JPH0432381B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0432381B2 JPH0432381B2 JP63003942A JP394288A JPH0432381B2 JP H0432381 B2 JPH0432381 B2 JP H0432381B2 JP 63003942 A JP63003942 A JP 63003942A JP 394288 A JP394288 A JP 394288A JP H0432381 B2 JPH0432381 B2 JP H0432381B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- highly dispersed
- group
- metal oxide
- silicon
- organopolysiloxane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- -1 siloxane unit Chemical group 0.000 description 16
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 5
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 3
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 3
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 3
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 3
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005001 aminoaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 229910014307 bSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000725 trifluoropropyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C(F)(F)F 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/40—Compounds of aluminium
- C09C1/407—Aluminium oxides or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
- C09C1/3607—Titanium dioxide
- C09C1/3684—Treatment with organo-silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
- G03G9/09708—Inorganic compounds
- G03G9/09716—Inorganic compounds treated with organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
- Y10T428/2995—Silane, siloxane or silicone coating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、アンモニウム官能性オルガノポリシ
ロキサンにより変性された表面を有する高分散性
金属酸化物の製造方法に関する。 従来の技術 正の静帯電能を有する高分散性金属酸化物は、
特に負の静電荷像の可視化のための現像剤（通常
トナーと云われる）の成分として、正電荷を調節
ないしは調整する方法、たとえば電子写真および
静電印刷において使用される。 西ドイツ国特許出願公開第3330380号明細書
（出願人：キヤノンK.K.、東京在、出願日：1983
年８月23日）から、末端位にビニル基を有するア
ンモニウム官能性シランで変性された、熱分解で
生じる二酸化ケイ素は正電荷調整剤（Positiv
Steuerndes Ladungsmiltel）として公知である。
さらに十分な疎水性表面を得るために、酸化物は
同時にまたは次に適当な疎水性化剤で処理しなけ
ればならない。 発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、技術的に費用のかかる工程を
避けて、トナー用正帯電調整剤として、安定で均
一な、高い正の摩擦帯電能を有する高分散性金属
酸化物の製造方法を提供することである。 発明を達成するための手段 本発明の対象は、高分散性金属酸化物を、末端
位にケイ素に結合したヒドロキシル基および／ま
たはアルコキシ基のほかに双方の有機基が１価の
炭化水素であるジオルガノシロキサン単位および
正電荷を持つ窒素を有する、炭素を介してケイ素
と結合した有機基を有するシロキサン単位を含有
するオルガノポリシロキサンと反応させることを
特徴とする、正調整のトナー用電荷調整剤とし
て、アンモニウム官能性オルガノポリシロキサン
により変性された表面を有する高分散性金属酸化
物の製造方法である。 この種の今まで公知の方法とは異なり、本発明
による方法は、トナーに使用する際に本方法によ
り処理された高分散性金属酸化物に、安定で高い
正の摩擦帯電能を与えるだけでなく、同じ工程に
おいて変性されたそれぞれの高分散性金属酸化物
の表面の高い疎水性状態が達成される。 本発明による方法によつて、今まで前記の使用
範囲に対して使用することができた全ての高分散
性金属酸化物を表面変性することができる。高分
散性金属酸化物とは、熱分解法で製造されるかま
たは湿式化学的方法で得られるタイプのものを表
わす。有利には熱分解法で製造された高分散性金
属酸化物が使用される。本発明により使用される
高分散性金属酸化物は、有利には二酸化ケイ素、
酸化アルミニウム、酸化チタン、およびケイ素、
アルミニウムおよびチタンの群からの少なくとも
２つの金属の混合酸化物であつて、その表面が未
処理であるかまたは自体公知の方法で工業上公知
の疎水性化剤で処理されているものである。特
に、熱分解法で製造された高分散性酸化ケイ素が
使用される。熱分解法で製造された二酸化ケイ素
は公知の製品である（西ドイツ国特許第974793
号、同第974974号、西ドイツ国特許出願公開第
2620737号明細書参照）。これは特に四塩化ケイ素
の炎内加水分解によつて製造される。 高分散性金属酸化物を疎水性化剤で処理する方
法は、たとえば西ドイツ国特許出願公告第
1163784号、同第2000396号、同第2344388号また
は西ドイツ国特許出願公開第2754484号明細書に
記載されており、この場合には金属酸化物の表面
のヒドロキシル基を有機ケイ素化合物の加水分解
性基と反応させる。 本発明により使用される金属酸化物は、有利に
は炎内加水分解で製造された金属酸化物、特に次
の物理・化学的特性を有する酸化ケイ素である。
BET表面積少なくとも50m2／ｇ、特に120〜150
m2／ｇ、見掛け密度有利には20〜450ｇ／、特
に40〜350ｇ／、一次粒子の大きさ有利には５
〜80nｍ、特に５〜30nｍ。 本発明により使用されるオルガノポリシロキサ
ン中のアルコキシ基は、有利にはメトキシ基また
はエトキシ基である。 オルガノポリシロキサン中のジオルガノシロキ
サン単位は一般式： R2SiO によつて表わすことができ、式中Ｒは同じかまた
は異なる１価の炭化水素基を表わす。有利には、
この炭化水素基は基１個につき１個〜20個の炭素
原子を含有する。その例は、アルキル基、たとえ
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイ
ソプロピル基ならびにブチル基、オクチル基、テ
トラデジル基およびオクタデシル基；アルケニル
基、たとえばビニル基およびアリル基ならびにヘ
キセニル基；環式脂肪族炭化水素基、たとえばシ
クロペンチル基およびシクロヘキシル基；芳香族
炭化水素基、たとえばフエニル基ならびにナフチ
ル基；アルカリル基、たとえばトリル基；アラル
キル基、たとえばベンジル基およびフルオロアル
キル基、たとえばトリフルオロプロピル基および
ペルフルオロヘキシルエチル基である。特に容易
に入手可能なため、ジオルガノシロキサン単位中
の炭化水素基は有利にはメチル基からなる。 正電荷を持つ窒素を有する、炭素を介してケイ
素と結合した有機基を有するシロキサン単位は有
利には、一般式： Ｘ ［（R5R2N R1）ｃ（R4）ａ（R3O）bSiO4-a-b-c/2］ 〔式中R1は２価の炭化水素を表わし、R2は水素
または同じかまたは異なるアルキル基、アリール
基、アリールアルキル基を表わし、R3は基１個
につき１〜４個の炭素原子を有する同じかまたは
異なるアルキル基を表わし、R4は１価の炭化水
素基を表わし、R5は水素、１〜30個の炭素原子
を有するアルキル基またはベンジル基を表わし、
Ｘ は酸アニオンを表わし、ａは１、２または３
であり、ｂは１、２または３であり、Ｃは１、２
