本発明の磁性トナーには、必要に応じてシ
リカ微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。

【００８３】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子で
ある。

【００８４】磁性トナーと混合される無機微粉体または
疎水性無機微粉体は、磁性トナー１００重量部に対して
０．１〜５重量部（好ましくは、０．１〜３重量部）使
用するのが良い。

【００８５】本発明の磁性トナーを作製するには前述の
荷電制御剤としての化合物、磁性粉及びビニル系、非ビ
ニル系の熱可塑性樹脂、必要に応じて着色剤としての顔
料又は染料、その他の添加剤等をボールミルの如き混合
機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エク
ストルーダーの如き熱混練機を用いて熔融、捏和及び練
肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、冷却固化後粉砕及び
厳密な分級をおこなって本発明に係るところの磁性トナ
ーを得ることが出来る。

【００８６】図１に本発明の画像形成方法で用いる現像
工程の一実施形態を示す。

【００８７】静電荷像保持体１は矢印の方向に回転す
る。トナー担持体である非磁性円筒（スリーブ）４は、
現像部において静電荷像保持体１と同方向に回転する。
スリーブ内部には、多極永久磁石９が配置されている。
トナー容器１２から送られる磁性トナー１１をスリーブ
上に塗布し、ブレード１０によりトナー層の厚さを薄
く、均一に規制する。また、現像領域において、スリー
ブ４と静電荷像保持体１との間に直流バイアスを印加す
るが、その際、交流バイアスを同時に印加してもよい。
この際の交流バイアスは、周波数が２００〜４０００Ｈ
ｚ、ピークとピークの電位差が３０００〜５００Ｖが良
い。また、図１において、ブレード１０はスリーブ４に
当接していないが、磁性トナー層厚を規制するために、
プラスチックなどの弾性体を当接して用いても良い。

【００８８】

【実施例】以下、本発明を製造例及び実施例により具体
的に説明する。実施例に記載されている部数または％
は、重量部または重量％を示す。

【００８９】製造例１硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対しケイ素元素の含有
率が１．８％となるようにケイ酸ソーダを添加した後、
鉄イオンに対してｌ．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液
を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。

【００９０】水溶液のｐＨをｐＨ７〜１０（例えばｐＨ
９）に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で
酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製し
た。

【００９１】次いで、このスラリー液に当初のアルカリ
量（ケイ酸ソーダのナトリウム成分及び苛性ソーダのナ
トリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫
酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液のｐＨ６〜１０
（例えばｐＨ８）に維持して、空気を吹込みながら酸化
反応をすすめ、酸化反応の終期にｐＨを調整し、磁性酸
化鉄粒子表面にケイ酸成分を偏在させた。生成した磁性
酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで解
砕処理し、表２に示すような特性を有する磁性酸化鉄を
得た。

【００９２】１０分毎に鉄元素及びケイ素元素の溶解量
を測定したデータを表１に示し、図２に磁性酸化鉄の鉄
元素とケイ素元素の溶解率の関係を示す。

【００９３】製造例１で得られた磁性酸化鉄では、図３
に示す磁性酸化鉄粒子表面Ｃに存在するアルカリで溶出
されるケイ酸の如きケイ素化合物由来のケイ素元素の含
有量Ｃは１７．９ｍｇ／ｌであり、図３に示す磁性酸化
鉄粒子表層部Ｂに存在するケイ素化合物由来のケイ素元
素の含有量Ｂは３８．８ｍｇ／ｌであり、含有量Ａは５
９．７ｍｇ／ｌであった。

【００９４】

【表１】

【００９５】製造例２製造例１で鉄元素に対するケイ素元素の含有率を２．９
％となるようにケイ酸ソーダを添加した以外は、製造例
１と同様にして表２に示すような特性を有する磁性酸化
鉄を得た。

【００９６】製造例３製造例１で鉄元素に対するケイ素元素の含有率を０．９
％となるようにケイ酸ソーダを添加した以外は、製造例
１と同様にして表２に示すような特性を有する磁性酸化
鉄を得た。

【００９７】製造例４製造例１で鉄元素に対するケイ素元素の含有率を１．７
％となるようにケイ酸ソーダを添加した以外は、製造例
１と同様にして表２に示すような特性を有する磁性酸化
鉄を得た。

【００９８】比較製造例１製造例１でケイ酸ソーダを添加しない以外は、製造例１
と同様にして表２に示すような特性を有する磁性酸化鉄
を得た。

【００９９】比較製造例２比較製造例１により得られた磁性酸化鉄１００重量部に
対して、１．５重量部のケイ酸微粉体をヘンシェルミキ
サーで混合し表２に示すような特性を有する磁性酸化鉄
を得た。

