JPS59137305A - 表面改質金属酸化物微粉末の製造方法 - Google Patents

表面改質金属酸化物微粉末の製造方法

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JPS59137305A
JPS59137305A JP58010485A JP1048583A JPS59137305A JP S59137305 A JPS59137305 A JP S59137305A JP 58010485 A JP58010485 A JP 58010485A JP 1048583 A JP1048583 A JP 1048583A JP S59137305 A JPS59137305 A JP S59137305A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化v/
J倣粉米粉末面に、疎水化剤と、アミノ基を導入しうる
処理剤の両方を反応させることによって、該粉末に疎水
性と、鉄粉や酸化鉄粉等の磁性粉末と摩擦にさらされる
とき、プラスに’i!f ’5する性質を付与し、かく
して他の粉体に添加してその流動性の改善や帯電電荷の
調整などに用いられる表面改質金属酸化物微粉末を得る
方法と七の用途に関する、。
従来、疎水性を伺与されたシリカ微粉末が消火剤用のリ
ン酸アンモニウム粉末やエポキシ系粉体塗料、・1子写
真複写機用の乾式トナーなどに添加され、それらの粉末
の固結防止や流動性改善の目的に広く使用されている。
これらの使用例においては、電子写X?7写磯用乾式ト
ナーのように静電荷を与えて使用する場合も多く、この
場合添加する材料の帯電性も問題となる1、すなわち該
トナーがマイナスに帯’MLaせて使用するものであれ
ば、マイナス帯電性の添加剤が望iしく、Mの場合には
プラス帝′亀性の添加剤が望ましい。使米、 ’i(i
、子写真複写の王θILであるSeやCdSを感光媒体
に用いる複写機にはマイナス帯電性のトナーが使用され
、流動性改善のだめの添加剤としては、マイナス蛍′屯
性の疎水性シリカ微粉末、 i4/+]えCよ西独デク
ザ社%R972などが好適に使用されてきた(特公昭5
4−16219゜16220 )。しかし近年レーザー
プリンターにおける反転現像や有機光半纏体の開発が進
みプラス常電性トナーが要求されるに至り、その流動性
改善のだめの添加剤にもプラスまだはゼロ帯′喝性の除
加剤が釆められるに至った。
本願発明者の1人と他の発明者はこの要求に応えるべ〈
従来のマイナス帯電性のシリカ微粉末の表面に疎水化剤
とアミン基を有するシランカップリング剤の両方をパウ
ダートリキッドヲ経由して処理することにより、疎水性
と鉄粉や酸化鉄粉等の磁性粉末を#際することによシブ
ラスの帯電性が伺与される表面改質金属酸化物微粉末、
その表造法およびその用途を見出し、先に出願した(特
願昭57−68618)。本願発明者はその佐さらに研
究をすすめた結果、lQ料機微粉末アミン基を付与する
処理剤としてt%(Illiなシランカップリング剤に
比して安価なヒドロキシアミン類またはシクロイミン類
が有効であることを見出した1゜すなわち本発明により
その表面にアミノ基と疎水基を有し、その−OH基が封
鎖された。少くとも50m”/y−の比表面積を有する
鉄粉等と摩擦した除表面がプラスに帯電する低嵩密度金
属酸化物微粉末が提供される。。
このような改質された微粉末を得るには限定された微粉
末に対しヒドロキシアミン類またはシクロイミン類によ
る処理と疎水化剤による処理を順次別個に行なってもよ
いし、同時に行なってもよく、処理法の要点は処理剤と
有機溶媒と微粉酸化物よりなるパウダートリキッドの状