または３であることができる〕によつて表わすこ
とができるようなものである。 本発明による方法の有利な実施態様の場合、本
発明により使用されるオルガノポリシロキサン
は、上記の正電荷を持つ窒素を有する、炭素を介
してケイ素に結合したシロキサン単位のほかに、
有利には一般式： （R6 2NR1）ｃ（R4）ａ（R3O）b SiO4-a-b-c/2 〔式中R1、R3、R4、ａ、ｂ、およびｃは上記の
ものを表わし、R6は水素または同じかまたは異
なるアルキル基、アリール基、アリールアルキル
基、アルキルアリール基、アミノアルキル基また
はアミノアリール基であつてもよい〕に一致す
る、塩基性窒素を有する、炭素を介してケイ素に
結合した有機基を有するシロキサン単位をも含有
する。 ２価の炭化水素基R1の例は、アルキレン基、
たとえばメチレン基およびエチレン基ならびにプ
ロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基、
オクタデシレン基、フエニレン基、およびブチレ
ン基である。特に容易に入手可能なため、ｎ−プ
ロピレン基が有利である。R1の他の例は式： −（CH2）nCONH−（CH2）o−および −（CH2）3OCH2CH（OH）CH2− 〔式中ｍは有利には２〜10の範囲内にあり、ｎは
有利には２〜４の範囲内にある〕で示される基で
ある。 アルキル基Ｒの例は、完全にアルキル基R6お
よびR4についてもあてはまる。 基（R5R2 2Ｎ R1）Ｘ に一致するアンモニウ
ムアルキル基の例は式： Cl （C2H5）3N −（CH2）3− Cl （ｎ−C4H9）3N −（CH2）3− Cl （CH3）3N −（CH2）3− Cl （C12H25）（CH3）2N −（CH2）3− Ｊ （CH3）3 −（CH2）3− Cl （C17H35）（CH3）2N −（CH2）3− Ｊ （C2H5）3N −（CH2）3− Cl （C18H37）（CH3）2N −（CH2）3− Cl （CH3）2（CH2C6H5）Ｎ −（CH2）3− Cl H3N （CH2）2 H2（CH2）3−Cl Cl C4H9 H2CH2CH2 H2CH2CH2−Cl で示されるようなものである。 基（R6 2Ｎ−R1）に一致するアミノアルキル基
の例は式： H2N（CH2）3− H2N（CH2）2NH（CH2）3− H2N（CH2）2− （H3C）2N（CH2）2− H2N（CH2）5− C4H9NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2−
ロキサンにより変性された表面を有する高分散性
金属酸化物の製造方法に関する。 従来の技術 正の静帯電能を有する高分散性金属酸化物は、
特に負の静電荷像の可視化のための現像剤（通常
トナーと云われる）の成分として、正電荷を調節
ないしは調整する方法、たとえば電子写真および
静電印刷において使用される。 西ドイツ国特許出願公開第3330380号明細書
（出願人：キヤノンK.K.、東京在、出願日：1983
年８月23日）から、末端位にビニル基を有するア
ンモニウム官能性シランで変性された、熱分解で
生じる二酸化ケイ素は正電荷調整剤（Positiv
Steuerndes Ladungsmiltel）として公知である。
さらに十分な疎水性表面を得るために、酸化物は
同時にまたは次に適当な疎水性化剤で処理しなけ
ればならない。 発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、技術的に費用のかかる工程を
避けて、トナー用正帯電調整剤として、安定で均
一な、高い正の摩擦帯電能を有する高分散性金属
酸化物の製造方法を提供することである。 発明を達成するための手段 本発明の対象は、高分散性金属酸化物を、末端
位にケイ素に結合したヒドロキシル基および／ま
たはアルコキシ基のほかに双方の有機基が１価の
炭化水素であるジオルガノシロキサン単位および
正電荷を持つ窒素を有する、炭素を介してケイ素
と結合した有機基を有するシロキサン単位を含有
するオルガノポリシロキサンと反応させることを
特徴とする、正調整のトナー用電荷調整剤とし
て、アンモニウム官能性オルガノポリシロキサン
により変性された表面を有する高分散性金属酸化
物の製造方法である。 この種の今まで公知の方法とは異なり、本発明
による方法は、トナーに使用する際に本方法によ
り処理された高分散性金属酸化物に、安定で高い
正の摩擦帯電能を与えるだけでなく、同じ工程に
おいて変性されたそれぞれの高分散性金属酸化物
の表面の高い疎水性状態が達成される。 本発明による方法によつて、今まで前記の使用
範囲に対して使用することができた全ての高分散
性金属酸化物を表面変性することができる。高分
散性金属酸化物とは、熱分解法で製造されるかま
たは湿式化学的方法で得られるタイプのものを表
わす。有利には熱分解法で製造された高分散性金
属酸化物が使用される。本発明により使用される
高分散性金属酸化物は、有利には二酸化ケイ素、
酸化アルミニウム、酸化チタン、およびケイ素、
アルミニウムおよびチタンの群からの少なくとも
２つの金属の混合酸化物であつて、その表面が未
処理であるかまたは自体公知の方法で工業上公知
の疎水性化剤で処理されているものである。特
に、熱分解法で製造された高分散性酸化ケイ素が
使用される。熱分解法で製造された二酸化ケイ素
は公知の製品である（西ドイツ国特許第974793
号、同第974974号、西ドイツ国特許出願公開第
2620737号明細書参照）。これは特に四塩化ケイ素
の炎内加水分解によつて製造される。 高分散性金属酸化物を疎水性化剤で処理する方
法は、たとえば西ドイツ国特許出願公告第
1163784号、同第2000396号、同第2344388号また
は西ドイツ国特許出願公開第2754484号明細書に
記載されており、この場合には金属酸化物の表面
のヒドロキシル基を有機ケイ素化合物の加水分解
性基と反応させる。 本発明により使用される金属酸化物は、有利に
は炎内加水分解で製造された金属酸化物、特に次
の物理・化学的特性を有する酸化ケイ素である。
BET表面積少なくとも50m2／ｇ、特に120〜150
m2／ｇ、見掛け密度有利には20〜450ｇ／、特
に40〜350ｇ／、一次粒子の大きさ有利には５
〜80nｍ、特に５〜30nｍ。 本発明により使用されるオルガノポリシロキサ
ン中のアルコキシ基は、有利にはメトキシ基また
はエトキシ基である。 オルガノポリシロキサン中のジオルガノシロキ
サン単位は一般式： R2SiO によつて表わすことができ、式中Ｒは同じかまた
は異なる１価の炭化水素基を表わす。有利には、
この炭化水素基は基１個につき１個〜20個の炭素
原子を含有する。その例は、アルキル基、たとえ
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイ
ソプロピル基ならびにブチル基、オクチル基、テ
トラデジル基およびオクタデシル基；アルケニル
基、たとえばビニル基およびアリル基ならびにヘ
キセニル基；環式脂肪族炭化水素基、たとえばシ
クロペンチル基およびシクロヘキシル基；芳香族
炭化水素基、たとえばフエニル基ならびにナフチ
ル基；アルカリル基、たとえばトリル基；アラル
キル基、たとえばベンジル基およびフルオロアル
キル基、たとえばトリフルオロプロピル基および
ペルフルオロヘキシルエチル基である。特に容易
に入手可能なため、ジオルガノシロキサン単位中
の炭化水素基は有利にはメチル基からなる。 正電荷を持つ窒素を有する、炭素を介してケイ
素と結合した有機基を有するシロキサン単位は有
利には、一般式： Ｘ ［（R5R2N R1）ｃ（R4）ａ（R3O）bSiO4-a-b-c/2］ 〔式中R1は２価の炭化水素を表わし、R2は水素
または同じかまたは異なるアルキル基、アリール
基、アリールアルキル基を表わし、R3は基１個
につき１〜４個の炭素原子を有する同じかまたは
異なるアルキル基を表わし、R4は１価の炭化水
素基を表わし、R5は水素、１〜30個の炭素原子
を有するアルキル基またはベンジル基を表わし、
Ｘ は酸アニオンを表わし、ａは１、２または３
であり、ｂは１、２または３であり、Ｃは１、２
または３であることができる〕によつて表わすこ
とができるようなものである。 本発明による方法の有利な実施態様の場合、本
発明により使用されるオルガノポリシロキサン
は、上記の正電荷を持つ窒素を有する、炭素を介
してケイ素に結合したシロキサン単位のほかに、
有利には一般式： （R6 2NR1）ｃ（R4）ａ（R3O）b SiO4-a-b-c/2 〔式中R1、R3、R4、ａ、ｂ、およびｃは上記の
ものを表わし、R6は水素または同じかまたは異
なるアルキル基、アリール基、アリールアルキル
基、アルキルアリール基、アミノアルキル基また
はアミノアリール基であつてもよい〕に一致す
る、塩基性窒素を有する、炭素を介してケイ素に
結合した有機基を有するシロキサン単位をも含有
する。 ２価の炭化水素基R1の例は、アルキレン基、
たとえばメチレン基およびエチレン基ならびにプ
ロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基、
オクタデシレン基、フエニレン基、およびブチレ
ン基である。特に容易に入手可能なため、ｎ−プ