【０１００】

【表２】

【０１０１】実施例１スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体１００部製造例１の磁性体９０部例示化合物（Ａ）３部低分子量ポリプロピレン３部

【０１０２】上記混合物を１４０℃に加熱された２軸混
練押出機で混練した。冷却した混練物をハンマーミルで
粗粉砕し、粗粉砕物をジェット気流を用いた微粉砕機を
用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉をコアンダ効果を利
用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分
級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して重
量平均粒径（Ｄ₄）８．０μｍの負帯電性磁性トナーを
得た。

【０１０３】このトナー１００部に、疎水性シリカ（Ｂ
ＥＴ比表面積１６０ｍ²／ｇ）０．６部をヘンシェルミ
キサーで混合し一成分磁性トナーを得た。このトナーの
凝集度をパウダーテスター（細川ミクロン（株）製）で
測定したところ、１１％であった。

【０１０４】得られた磁性トナーを図１に示したような
構成を有する市販の電子写真複写機ＮＰ−６０６０（キ
ヤノン（株）製）で、常温常湿環境下（２３．５℃、６
０％）で複写テストを行ったところ、複写１枚目で画像
濃度１．４３の鮮明な画像が得られ、３００枚後も１．
４２の画像濃度が得られた。また、３万枚後も１．４２
の画像濃度が得られ、画質とも良好であった。また、高
温高湿（３０℃、８５％）で、常温常湿と同様に複写テ
ストを行ったところ、初期から、１．４０の画像濃度が
得られ、また、低温低湿（１０℃、１５％）でも同様に
複写テストを行ったところ、初期から１．４２の画像濃
度が得られ、各環境において磁性トナーの帯電量の立ち
上がりが良好で、初期から高い画像濃度が得られた。

【０１０５】実施例２スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体１００部製造例２の磁性体１００部例示化合物（Ｂ）４部低分子量ポリプロピレン３部

【０１０６】実施例１と同様にして、粒径８．４μｍの
磁性トナーを得た。

【０１０７】このトナー１００部に、疎水性シリカ（Ｂ
ＥＴ比表面積１６０ｍ²／ｇ）０．６部をヘンシェルミ
キサーで混合し一成分磁性トナーを得た。このトナーの
凝集度をパウダーテスター（細川ミクロン（株）製）で
測定したところ、１１％であった。

【０１０８】実施例１と同様にして、複写テストを行っ
たところ、常温常湿環境下（２３．５℃、６０％）で、
複写１枚目で画像濃度１．４１の鮮明な画像が得られ、
３００枚後も１．４２の画像濃度が得られた。また、３
万枚後も１．４０の画像濃度が得られ、画像も鮮明で画
質は良好であった。また、高温高湿（３０℃、８５
％）、低温低湿（１０℃、１５％）でも同様に複写テス
トを行ったところ、初期から高い画像濃度が得られ、３
万枚複写後もそれぞれ画像濃度が下がることなく、良好
な画像が得られた。

【０１０９】実施例３スチレン−ブチルメタクリレート共重合体１００部製造例３の磁性体８０部例示化合物（Ｃ）５部低分子量ポリプロピレン３部

【０１１０】実施例１と同様にして、粒径８．３μｍの
磁性トナーを得た。

【０１１１】このトナー１００部に、疎水性シリカ（Ｂ
ＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）０．８部をヘンシェルミ
キサーで混合し一成分磁性トナーを得た。このトナーの
凝集度をパウダーテスター（細川ミクロン（株）製）で
測定したところ、１８％であった。

【０１１２】実施例１と同様にして、複写テストを行っ
たところ、常温常湿の環境下（２３．５℃、６０％）に
おいて、複写１枚目で画像濃度１．４２の鮮明な画像が
得られ、３００枚後も１．４１の画像濃度が得られた。
また、３万枚後も１．３８の画像濃度が得られ、画像は
鮮明で画質も良好であった。また、高温高湿（３０℃、
８５％）では初期で１．４１、低温低湿（１０℃、１５
％）でも１．４３の画像濃度が得られ、３万枚複写後も
各環境での画像濃度は下がることなく、良好な画像が得
られた。