態を経由させて処理剤と微粉末の均一な分散葡はかる点
にある1、すなわち本発明によりその表面にアミン基と
疎水基を有し、その−OH基が封鎖された。少くとも5
0 m”/ Ji’の比表面積を有し、鉄粉又は酸化鉄
粉等の磁性セJ末とh擦することにより表面がプラスに
帝′屯しうる低嵩密歴表面改質金属酸化物微粉末が提供
される。
本発明によれは、上記粉末の製法と芒らに′−1、子複
写機用トナーに該トナーの0.1〜5電蓋饅に相当せる
量のその表面にアミン基と疎水基を有し。
その−〇H基が耐鎖式れた。少くとも5CJm’/y−
の比表面積を有し、鉄粉前と摩擦した際表面がプラスに
帯電する低嵩密度金属酸化物粉末を添加することからな
る該トナーの流動性改善法が提供される。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明において、出発材料である金属酸化物微粉末は気
相高温加水分解法によって得られるヒユームドシリカ、
アルミナ、チタニアあるいは珪素。
アルミニウム共酸化物で少なくとも50m’/ノの比表
面積を有し、−次粒子が50 nm以下の微粉なものl
 fllJえは日本アエロジル社製のrA)BRO8I
L200J、 西独テグサ社製のrAIuminium
OxideCl、 rTitanium 0xideP
 −25J。
rMOXl 70 Jなどが好適である。これらの微粉
末酸化物は、その表面に水酸基を有しており、以下に1
兄明するようにM機珪素化合物やヒドロキシアミン類ま
たはシクロイミン類などと組合反応や水素結合などを介
して容易に結合し、親水性でマイナスの摩擦帯電性をも
つ表面の性質を、疎水性でかつプラスの単擦帝電性に変
えることができる。
表面を疎水化するための、いわゆる疎水化剤は低嵩密度
金属酸化物微粉末がその表面に有する水酸基と何等かの
形で結合してこれを封鎖し、かつ自身が疎水性の基を有
する化合物であるが、実用されているのは、疎水基を有
するシランカッブリング剤、シリル化剤、−〇H基に親
和性を有するいわゆるシリコーンオイル等である。その
具体例はシラザン、例えばヘキサメチルジシラザン、ト
リ低級アルキルアルコキシシ2ン1例えばトリメチルエ
トキシシラン、通常市販されているジメチルシリコーン
オイル(信越化学KF96.)−レシリコーン5H20
0など)、メチル水素シリコーンオイル(信越化学KF
9.9. トーレシリコーン8H1107など)が挙げ
られる。
表面をプラスの摩擦帯電性を有するように変える目的で
:1:iijばれる処理剤としてはアミノ、4を有する
とドロキシアミン類あるいは一〇H基と反尾、してアミ
ン基を生ずるシクロイミン類が適している。
ヒドロキシアミン類としては一般式 %式% の整数、Xは0,1.又は2である)で表わされルモの
で具体的にはモノエタノールアミン:110CH2C1
12NH2: トリエタノールアミン;(fIOCH2
CH2)3Nなどが反応性も1妬く、また工業的に生産
もされており取扱いも簡単で都合がよい。
(ここにJtはi(、cs5又はC)(3CH2である
)で表わされるもので具体的にはエチレンイミンなどが
反応性も高く、マた工業的に生産もされておシ取1倣い
も簡単で都合がよい。
疎水化剤の使用量は金属酸化物微粉末を基準にして5〜
20屡、量饅とするのがよい。5電童襲以下では処理の
効果が明瞭でなく、20重”t %を越えると効果が飽
和するからでめる9、アミン化剤の使用量は同じく金属
ば化物微粉末を基準にして1〜20重量係とするのがよ
い。1電童襲以下では処理の効果が明瞭でなく20重量
%を越えると効果が@j1.和するからである1、 金属酸化物微粉末に処理剤をできるだけ均一に分散する
だめに該処理剤を溶解しうる有機溶剤で希釈して使用す