ロピレン基が有利である。R1の他の例は式： −（CH2）nCONH−（CH2）o−および −（CH2）3OCH2CH（OH）CH2− 〔式中ｍは有利には２〜10の範囲内にあり、ｎは
有利には２〜４の範囲内にある〕で示される基で
ある。 アルキル基Ｒの例は、完全にアルキル基R6お
よびR4についてもあてはまる。 基（R5R2 2Ｎ R1）Ｘ に一致するアンモニウ
ムアルキル基の例は式： Cl （C2H5）3N −（CH2）3− Cl （ｎ−C4H9）3N −（CH2）3− Cl （CH3）3N −（CH2）3− Cl （C12H25）（CH3）2N −（CH2）3− Ｊ （CH3）3 −（CH2）3− Cl （C17H35）（CH3）2N −（CH2）3− Ｊ （C2H5）3N −（CH2）3− Cl （C18H37）（CH3）2N −（CH2）3− Cl （CH3）2（CH2C6H5）Ｎ −（CH2）3− Cl H3N （CH2）2 H2（CH2）3−Cl Cl C4H9 H2CH2CH2 H2CH2CH2−Cl で示されるようなものである。 基（R6 2Ｎ−R1）に一致するアミノアルキル基
の例は式： H2N（CH2）3− H2N（CH2）2NH（CH2）3− H2N（CH2）2− （H3C）2N（CH2）2− H2N（CH2）5− C4H9NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2−
【式】
【式】
【式】
で示されるようなものである。
有利には、本発明により使用されるオルガノポ
リシロキサンは、25℃で５〜5000mm2／ｓ、特に25
℃で10〜1000mm2／ｓの動粘度を有する。上記の式
を有するシロキサン単位と一般式：R2SiOのジオ
ルガノシロキサン単位との比は、有利には１：
100〜１：１、特に１：30〜１：２である。 本発明により使用されるオルガノポリシロキサ
ンの製造は、自体公知の方法〔ノル（W.Noll）；
〓ケミストリー・アンド・テクノロジー・オブ・
シリコーンズ（Chemistry and Technology of
Silicones）”、アカデミツクプレス社、オーラン
ド在、1968年〕で、たとえば一般式：HO−
〔SiR2O〕oＨおよび／または〔SiR2O〕oの化合物を
［（R3O）3Si−R1N R2 2R5］Ｘ および場合によ
つて（R3O）3SiR1NR6 2と反応させることによつて
行なわれ、上記式中Ｒ、R1、R2、R3、R4、R5、
R6およびX-は上記のものを表わし、ｎは有利に
は１〜1000、特に１〜300の範囲内にある。 オルガノシリルアンモニウム化合物の製造は、
自体公知の方法（西ドイツ国特許出願公告第
2229580号明細書参照）で、特にアルコキシシリ
ルアルキルハロゲニドをアミン、特に第３級アミ
ンと反応させることによつて行なわれる。 オルガノポリシロキサン中にアンモニウム官能
基を製造する他の方法は、酸を用いたアミノアル
キル基のプロトン化である。酸の例は、ハロゲン
化水素酸および他の無機または有機酸である。 本発明による方法の場合、使用される高分散性
金属酸化物に対して、有利には１〜50重量％、特
に５〜30重量％のオルガノポリシロキサンが使用
される。 オルガノポリシロキサンは有利にはアルコール
溶液で使用され、その際有利には１〜５個の炭素
原子を有するアルコール、特にメタノール、エタ
ノール、イソプロパノールまたはそれらの混合物
が使用される。溶液のオルガノポリシロキサン含
量は、生じる反応生成物の溶解度および特性に依
存して、有利には１〜90重量％、特に10〜50重量
％である。 本発明により使用される高分散性金属酸化物
は、有利には固相で、つまり溶剤の存在なしで使
用される。しかし、該酸化物は有機溶剤に分散さ
せることができる。 本発明による方法の有利な実施態様により、塩
基性化合物は本発明により使用される高分散性金
属酸化物特に高分散性二酸化ケイ素の活性化のた
めに使用することもできる。特にアンモニアが使
用され、有利には高分散性金属酸化物に対して１
〜10重量％の量で使用される。 適当な方法で高分散性金属酸化物に対して適用
されるオルガノポリシロキサンの架橋は、有利に
は20〜250℃、特に80〜220℃の範囲内の温度で行
なわれる。 反応のためには、それぞれ適当な混合容器、た
とえば空気圧ミキサー、回転する羽根、刃または
ピンによつて激しい物質運動を配慮する回転混合
工具を有するミキサーが使用される。特にすき刃
ミキサー、ヘンシエルミキサー、パツグミルおよ
びボールミルが適している。前記の装置に装入さ
れた金属酸化物に対するオルガノポリシロキサン
のアルコール溶液の添加は、それぞれの適当な方
法で、有利には噴霧器によつて行うかまたは簡単
な場合には滴下により行なうことができる。 均質化の後、得られた流動性粉末は、温度に依
存して数分から数時間、有利には80〜250℃の温
度で、有利には0.5〜６時間保持される。これに
はそれぞれの適当な装置、たとえば循環空気乾燥
室、加熱ミキサーまたは特に円盤乾燥機を使用す
ることもできる。 本発明により使用される高分散性金属酸化物お
よびオルガノポリシロキサンを適当に選択するこ
とによつて、本発明による方法によつて得られる
高分散性金属酸化物の摩擦帯電能、疎水性ひいて
は流動特性および滴下特性を所望の値に調節ない
しは調整することができる。 本発明による方法によつて得られる、オルガノ
ポリシロキサンで変性された表面を有する金属酸
化物はトナー中で正電荷調整剤として作用する。
正の摩擦帯電能は吹飛ばし法
（Ausblasmethode）〔色材協会誌（Japan Soc.of
Color Materials）、第630頁、1982年記載〕によ
つて測定された。 摩擦電荷量の測定、つまり電荷／質量比（Ｑ／
ｍ）の測定のための〓モデル・トナー”は、わか
りやすい理由から通例キヤリヤー粒子／高分散性
金属酸化物の系のみからなつていた。キヤリヤー
粒子〔通例球長状の被覆されていない酸化鉄粉末
（粒度50〜85μｍ）〕に対して、高分散性金属酸化
物の秤量は１％であつた。 Ｑ／ｍ測定の前に、キヤリヤー／ケイ酸の系
は、PEフラスコに入れてローラテーブルで活性
化された。電荷値は、所定のキヤリヤー粒子の場
合、高分散性金属酸化物の表面変性のために使用
されるオルガノポリシロキサンに依存して、＋
10μc／ｇ〜＋300μc／ｇの間で変化した。 高分散性金属酸化物に対する摩擦帯電作用がキ
ヤリヤー粒子によつて惹起される２成分系現像系
と同様に、アンモニア官能性オルガノポリシロキ
サン変性された表面を有する上記の高分散性金属
酸化物は、１成分系現像法においても正帯電正ト
ナーに対して極めて適当な荷電調整剤である。 電荷調整・流動化剤として使用される、上記の
ようにして変性された高分散性金属酸化物は、正
の静電荷を印加するための電荷調整剤として有効
であるようにするために十分に疎水性特性を有し
なければならない。疎水性の評価のためには、メ
タノールに対するぬれ特性が用いられ、それはメ
タノール数で表わされる。メタノール滴定は次の
方法で行なわれる： 内容250mlのビーカー中に装入した蒸留水50ml
に、試験すべき生成物0.2ｇを秤取する。先端を
液体中へ浸漬しているビユレツトからメタノール
を、表面変性された高分散性金属酸化物の総量が
ぬれるまで滴加する。その際、不断に電磁撹拌機
でゆつくりと撹拌する。完全にぬらすために必要
なメタノール量（ａmlで表わされる）から、次式
により疎水性度（メタノール数）が算出される： メタノール数＝ａ／50＋ａ×100 実施例 次に、本発明を実施例につき詳説する。 例 １ 熱分散法で製造された、BETによる比表面積
170m2／ｇ、見掛け密度90ｇ／を有し、その表
面が化学的に結合されたジメチルシロキシ基を有
する高分散性ケイ酸80重量部を、パツグミル中で
25％のアンモニア水５重量部を用い25℃で活性化
する。粉砕下に、末端単位にそれぞれ１個のケイ
素と結合したヒドロキシル基を有する、25℃で
100ｍPa.sの粘度を有するジメチルポリシロキサ
ンと、メタノール40％／ｉ−プロパノール混合物
中の、式： H2N（CH2）2NH（CH2）3Si（OCH3）3 のシランとからの反応生成物20重量部を、37％の
HCl0.3重量部と35℃で反応させ、その際反応生
成物は2.9のアミン数（＝物質１ｇを中和するの
に必要な1n−HClのml数）および25℃で51ｍPa.s
の粘度を有する。６時間の均質化後、反応生成物
を円盤乾燥機への供給することによつて不活性条
件下で130℃で溶剤を除去する。試験で、完全に
疎水性で自由流動性の粉末であることが判明し
た。 BETによる比表面積：108m2／ｇ メタノール数での疎水性度：64 炭素含量：6.4％ DIN53194による見掛け密度：167ｇ／ 摩擦帯電*：＋188μC／ｇ （*測定条件：酸化鉄キヤリヤー粒子100ｇ、タイ
プＸ−28、同和鉱業；１ｇ生成物；活性化時間30
分；篩50μｍ；窒素量１／分。 測定装置：TB−200、東芝化学製、東京在） 例 ２ 例１を繰り返したが、表面に化学的に結合した
ジメチルシロキシ単位を有する。BET比表面積
200m2／ｇおよび見掛け密度90ｇ／を有する高
分散性ケイ酸を使用した。その際、ポリシロキサ
ンはアミン数3.3を有していた。試験で、完全に
疎水性で自由流動性の粉末であることが判明し