【０１１３】実施例４スチレン−ブチルメタクリレート共重合体１００部製造例４の磁性体９０部例示化合物（Ｄ）４部低分子量ポリプロピレン３部

【０１１４】実施例１と同様にして、粒径８．６μｍの
磁性トナーを得た。

【０１１５】このトナー１００部に、疎水性シリカ（Ｂ
ＥＴ比表面積１６０ｍ²／ｇ）０．６部をヘンシェルミ
キサーで混合し一成分磁性トナーを得た。このトナーの
凝集度をパウダーテスター（細川ミクロン（株）製）で
測定したところ、２５％であった。

【０１１６】実施例１と同様にして、画出しをおこなっ
たところ、常温常湿環境下（２３．５℃、６０％）で、
複写１枚目ですでに画像濃度１．３２の画像濃度が得ら
れ、３００枚後でも１．３４であった。また、３万枚後
においても１．３５の良好な画像が得られた。また、高
温高湿（３０℃、８５％）で、常温常湿と同様に複写テ
ストを行ったところ、初期において画像濃度１．２９、
低温低湿（１０℃、１５％）においても１．２８の画像
濃度が得られ、３万枚の複写後においても各環境で、良
好な画像が得られた。

【０１１７】比較例１スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００部比較製造例１の磁性体９０部例示化合物（Ａ）３部低分子量ポリプロピレン３部

【０１１８】実施例１と同様にして、粒径８．１μｍの
磁性トナーを得た。

【０１１９】このトナー１００部に、疎水性シリカ（Ｂ
ＥＴ比表面積１６０ｍ²／ｇ）０．６部をヘンシェルミ
キサーで混合し一成分磁性トナーを得た。このトナーの
凝集度をパウダーテスター（細川ミクロン（株）製）で
測定したところ、４０％であった。

【０１２０】実施例１と同様にして、常温常湿で画出し
を行ったところ、初期で画像濃度１．２１、３００枚後
で１．３５の画像濃度が得られた。初期での画像濃度は
低かったが、次第に画像濃度は高くなっていった。しか
しその後、複写３万枚後では画像濃度は下がってしま
い、１．２０になってしまった。

【０１２１】比較例２スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００部比較製造例２の磁性体８０部例示化合物（Ａ）４部低分子量ポリプロピレン３部

【０１２２】実施例１と同様にして、粒径８．５μｍの
磁性トナーを得た。このトナー１００部に、疎水性シリ
カ（ＢＥＴ比表面積１６０ｍ²／ｇ）０．６部をヘンシ
ェルミキサーで混合し一成分磁性トナーを得た。このト
ナーの凝集度をパウダーテスター（細川ミクロン（株）
製）で測定したところ、２３％であった。

【０１２３】実施例１と同様にして、常温常湿で画出し
を行ったところ、初期で１．２８の画像が得られ、３０
０枚後で１．３０の画像濃度が得られ、初期での画像濃
度の立ち上がりは良好であったが、複写枚数が増えるに
つれて、白すじが発生し、現像器を開けてみたところ、
ケイ素酸粒子の凝集物が確認され、この時の磁性トナー
の凝集度を測定したところ、４１％になっていた。

【０１２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の磁性トナ
ーは流動性、帯電安定性、環境安定性に優れ、低温低湿
から高温高湿まで変わりなく良好な画像を初期から長期
に亘るまで安定して得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法における現像工程を説明
するための図である。

【図２】本発明に係る磁性酸化鉄の溶解曲線の一例を示
す図である。

【図３】本発明に係る磁性酸化鉄へのケイ素元素の含有
状態を説明するための図である。

【符号の説明】

１静電荷像保持体４トナー担持体９多極永久磁石１０ブレード１１磁性トナー１２トナー容器

フロントページの続き (72)発明者冨山晃一東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開平５−72801（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/097

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂と、芳香族ヒドロキ
シカルボン酸のＦｅ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ，Ｔｉいず
れかの化合物と、磁性酸化鉄を含有する磁性トナーにお
いて、該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が、鉄元素を基準と
して０．５〜４重量％であり、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％のときの、そ
の溶解液中に存在するケイ素元素の含有量Ｂと、該磁性
酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１
００［％］が４４〜８４％であり、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素元素の含有量Ｃと
該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００［％］が１０〜５
５％であることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】静電荷像を表面に保持する静電荷像保持
体と、磁性トナーを表面に担持する磁石を内包している
トナー担持体とを現像部において一定の間隔を設けて配
置し、磁性トナーをこの間隔よりも薄い厚さに担持さ
せ、現像バイアスを印加しながら該トナー担持体に内包
されている磁石の磁界下で磁性トナーを前記静電荷像保
持体に転移する画像形成方法において、該磁性トナーが
請求項１に記載の磁性トナーであることを特徴とする画
像形成方法。