るのが望ましい。また反応を促進させるため、一般のエ
ステル化触媒などを添加してもさしつかえない。
使用可能な有機で餐剤は、ベンゼン、トルエン。
へ、キサンなとの炭化水素系や四塩化炭素、ペルークロ
ロエチレンなどのハロゲン化炭死水素糸溶剤などである
。同時に疎水化剤とアミン化剤で処理したい場合は2両
者と反応せずに両者を俗解する適当な浴剤はみあたらな
いが、−者または両者を溶解しないかエマルジョン状に
なってg粉末、!=(7)混合によるパウダートリキッ
ドの形成に本質的には問題がないので炭化水累系溶剤を
使うのが望ましい。
処理剤の希釈溶液またはエマルジョン対被処理微粉末の
混合比は2対1ないし1対5の範囲に選ぶべきである。
混合比が2対1よシ大きいと溶液が多過き−てペースト
状ないしは乳濁状となシワ1対5よシ小さいと溶液が少
な過ぎて固まシ状となシバウダートリキッドが形成され
ない。
本発明の方法は処理しようとする金属酸化物微粉末とア
ミン化剤の有機浴剤浴液とを1対2ないし5対1の範囲
の重量比で混合し高速攪拌機付混合機で室温で十分浪合
分散する。分散時間は混合機ニよっても異なるが旨速回
転式ミキサー(8,000r、 p、 m)の場合3〜
5分で十分である。
溶液はす[定検を攪拌しているミキサーの上部から滴下
あるいは噴霧して加えることが望ましい。混合機により
混合分散された浴液を含む金属教化物像粉末はふわふわ
した粉体パウダートリキッドである7、次いでこのパウ
ダートリキッドを還流冷却しながら100°C以上で1
時間以上加熱する。窒素雰囲気中で加熱するのが望まし
い。加熱を1時間以上維持したならば減圧下まだは常圧
で使用した弔機溶剤の沸点以上に温度をあげて有機#剤
および副生じた水を光全に堆シ除く。こうしで得られた
微粉末には均一にアミノアルキル基がエステル結合を介
して付着している。この段階で葭化物微粉末には鉄粉等
と摩擦するとプラス100〜400μC/?の帯電量を
示すが、疎水性はり1とんどない。次いで上述のアミノ
化剤で処理する方法と同様の方法で有機溶剤(例えばヘ
キサン)で希釈された疎水化剤(例えばヘキサメチルジ
シラザン)で処理してヘキサンを除去後、還流冷却しな
がら150℃で2時間熱処理することにょシ得られた微
粉末は疎水性をも示すようになる。ヒドロキシアミン類
またはシクロイミン類と疎水化剤で同時に処理する場合
、これらの処理剤と有機溶剤の混合物はエマルジョンと
なるが同様の操作にょシバウダートリキッドになる。こ
うして表面処理されだ微粉末はいずれも鉄粉前と塚際す
るとプラスioo〜400μC/y−の帯電量を示しか
つII;IAi水性を示す。
JLl11常用いられている成分を含有するトナーすな
わち粒径が5〜50μの樹脂粉末と硫化物、蟹化物、カ
ーボンブラック寺の無機物の粉末および一成分系トナー
の場合はさらに鉄、コバルト、ニッケルなどの合金や鹸
化物のような姶性体の粉末からなるトナーに、上述した
方法によって得られた表面改質金属険化X1y)微粉末
を01から5車−継チ添加するとトナーの流動性がきわ
めてよくなる。流動性の改善の目安としては足の細い口
・−トかもの流出状態全親際することも現実的であるが
、トナーへ六l改追金槙版化物微粉末を冷加したものと
しないものとの静嵩密度の比較も優力な判断基準である
。すなわち該微粉末を添加することによシ静需密度が大
きくなると流動性が改善される傾向にある。本発明によ
って得られた該微粉末を添加した場合冷加しないものに
比して一様に約10〜15%の靜嵩鴇度の増加がみられ
る。
本発明の、もう一つの大きな目的であるプラスに帯′亀
したトナーの・喝気殖であるが、辿常はトナーの流動性
改善のために添加される疎水性ヒユームドシリカはマイ
ナスの帯電性を示すだめ、添加するとトナー全体のプラ