た。 BETによる比表面積：118m2／ｇ メタノール数での疎水性：65 炭素含量：6.6％ DIN53194による見掛け密度：186ｇ／ 摩擦帯電*：＋239μC／ｇ （*測定条件および測定装置は例１参照） 例 ３ 例１を繰り返したが、表面に化学的に結合した
ジメチルシロキシ単位を有する、BET比表面積
120m2／ｇおよび見掛け密度90ｇ／を有する高
分散性ケイ酸を使用した。 試験で、完全に疎水性で自由流動性の粉末であ
ることが判明した。 BETによる比表面積：95m2／ｇ メタノール数での疎水性度：64 炭素含量：4.3重量％ DIN53194による見掛け密度：230ｇ／ 摩擦帯電：＋180μC／ｇ （測定条件は例１参照） 例 ４ 強力粉末ミキサー中で、BET比表面積200m2／
ｇを有し、DIN53194による見掛け密度40ｇ／
を有しかつその表面が化学的に結合したジメチル
シロキシ基を有する、熱分解法によつて製造され
た高分散性ケイ酸80部を、25％アンモニア水５部
を用いて25℃で活性化し、それをメタノール40
％／ｉプロパノール混合物中の、末端単位にそれ
ぞれSi結合したヒドロキシル基を有する、25℃で
100ｍPa.sの粘度を有するジメチルポリシロキサ
ンと式： （CH3O）3Si（CH2）3NH（CH2）2NH2 のシランとからの反応生成物20部および37％の水
性HCl0.3部で35℃で反応させ、その際反応生成
物はアミン数値２および25℃で60ｍPa.sの粘度を
有していた。その際、上記反応生成物のアルコー
ル溶液をケイ酸上へ噴霧する。20分の均質化の後
に、反応生成物を送気乾燥器へ供給することで不
活性条件下で130℃で溶剤から除去する。 試験で、完全に疎水性で自由流動性の粉末であ
ることが判明した。 BETによる比表面積：115m2／ｇ メタノール数での疎水性度：63 炭素含量：4.4重量％ DIN53194による見掛け密度：64ｇ／ 摩擦帯電*：＋140μC／ｇ （*測定条件：酸化鉄キヤリヤー粒子タイプA50
ｇ、巴川製紙所；生成物0.5ｇ；篩50μｍ；空気量
１／min測定装置：Ｑ／ｍ−メータータイプ
04、ドクトル・エピング（Dr.R.H.Epping）、ミ
ユンヘン在、西独国） 例 ５ 例４を繰り返したが、アミン数3.3および粘度
37ｍPa.sを有する、上記成分からの反応生成物を
使用した。 試験で、完全に疎水性で自由流動性の粉末であ
ることが判明した。 BETによる比表面積：110m2／ｇ メタノール数での疎水性度：68 炭素含量：5.9重量％ DIN53194による見掛け密度：68ｇ／ 摩擦帯電：＋270μC／ｇ （測定条件および測定装置は例４参照） 例 ６ 例４により、高分散性二酸化ケイ素80部を、メ
タノール40％／ｉ−プロパノール混合物中の、ジ
メチルポリシロキサンと、式： （CH3O）3Si（CH2）3N （CH2）2（CH18H37）Cl のシランとからの反応生成物20部と反応させ、そ
の際ジオルガノシロキサン単位と正荷電窒素を有
する、炭素を介してケイ素と結合した有機基を有
するシロキサン単位との割合は８：１である。 試験で、完全に疎水性で自由流動性の粉末であ
ることが判明した。 BETによる比表面積：117m2／ｇ メタノール数での疎水性度：61 炭素含量：7.2重量％ DIN53194による見掛け密度：59ｇ／ 摩擦帯電：＋76μC／ｇ （測定条件および測定装置は例４参照） 例 ７ 例４を繰り返したが、メタノール40％／ｉ−プ
ロパノール混合物中の、25℃で1000ｍPa.sの粘度
を有するメチルフエニルポリシロキサンと、式： （CH3O）3Si（CH2）3NH（CH2）3NH2 のシランとからの反応生成物20部を、30％の
HCl0.3重量％と35℃で反応させ、その際この反
応生成物はアミン数3.1および25℃で400ｍPa.sの
粘度を有する。 試験で、完全に疎水性で自由流動性の粉末であ
ることが判明した。 BETによる比表面積：134m2／ｇ メタノール数での疎水性度：57 炭素含量：8.5重量％ DIN53194による見掛け密度：54ｇ／ 摩擦帯電：＋10μC／ｇ （測定条件および測定装置は例４参照） 例 ８ 例４と同じ方法を大体において繰り返したが、
その際高分散性ケイ酸の代りに高分散性酸化アル
ミニウム〔タイプアロツクス（Alox）Ｃ、西独
国デグツサ社（Degussa）、ラインフエルデン在〕
を使用した。 BETによる比表面積：91m2／ｇ メタノール数での疎水性度：66 炭素含量：4.4％ DIN53194による見掛け密度：128ｇ／ 摩擦帯電：＋93μC／ｇ （測定条件および測定装置は例４参照）
リシロキサンは、25℃で５〜5000mm2／ｓ、特に25
℃で10〜1000mm2／ｓの動粘度を有する。上記の式
を有するシロキサン単位と一般式：R2SiOのジオ
ルガノシロキサン単位との比は、有利には１：
100〜１：１、特に１：30〜１：２である。 本発明により使用されるオルガノポリシロキサ
ンの製造は、自体公知の方法〔ノル（W.Noll）；
〓ケミストリー・アンド・テクノロジー・オブ・
シリコーンズ（Chemistry and Technology of
Silicones）”、アカデミツクプレス社、オーラン
ド在、1968年〕で、たとえば一般式：HO−
〔SiR2O〕oＨおよび／または〔SiR2O〕oの化合物を
［（R3O）3Si−R1N R2 2R5］Ｘ および場合によ
つて（R3O）3SiR1NR6 2と反応させることによつて
行なわれ、上記式中Ｒ、R1、R2、R3、R4、R5、
R6およびX-は上記のものを表わし、ｎは有利に
は１〜1000、特に１〜300の範囲内にある。 オルガノシリルアンモニウム化合物の製造は、
自体公知の方法（西ドイツ国特許出願公告第
2229580号明細書参照）で、特にアルコキシシリ
ルアルキルハロゲニドをアミン、特に第３級アミ
ンと反応させることによつて行なわれる。 オルガノポリシロキサン中にアンモニウム官能
基を製造する他の方法は、酸を用いたアミノアル
キル基のプロトン化である。酸の例は、ハロゲン
化水素酸および他の無機または有機酸である。 本発明による方法の場合、使用される高分散性
金属酸化物に対して、有利には１〜50重量％、特
に５〜30重量％のオルガノポリシロキサンが使用
される。 オルガノポリシロキサンは有利にはアルコール
溶液で使用され、その際有利には１〜５個の炭素
原子を有するアルコール、特にメタノール、エタ
ノール、イソプロパノールまたはそれらの混合物
が使用される。溶液のオルガノポリシロキサン含
量は、生じる反応生成物の溶解度および特性に依
存して、有利には１〜90重量％、特に10〜50重量
％である。 本発明により使用される高分散性金属酸化物
は、有利には固相で、つまり溶剤の存在なしで使
用される。しかし、該酸化物は有機溶剤に分散さ
せることができる。 本発明による方法の有利な実施態様により、塩
基性化合物は本発明により使用される高分散性金
属酸化物特に高分散性二酸化ケイ素の活性化のた
めに使用することもできる。特にアンモニアが使
用され、有利には高分散性金属酸化物に対して１
〜10重量％の量で使用される。 適当な方法で高分散性金属酸化物に対して適用
されるオルガノポリシロキサンの架橋は、有利に
は20〜250℃、特に80〜220℃の範囲内の温度で行
なわれる。 反応のためには、それぞれ適当な混合容器、た
とえば空気圧ミキサー、回転する羽根、刃または
ピンによつて激しい物質運動を配慮する回転混合
工具を有するミキサーが使用される。特にすき刃
ミキサー、ヘンシエルミキサー、パツグミルおよ
びボールミルが適している。前記の装置に装入さ
れた金属酸化物に対するオルガノポリシロキサン
のアルコール溶液の添加は、それぞれの適当な方
法で、有利には噴霧器によつて行うかまたは簡単
な場合には滴下により行なうことができる。 均質化の後、得られた流動性粉末は、温度に依
存して数分から数時間、有利には80〜250℃の温
度で、有利には0.5〜６時間保持される。これに
はそれぞれの適当な装置、たとえば循環空気乾燥
室、加熱ミキサーまたは特に円盤乾燥機を使用す
ることもできる。 本発明により使用される高分散性金属酸化物お
よびオルガノポリシロキサンを適当に選択するこ
とによつて、本発明による方法によつて得られる
高分散性金属酸化物の摩擦帯電能、疎水性ひいて
は流動特性および滴下特性を所望の値に調節ない
しは調整することができる。 本発明による方法によつて得られる、オルガノ
ポリシロキサンで変性された表面を有する金属酸
化物はトナー中で正電荷調整剤として作用する。
正の摩擦帯電能は吹飛ばし法
（Ausblasmethode）〔色材協会誌（Japan Soc.of
Color Materials）、第630頁、1982年記載〕によ
つて測定された。 摩擦電荷量の測定、つまり電荷／質量比（Ｑ／
ｍ）の測定のための〓モデル・トナー”は、わか
りやすい理由から通例キヤリヤー粒子／高分散性
金属酸化物の系のみからなつていた。キヤリヤー
粒子〔通例球長状の被覆されていない酸化鉄粉末
（粒度50〜85μｍ）〕に対して、高分散性金属酸化
物の秤量は１％であつた。 Ｑ／ｍ測定の前に、キヤリヤー／ケイ酸の系
は、PEフラスコに入れてローラテーブルで活性
化された。電荷値は、所定のキヤリヤー粒子の場
合、高分散性金属酸化物の表面変性のために使用
されるオルガノポリシロキサンに依存して、＋
10μc／ｇ〜＋300μc／ｇの間で変化した。 高分散性金属酸化物に対する摩擦帯電作用がキ
ヤリヤー粒子によつて惹起される２成分系現像系
と同様に、アンモニア官能性オルガノポリシロキ
サン変性された表面を有する上記の高分散性金属
酸化物は、１成分系現像法においても正帯電正ト
ナーに対して極めて適当な荷電調整剤である。 電荷調整・流動化剤として使用される、上記の
ようにして変性された高分散性金属酸化物は、正
の静電荷を印加するための電荷調整剤として有効
であるようにするために十分に疎水性特性を有し
なければならない。疎水性の評価のためには、メ
タノールに対するぬれ特性が用いられ、それはメ
タノール数で表わされる。メタノール滴定は次の
方法で行なわれる： 内容250mlのビーカー中に装入した蒸留水50ml
に、試験すべき生成物0.2ｇを秤取する。先端を
液体中へ浸漬しているビユレツトからメタノール
を、表面変性された高分散性金属酸化物の総量が
ぬれるまで滴加する。その際、不断に電磁撹拌機
でゆつくりと撹拌する。完全にぬらすために必要
なメタノール量（ａmlで表わされる）から、次式
により疎水性度（メタノール数）が算出される： メタノール数＝ａ／50＋ａ×100 実施例 次に、本発明を実施例につき詳説する。 例 １ 熱分散法で製造された、BETによる比表面積
170m2／ｇ、見掛け密度90ｇ／を有し、その表
面が化学的に結合されたジメチルシロキシ基を有
する高分散性ケイ酸80重量部を、パツグミル中で
25％のアンモニア水５重量部を用い25℃で活性化
する。粉砕下に、末端単位にそれぞれ１個のケイ
素と結合したヒドロキシル基を有する、25℃で
100ｍPa.sの粘度を有するジメチルポリシロキサ
ンと、メタノール40％／ｉ−プロパノール混合物
中の、式： H2N（CH2）2NH（CH2）3Si（OCH3）3 のシランとからの反応生成物20重量部を、37％の
HCl0.3重量部と35℃で反応させ、その際反応生
成物は2.9のアミン数（＝物質１ｇを中和するの
に必要な1n−HClのml数）および25℃で51ｍPa.s
の粘度を有する。６時間の均質化後、反応生成物
を円盤乾燥機への供給することによつて不活性条
件下で130℃で溶剤を除去する。試験で、完全に
疎水性で自由流動性の粉末であることが判明し
た。 BETによる比表面積：108m2／ｇ メタノール数での疎水性度：64 炭素含量：6.4％ DIN53194による見掛け密度：167ｇ／ 摩擦帯電*：＋188μC／ｇ （*測定条件：酸化鉄キヤリヤー粒子100ｇ、タイ
プＸ−28、同和鉱業；１ｇ生成物；活性化時間30
分；篩50μｍ；窒素量１／分。 測定装置：TB−200、東芝化学製、東京在） 例 ２ 例１を繰り返したが、表面に化学的に結合した
ジメチルシロキシ単位を有する。BET比表面積
200m2／ｇおよび見掛け密度90ｇ／を有する高
分散性ケイ酸を使用した。その際、ポリシロキサ
ンはアミン数3.3を有していた。試験で、完全に
疎水性で自由流動性の粉末であることが判明し
た。 BETによる比表面積：118m2／ｇ メタノール数での疎水性：65 炭素含量：6.6％ DIN53194による見掛け密度：186ｇ／ 摩擦帯電*：＋239μC／ｇ （*測定条件および測定装置は例１参照） 例 ３ 例１を繰り返したが、表面に化学的に結合した
ジメチルシロキシ単位を有する、BET比表面積
120m2／ｇおよび見掛け密度90ｇ／を有する高
分散性ケイ酸を使用した。 試験で、完全に疎水性で自由流動性の粉末であ
ることが判明した。 BETによる比表面積：95m2／ｇ メタノール数での疎水性度：64 炭素含量：4.3重量％ DIN53194による見掛け密度：230ｇ／ 摩擦帯電：＋180μC／ｇ （測定条件は例１参照） 例 ４ 強力粉末ミキサー中で、BET比表面積200m2／
ｇを有し、DIN53194による見掛け密度40ｇ／
を有しかつその表面が化学的に結合したジメチル
シロキシ基を有する、熱分解法によつて製造され
た高分散性ケイ酸80部を、25％アンモニア水５部
を用いて25℃で活性化し、それをメタノール40
％／ｉプロパノール混合物中の、末端単位にそれ
ぞれSi結合したヒドロキシル基を有する、25℃で
100ｍPa.sの粘度を有するジメチルポリシロキサ
ンと式： （CH3O）3Si（CH2）3NH（CH2）2NH2 のシランとからの反応生成物20部および37％の水
性HCl0.3部で35℃で反応させ、その際反応生成
物はアミン数値２および25℃で60ｍPa.sの粘度を
有していた。その際、上記反応生成物のアルコー
ル溶液をケイ酸上へ噴霧する。20分の均質化の後
に、反応生成物を送気乾燥器へ供給することで不
活性条件下で130℃で溶剤から除去する。 試験で、完全に疎水性で自由流動性の粉末であ
ることが判明した。 BETによる比表面積：115m2／ｇ メタノール数での疎水性度：63 炭素含量：4.4重量％ DIN53194による見掛け密度：64ｇ／ 摩擦帯電*：＋140μC／ｇ （*測定条件：酸化鉄キヤリヤー粒子タイプA50
ｇ、巴川製紙所；生成物0.5ｇ；篩50μｍ；空気量
１／min測定装置：Ｑ／ｍ−メータータイプ
04、ドクトル・エピング（Dr.R.H.Epping）、ミ
ユンヘン在、西独国） 例 ５ 例４を繰り返したが、アミン数3.3および粘度
37ｍPa.sを有する、上記成分からの反応生成物を
使用した。 試験で、完全に疎水性で自由流動性の粉末であ
ることが判明した。 BETによる比表面積：110m2／ｇ メタノール数での疎水性度：68 炭素含量：5.9重量％ DIN53194による見掛け密度：68ｇ／ 摩擦帯電：＋270μC／ｇ （測定条件および測定装置は例４参照） 例 ６ 例４により、高分散性二酸化ケイ素80部を、メ
タノール40％／ｉ−プロパノール混合物中の、ジ
メチルポリシロキサンと、式： （CH3O）3Si（CH2）3N （CH2）2（CH18H37）Cl のシランとからの反応生成物20部と反応させ、そ
の際ジオルガノシロキサン単位と正荷電窒素を有
する、炭素を介してケイ素と結合した有機基を有
するシロキサン単位との割合は８：１である。 試験で、完全に疎水性で自由流動性の粉末であ
ることが判明した。 BETによる比表面積：117m2／ｇ メタノール数での疎水性度：61 炭素含量：7.2重量％ DIN53194による見掛け密度：59ｇ／ 摩擦帯電：＋76μC／ｇ （測定条件および測定装置は例４参照） 例 ７ 例４を繰り返したが、メタノール40％／ｉ−プ
ロパノール混合物中の、25℃で1000ｍPa.sの粘度
を有するメチルフエニルポリシロキサンと、式： （CH3O）3Si（CH2）3NH（CH2）3NH2 のシランとからの反応生成物20部を、30％の
HCl0.3重量％と35℃で反応させ、その際この反
応生成物はアミン数3.1および25℃で400ｍPa.sの
粘度を有する。 試験で、完全に疎水性で自由流動性の粉末であ
ることが判明した。 BETによる比表面積：134m2／ｇ メタノール数での疎水性度：57 炭素含量：8.5重量％ DIN53194による見掛け密度：54ｇ／ 摩擦帯電：＋10μC／ｇ （測定条件および測定装置は例４参照） 例 ８ 例４と同じ方法を大体において繰り返したが、
その際高分散性ケイ酸の代りに高分散性酸化アル
ミニウム〔タイプアロツクス（Alox）Ｃ、西独
国デグツサ社（Degussa）、ラインフエルデン在〕
を使用した。 BETによる比表面積：91m2／ｇ メタノール数での疎水性度：66 炭素含量：4.4％ DIN53194による見掛け密度：128ｇ／ 摩擦帯電：＋93μC／ｇ （測定条件および測定装置は例４参照）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ トナー用正電荷調整剤としての、アンモニウ
ム官能性オルガノポリシロキサンによつて変性さ
れた表面を有する高分散性金属酸化物の製造方法
において、高分散性金属酸化物を、末端位にケイ
素結合したヒドロキシ基および／またはアルコキ
シ基のほかに、一般式： R2SiO ［式中、Ｒは同じかまたは異なる１価の炭化水素
基を表わす］で示されるジオルガノシロキサン単
位と、一般式： Ｘ ［（R5R2N R1）ｃ（R4）ａ（R3O）bSiO4-a-b-c/2］ ［式中R1は２価の炭化水素を表わし、R2は水素
または同じかまたは異なるアルキル基、アリール
基、アリールアルキル基を表わし、R3は基１個
につき１〜４個の炭素原子を有する同じかまたは
異なるアルキル基を表わし、R4は１価の炭化水
素基を表わし、R5は水素、１〜30個の炭素原子
を有するアルキル基またはベンジル基を表わし、
Ｘ は酸アニオンを表わし、ａは１、２または３
でありｂは１、２または３であり、Ｃは１、２ま
たは３であることができる］で示される正電荷を
持つ窒素を有する、炭素を介してケイ素と結合し
た基機を有するシロキサン単位を含有するオルガ
ノポリシロキサンと反応させることを特徴とする
アンモニウム官能性オルガノポリシロキサンによ
り変性された表面を有する高分散性金属酸化物の
製造方法。 ２ 正電荷を持つ窒素および塩基性窒素を有す
る、炭素を介してケイ素と結合した有機基を含有
するソロキサン単位を有するオルガノポリシロキ