スの帯電量が低下してしまう欠点があったが2本発明に
よって得られた疎水性表iIJ」改寅金j爲酸化物倣粉
末は先に説明したようにそれ自材プラスに帝′磁する1
唄向を有しているだめトナー全体のプラスの帯電量を損
なうことなく流動性改吉のための硝加剤として使用でき
る。
また該微粉末を添加したトナーの帯電量は、該微粉末の
もつ疎水化効果によシトナー自体の吸湿性が極端に低下
する結果、外気の湿度変化による@電す−ク巾が著るし
く小さくなるため、反則冬期を通じ長期にわたって一足
値を示し、かつトナー自体の凝集もないという疎水化効
果との複合による効果ももたらされる。
以下に本発明を実施セ1」をもって具体的に説明する。
実施例 比表1川績2 D 0 ?11′/ f?を有するヒユ
ームドシリカrA1(l(O8LL 200 J 20
jJ[部を家庭用ミキサーに入れ8,000 r、 p
、m、で撹拌しなから、エタノールアミン2−車量部を
エタノール20重力f部で希釈した済赦をスポイトで滴
下しながら加える1、加え終ってから6分間攪拌を続け
た後このパウダートリキッドを還流冷却器攪拌機、温度
計のついた1にのフラスコに移し屋素ガス芥医気中10
0°Cで1時間攪拌加熱した後、還流冷却器を取りはず
しフラスコ内の温度を120℃にあげ、さらに1時間句
拌加熱を続けてエタノールと副生じた木を完全に除去す
る。得られた粉体を再び家庭用ミキサーに入れ今度はへ
キサメチルジシラザン4重量部をヘキサン16重量部で
布釈した浴液を上述同様の方法で分散させ、ドラフト内
に3時間放置しヘキサン全除去して得られた粉体を還流
冷却器。
撹拌機、温用′計のついた1!フラスコに移し150℃
で2時間加熱攪拌した。得られた表面改質シリカは後記
の方法によって拭験し評価するとき、疎水化度45を示
し、後記のプローオフ法によりi化鉄粉との摩擦帯′I
a前はプラス650μC/)を示した。
また処理前の微粉末と処理後の微粉末の少諷を各々2枚
のNaCJ板にはさんで薄膜とし、赤外線吸収スペクト
ルを測足した。結果は第1図と第2図に示す辿りであっ
た。この結果から第1図において処理前の微粉末に見ら
れた3750c1rL  および3400C1TL−1
のOH基にもとづく吸収が、エタノールアミンおよび疎
水化剤処理後の微粉末では第2図に見られるように完全
に消失して29006m付近のCH6基にもとづく吸収
のみになっており。
OH基が疎水化剤で封鎖されていることが示されている
実施例2゜ 前記rAERO8IL 200 J 20厭世部にトリ
エタノールアミン2 * 電線とへキサメチルジシラザ
ン2市量部の混合物をヘキサン16重量部で希釈したエ
マルジョン状の液を実施例1と同様家腿用ミキサーで混
合分散後ヘキサ/を除去してからフラスコ中で150“
C2時間加熱攪拌した。べ−rられたヒユームドシリカ
は疎水化度40.摩擦帯1霊グラス150μC/ノを示
した。
実施例6゜ 比表向IN 1307n′/ノを有するヒユームドシリ
カrAER1O8II、 130 J 20重量部を家
庭用ミキサーに入れ、  8.000 r、 p、mで
攪拌しながらプロピレンイミン1重量部をトルエン40
重量部で布釈したq 7&をスポイトで11−下しなが
ら加える。加え終ってから3分間攪拌を続けた後このノ
(ウダートリキッドを還流冷却器、偉拌機、温度計のつ
いた1にのフラスコに移し、窒素ガス写囲気中90°C
で6時間撹拌加熱した後還流冷却器ケ取りはずし。
減圧下にて撹拌加熱を続けてトルエンと副生じた水を完
全に除去する。得られた粉体を再び家鮎用ミキサーに入
れ、今度はへキサメチルジシラザン4重量部をヘキサン
16重量部で希釈した溶液を上述同様の方法で分散させ