サンを使用する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 熱分解法で製造した高分散性金属酸化物を使
用する特許請求の範囲第１項または第２項記載の
方法。 ４ 高分散性二酸化ケイ素、高分散性酸化アルミ
ニウム、高分散性酸化チタン、またはケイ素、ア
ルミニウムおよびチタンの群からの少なくとも２
つの金属からの高分散性混合酸化物を使用する特
許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
項記載の方法。 ５ 疎水性化剤で処理された二酸化ケイ素を使用
する特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
れか１項記載の方法。 ６ 熱分解法で製造した高分散性二酸化ケイ素を
使用する特許請求の範囲第１項から第３項までの
いずれか１項記載の方法。 ７ 使用される高分散性金属酸化物に対して、オ
ルガノポリシロキサン１〜50重量％を使用する特
許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873707226 DE3707226A1 (de) | 1987-03-06 | 1987-03-06 | Verfahren zur herstellung von hochdispersem metalloxid mit ammoniumfunktionellem organopolysiloxan modifizierter oberflaeche als positiv steuerndes ladungsmittel fuer toner |
| DE3707226.9 | 1987-03-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63225247A JPS63225247A (ja) | 1988-09-20 |
| JPH0432381B2 true JPH0432381B2 (ja) | 1992-05-29 |
Family
ID=6322424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63003942A Granted JPS63225247A (ja) | 1987-03-06 | 1988-01-13 | アンモニウム官能性オルガノポリシロキサンにより変性された表面を有する高分散性金属酸化物の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4902570A (ja) |
| EP (1) | EP0288693B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63225247A (ja) |
| DE (2) | DE3707226A1 (ja) |
Families Citing this family (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07104610B2 (ja) * | 1987-10-28 | 1995-11-13 | コニカ株式会社 | 画像形成方法 |
| JPH087452B2 (ja) * | 1987-10-28 | 1996-01-29 | コニカ株式会社 | 画像形成方法 |
| US5021317A (en) * | 1987-10-28 | 1991-06-04 | Konica Corporation | Electrostatic latent image developer with toner particles surface treated with a polysiloxane having ammonium salt functional groups |
| JPH07104609B2 (ja) * | 1987-10-28 | 1995-11-13 | コニカ株式会社 | 画像形成方法 |
| JP2649363B2 (ja) * | 1987-11-06 | 1997-09-03 | コニカ株式会社 | 現像方法 |
| JP2649366B2 (ja) * | 1987-11-26 | 1997-09-03 | コニカ株式会社 | 画像形成方法 |
| DE3841848A1 (de) * | 1988-12-13 | 1990-06-21 | Bayer Ag | Anorganische pigmente mit verbesserten eigenschaften |
| JP2802762B2 (ja) * | 1989-01-11 | 1998-09-24 | コニカ株式会社 | 静電潜像現像剤 |
| US5168024A (en) * | 1989-03-31 | 1992-12-01 | Fuji Xerox Corporation, Ltd. | Inorganic-organic or semiconductive inorganic-organic composite material, production process thereof, and electrophotographic photoreceptor using the composite material |
| US5208130A (en) * | 1989-07-31 | 1993-05-04 | Spectrum Sciences B.V. | Charge director compositions for liquid developer |
| JPH0820767B2 (ja) * | 1989-09-19 | 1996-03-04 | キヤノン株式会社 | 正帯電性静電荷像現像用トナー |
| JP2872326B2 (ja) * | 1990-01-31 | 1999-03-17 | コニカ株式会社 | 二成分系現像剤 |
| US5194356A (en) * | 1990-11-05 | 1993-03-16 | Xerox Corporation | Toner compositions |
| DE4041358A1 (de) * | 1990-12-20 | 1992-07-02 | Mittelstaedt Mathis Christian | Fotokeramik und verfahren zu deren herstellung |
| US5534377A (en) * | 1991-02-28 | 1996-07-09 | Tomoegawa Paper Co., Ltd. | Nonmagnetic one-component developing method |
| JP2738162B2 (ja) * | 1991-05-13 | 1998-04-08 | 三菱化学株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
| US5215855A (en) * | 1991-11-12 | 1993-06-01 | Xerox Corporation | Encapsulated toner compositions |
| DE4140793C1 (ja) * | 1991-12-11 | 1993-03-11 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | |
| JP3156881B2 (ja) * | 1992-10-19 | 2001-04-16 | 株式会社リコー | 静電荷現像用トナー |
| JP3318997B2 (ja) * | 1993-02-03 | 2002-08-26 | 三菱マテリアル株式会社 | 疎水性シリカ粉体、その製法および電子写真用現像剤 |
| US5455137A (en) * | 1993-12-21 | 1995-10-03 | International Business Machines Corporation | Toner composition |
| DE4419234A1 (de) * | 1994-06-01 | 1995-12-07 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Silylierung von anorganischen Oxiden |
| US5595852A (en) * | 1994-09-29 | 1997-01-21 | Ricoh Company, Ltd. | Organosilicon compound, producing method thereof and toner and dry-type developer using the same |
| DE69520328T2 (de) * | 1994-11-08 | 2001-08-23 | Canon Kk | Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, Zwei-Komponenten-Entwickler, Entwicklungsmethode, Bilderzeugungsverfahren, Hitzefixierverfahren und Verfahren zur Herstellung von Tonern |
| DE19500674A1 (de) * | 1995-01-12 | 1996-07-18 | Degussa | Oberflächenmodifizierte pyrogen hergestellte Mischoxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| US6132801A (en) * | 1997-02-28 | 2000-10-17 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Producing coated particles by grinding in the presence of reactive species |
| US5989768A (en) * | 1997-03-06 | 1999-11-23 | Cabot Corporation | Charge-modified metal oxides with cyclic silazane and electrostatographic systems incorporating same |
| US5955232A (en) * | 1997-07-22 | 1999-09-21 | Cabot Corporation | Toners containing positively chargeable modified pigments |
| DE19734255A1 (de) * | 1997-08-07 | 1999-02-11 | Boehme Chem Fab Kg | Hydrophobierungsmittel für pulverförmige Beschichtungssysteme |
| US7247379B2 (en) * | 1997-08-28 | 2007-07-24 | E Ink Corporation | Electrophoretic particles, and processes for the production thereof |
| US7002728B2 (en) * | 1997-08-28 | 2006-02-21 | E Ink Corporation | Electrophoretic particles, and processes for the production thereof |
| US5965265A (en) * | 1997-11-25 | 1999-10-12 | Uop Llc | Functionalized silicas as core supports for chiral stationary phases |
| US6218067B1 (en) | 1998-11-06 | 2001-04-17 | Cabot Corporation | Toners containing chargeable modified pigments |
| CA2254330A1 (en) * | 1998-11-20 | 2000-05-20 | Ahti August Koski | Process for hydrophobicizing particles, and their use in dispersions |
| DE19857912A1 (de) * | 1998-12-16 | 2000-07-06 | Degussa | Toner und/oder Toner-Mischungen |
| US6087059A (en) * | 1999-06-28 | 2000-07-11 | Xerox Corporation | Toner and developer compositions |
| DE19929845A1 (de) * | 1999-06-29 | 2001-01-11 | Degussa | Oberflächenmodifiziertes Titandioxid |
| EP1249474B1 (en) * | 1999-12-08 | 2012-10-03 | Nippon Aerosil Co., Ltd. | Fine metal oxide powder having high dispersibility and toner composition comprising the same |
| EP1237048A1 (en) * | 2001-03-02 | 2002-09-04 | Ricoh Company, Ltd. | External additive for electrophotographic toner, method for manufacturing the external additive, electrophotographic toner using the external additive, and image forming apparatus using the electrophotographic toner |
| US7230750B2 (en) * | 2001-05-15 | 2007-06-12 | E Ink Corporation | Electrophoretic media and processes for the production thereof |
| JP4188091B2 (ja) | 2001-05-15 | 2008-11-26 | イー インク コーポレイション | 電気泳動粒子 |
| US20100148385A1 (en) * | 2001-05-15 | 2010-06-17 | E Ink Corporation | Electrophoretic media and processes for the production thereof |
| DE10138574A1 (de) * | 2001-08-06 | 2003-02-27 | Degussa | Granulate auf Basis von pyrogen hergestelltem Aluminiumoxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| WO2004023215A2 (en) | 2002-09-09 | 2004-03-18 | Mitsubishi Chemical America, Inc. | Electrostatic toner composition to enhance copy quality by improved fusing and method of manufacturing same |
| CN100436548C (zh) * | 2002-12-18 | 2008-11-26 | 德古萨公司 | 结构改性二氧化硅 |
| DE102004029073A1 (de) * | 2004-06-16 | 2005-12-29 | Degussa Ag | Lackformulierung mit verbesserten rheologischen Eigenschaften |
| DE102004029074A1 (de) * | 2004-06-16 | 2005-12-29 | Degussa Ag | Lackformulierung zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften |
| DE102004057997A1 (de) * | 2004-12-01 | 2006-06-08 | Wacker Chemie Ag | Metalloxide mit einer in einem weiten pH-Bereich permanenten positiven Oberflächenladung |
| KR101172449B1 (ko) * | 2005-02-15 | 2012-08-07 | 엘지전자 주식회사 | 전자 종이 표시 장치용 입자 및 그 제조 방법 |
| JP4749081B2 (ja) * | 2005-08-09 | 2011-08-17 | 株式会社リコー | 画像形成装置及び画像形成方法 |
| US8029761B2 (en) | 2006-09-01 | 2011-10-04 | Cabot Corporation | Surface-treated metal oxide particles |
| DE102007033448A1 (de) | 2007-07-18 | 2009-01-22 | Wacker Chemie Ag | Hochdisperse Metalloxide mit einer hohen positiven Oberflächenladung |
| CN101597437B (zh) * | 2008-06-04 | 2012-07-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有机修饰的纳米复合氧化物材料及其制备 |