、ドラフト内に6時間放置しヘキサンを除去して得られ
た粉体を還流冷却器y (jj、拌機、温度計のついた
1!フラスコに移し、150℃で2時間加熱攪拌した。
得られた表面改質シリカは疎水化度45.摩擦帯電量プ
ラス300 fic/?を示し7− 実施例4 rAIシRO8IL130J  20重量部に対しエチ
レンイミン0.8算量部ベンゼン60部を用い、笑施廿
1j6と同様にして表面改質シリカを得た。得られた表
面改質シリカは疎水化度50.岸傍帝亀童プラス400
μC/y−を示した。
実施例5 実施例1の+−AERO8IL 200 Jの代りにヒ
ユームドアルミナf’Auminium 0xide 
CJ (西独デグサ社′4JA)を用いて同様の操作を
行ないエタノールアミン処理のプラス帯電性アルミナを
得た。倚られだ粉体を再び家庭用ミキサーに入れ、71
ノコーンオイル(信越化学KF96100)4車量部を
トリクレン16重量部で希釈した浴液を実施例1同様分
散させた後オーブン中で溶剤のトリクレンを加熱除去し
、さらに窒素気流中180℃で6時間加熱処理した。得
られた表面改質アルミナは疎水化度40.崖擦帝電量プ
ラス620μc/?を示した。
実施例 実施例ろのl AEILO8IL 130 、Jのかわ
りにrMUX170Jを用いて同様の操作をhない表面
改質シリカr倚た1、イ七1られた表面改質シリカは疎
水化j表45.++δj県帯掬、纒プラス670μc/
y−であった。
実施例Z 実施例6のrlJ(O8IL 13 D J のかわり
にヒユームドチタニアrTitanium 0xide
 P25 j k用いて同様の操作を行ないグロピレン
イミン処理のプラス螢゛1性チタニアを得た。得られた
粉体を再び家庭14.4ミキサーに入れ、シリコーンオ
イル(信越化学K l? −99) 4・匝縦部をトリ
クレン16iJy部で希釈した溶液を実施例1同様分散
させた後。
オーブン中で浴剤のトリクレンを加熱除去し、さらに窒
素気流中180℃で6時間加熱処理した。
得られた衣面改負チタニアは疎水化# 50 + 犀擦
帯寛童プラス280μc/y−を示した。
実施し111から7における各金M酸化物微籾末の試験
法は次の、辿9である7、 疎水化度評価試験 200CQのビーカーに蒸留水50cc−を入れ、さら
に評価しようとする疎水性微粉末試料全0.2 y−入
れる。試料が光分に疎水性であれは完全に水面に浮いて
いる。この試料の浮いている水に、小さな一グ不テイA
ターラーで撹拌しながら先端全水中に入れたビューレッ
トからメタノールを加えていく。メタノールが加えられ
るにつれて水面に浮いていた試料粉末は個れて水中に分
数してい<1゜浮いている試料がなくなり完全に儒れて
しまった点のメタノールの添加前を杭む。1llli足
1ftj、をaclll、として疎水化度を次式で定義
する。
疎水化度−、xio。
50+a 従って疎水化度の11はが大きい程、高娘度のメタノー
ル水浴液にならないと濡れないことがら瞬水性が筒いこ
とになる5、 摩梶帝′市量の測定 東北ケミカル(株)製ブローオフ粉体蛍屯量街1」定装
置ケ用いて測定した。
微初末試料υ、5ノを500 am6 のカラス谷命に
入れ沖、力洛下方式で作動するクーブラーミギサー(ス
イス、バラホラヘン社製)ヲ用いて1ooy−の静嵩密
度[J、55)/α3のポリスチレン150 B。
ニグロシンステアxi −ト18 部+  カー ホン
フラッフ51’ilsからなるトナーを25y−に4役
分し、  911r、 p、 +η、で5分間つづ71
モ合しなから加えていく。
こうして1qだ試料ω加のトナーを100(、宥Z3の
メスシリンダーに静かに入れてそのυfト(を(工用足
し/ζ。
実施クリ1〜7で偕た表聞改負金属hり化物政紛禾につ