| DE102009002499A1 (de) * | 2009-04-20 | 2010-10-21 | Evonik Degussa Gmbh | Dispersion enthaltend mit quartären, aminofunktionellen siliciumorganischen Verbindungen oberflächenmodifizierte Siliciumdioxidpartikel |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58216252A (ja) * | 1982-06-11 | 1983-12-15 | Nippon Aerojiru Kk | 乾式トナ− |
| JPS5934539A (ja) * | 1982-08-23 | 1984-02-24 | Canon Inc | 正荷電性現像剤 |
| JPS59137305A (ja) * | 1983-01-27 | 1984-08-07 | Nippon Aerojiru Kk | 表面改質金属酸化物微粉末の製造方法 |
| JPS59162567A (ja) * | 1983-03-08 | 1984-09-13 | Canon Inc | 現像方法 |
| JPS59164562A (ja) * | 1983-03-09 | 1984-09-17 | Canon Inc | 現像方法 |
| JPS59201063A (ja) * | 1983-04-28 | 1984-11-14 | Canon Inc | 現像剤及び現像方法 |
| JPS59231552A (ja) * | 1983-06-14 | 1984-12-26 | Canon Inc | 現像方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4229903A (en) * | 1979-02-09 | 1980-10-28 | Marvin Glass & Associates | Remote controlled talking amusement device |
| GB2128764B (en) * | 1982-08-23 | 1986-02-19 | Canon Kk | Electrostatographic developer |
| US4568625A (en) * | 1983-04-25 | 1986-02-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Developer comprising a modified silicone oil and development process for electrophotography |
| JPS6026952A (ja) * | 1983-07-26 | 1985-02-09 | Canon Inc | 正帯電性トナ− |
| JPS61273557A (ja) * | 1985-05-29 | 1986-12-03 | Canon Inc | 正荷電性現像剤 |
| JPS61275862A (ja) * | 1985-05-31 | 1986-12-05 | Kyocera Corp | 電子写真用現像剤 |
| US4734350A (en) * | 1986-12-29 | 1988-03-29 | Xerox Corporation | Positively charged developer compositions with modified charge enhancing additives containing amino alcohols |
-
1987
- 1987-03-06 DE DE19873707226 patent/DE3707226A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-01-13 JP JP63003942A patent/JPS63225247A/ja active Granted
- 1988-03-04 EP EP88103393A patent/EP0288693B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-04 DE DE8888103393T patent/DE3881098D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-04 US US07/164,286 patent/US4902570A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58216252A (ja) * | 1982-06-11 | 1983-12-15 | Nippon Aerojiru Kk | 乾式トナ− |
| JPS5934539A (ja) * | 1982-08-23 | 1984-02-24 | Canon Inc | 正荷電性現像剤 |
| JPS59137305A (ja) * | 1983-01-27 | 1984-08-07 | Nippon Aerojiru Kk | 表面改質金属酸化物微粉末の製造方法 |
| JPS59162567A (ja) * | 1983-03-08 | 1984-09-13 | Canon Inc | 現像方法 |
| JPS59164562A (ja) * | 1983-03-09 | 1984-09-17 | Canon Inc | 現像方法 |
| JPS59201063A (ja) * | 1983-04-28 | 1984-11-14 | Canon Inc | 現像剤及び現像方法 |
| JPS59231552A (ja) * | 1983-06-14 | 1984-12-26 | Canon Inc | 現像方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3707226A1 (de) | 1988-09-15 |
| EP0288693A2 (de) | 1988-11-02 |
| EP0288693A3 (en) | 1990-05-09 |
| DE3881098D1 (de) | 1993-06-24 |
| US4902570A (en) | 1990-02-20 |
| JPS63225247A (ja) | 1988-09-20 |
| EP0288693B1 (de) | 1993-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0432381B2 (ja) | ||
| JP4118637B2 (ja) | シリカのシラノール基含有率が低いシリカ | |
| US6183867B1 (en) | Silicon dioxide which bears partially or fully silylated polysilicic acid chains on its surface | |
| EP1138724B1 (en) | Surface-treated metallic-oxide fine powder and its production and use | |
| JP4704526B2 (ja) | 電荷が調整された金属酸化物 | |
| JP4090836B2 (ja) | アミノ基で表面変性された固体物質 | |
| US20080194855A1 (en) | Metal Oxides Having A Permanent Positive Surface Charge Over A Wide Ph Range | |
| JPH0131442B2 (ja) | ||
| DE10260323A1 (de) | Wasserbenetzbare silylierte Metalloxide | |
| JPH06227810A (ja) | 疎水性シリカ粉体、その製法および電子写真用現像剤 | |
| JPH0588907B2 (ja) | ||
| US6265126B1 (en) | Hydrophobic metal oxide powder and application thereof | |
| JPH0132161B2 (ja) | ||
| JP3552843B2 (ja) | シリコーン被覆粉体の製造方法 | |
| JP2964750B2 (ja) | 疎水性シリカ | |
| JP6758161B2 (ja) | シリコーンエマルジョン組成物 | |
| JP3965496B2 (ja) | 電子写真現像剤 | |
| JP3978520B2 (ja) | 疎水性金属酸化物微粉末およびその製造方法 | |
| JP2003300707A (ja) | 表面改質金属酸化物粉末及びその製造方法 | |
| JPS6252563A (ja) | 現像剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S633 | Written request for registration of reclamation of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313633 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080529 Year of fee payment: 16 |