いての繭、、果を法衣に示す。いずれも10〜15係の
静高布・度のJIJj加がみとめられた。゛また5間の
オリフィス分もつガラス製ロートを用いて流下試験をし
たところいずれも艮好な流動性を示した3、0    
      υ、55 実相例1の酸化物   U、5       0.60
y=hiii1タリ2の敗北+a    O,50,6
1芙施例6の凪化物   U、5      0.61
実り徂例4の酸化9勿   0.5’       0
.6.2実施例5の酸化物   Ll、5      
  Ll、63失施例6のLν化物   0.5   
    0.62
【図面の簡単な説明】
第1図と第2図は本発明の方法によって処理する−1と
埃のシリカの赤外線吸収スペクトル図である。 特許ff+ fia1人  日本アエロジル株式会社協
411ガス化学株式会社 代理人 弁理士 松 井 政 広 第1図 第2図 25

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1・ その77向にアミノ寿゛とI味水i==@シ、そ
    の−OH基が、iJ j、ciされた。少くとも5CJ
    ?n’/jl−の比辰曲411をイIし、(矢イ分又は
    i賢化鉄膀尋のイム1j:初末とj鱗帰することによシ
    表面がプラスに常電しうる低窩y= I珍次μm1改〕
    tコ、金ノi2”k を霧化9勿j改材末3゜2、特許
    請求の範囲第1更に記載の金践政化吻微粉末であって、
    金、+1・Δ、Cv化物がシリカ、アルミナ。 チタニア゛または址系、アルミニウム、チタンの少くと
    も2.Tll+の金地の共i救化物であるもの。 6、喝・計id求の範囲第2項に記載の金親1文化物微
    粉末でΔ゛コつで、金ASIR化すが気相加水分解法に
    よって製造されたものであるもの。 4、少くとも507rr−′/ y−の比表m1桓をイ
    1する金属酸化物4fjI1.Dj末と、一般式(HO
    (CH2)、、 ) 5− 、N’Hxで表されるヒド
    ロキシアミン類(ここにnは2から6までの釉畝、xは
    0,1.又は2である)又は一般式 几はH,CH6,又UC)13CH2である)と疎水化
    剤を各々−J記微粉末に対して1〜20車量φの割合で
    混合、加熱することを特徴とする低嵩密度麦殻化物微粉
    末の製疏方法であって、金綾1緻化物がシリカ、アルミ
    ナ、チタニアまたは珪素、アルミニウム、チタンの少く
    とも2独の金鴇の共成化物であるもの。 6 特8′f趙求の範囲第5項に記載の低嵩密度表向改
    質金属酸化物微粉末の製造方法であって、金属酸化物が
    気相加水分解法によって製造されたものであるもの。 2、特許請求の範囲第4項に記載の低電密度表向改質金
    属酸化物微粉末の製造方法であって、その表面にアミン
    基を導入するために使用される処理剤がヒドロキシアミ
    ン類又はシクロイミン朔から選ばれるものであり、疎水
    化剤がシラザン、低級アルキルアルコキシシラン、シリ
    コーンオイル。 水素化シリコーンオイルがら洒ばれるものであるもの。 8 市子切与槻用トナーに該トナーの0.1〜5M量係
    に相当する址のその表面にアミン基と疎水基を有し、そ
    の−OH,q・、が側鎖された。少くとも5゜rlr’
    /iI−の比表面積を有し、鉄粉又は酸化鉄粉等の磁性
    粉末と廊、踪することにょシ表面がグラスに帯電しうる
    低電密度金属酸化物微粉末を添加することからなる該ト
    ナーの流動性改善法、。
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