CN101597437B - 一种有机修饰的纳米复合氧化物材料及其制备 - Google Patents

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一种有机修饰的纳米复合氧化物材料及其制备，以SiO2微球为基底，在其体相中嵌入有无机金属氧化物，在其表面上连接有机基团；其可以采用通式MeOg-SiO2表示，Me为Metal的缩写，Og为Organicgroup的缩写；其中，Me为Co、Mn、Cu、Fe、V、Ti、Cr、Ni、Zn、Zr、Al中的一种或一种以上，Og为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯丙烯基、萘基、苯基、三氟丙基、一氟苯基和五氟苯基中的一种或一种以上。该过程操作简单，容易控制。由于该材料在SiO2的体相和表面同时分别引入了金属离子和有机基团，因此，在纳米器件和功能材料应用方面具有广阔的前景。

Description

一种有机修饰的纳米复合氧化物材料及其制备
技术领域
本发明属于纳米材料，具体地说是一种有机修饰的纳米复合氧化物材料及其制备。
背景技术
纳米SiO2颗粒在涂料、催化剂、色谱填料及高性能陶瓷等方面有着其广泛的应用，但是单一的反应惰性组分Si，以及表面大量的硅羟基的存在表现出的亲水性，又限制了其在其他方面的应用。因此，对二氧化硅颗粒进行功能化，拓展其用途成为当前一个研究的热点。其中，一种方法是引入活性组分，例如采用负载法负载一部分活性金属，应用到催化反应或者选择吸附过程中；而另一种方法，是利用偶联剂对其表面进行疏水性修饰，主要应用到涂料工业中增加其分散性和疏水性。若能将此二者结合起来，无疑将开发出一种具有多功能的新材料，为纳米器件和功能材料的发展提供更大的选择。同时，近期出现的反相微乳法使得制备均匀、稳定的纳米粒子更加方便，该方法在控制超细颗粒形貌和粒径方面具有较大的优越性。
发明内容
以反相微乳法为制备方法，合成出大小均匀、稳定、并且体相含有活性金属、表面连接有机基团的有机修饰纳米复合氧化物材料是本发明的宗旨。
本发明的目的在于提供一种有机修饰的纳米复合氧化物材料。
本发明的另一目的在于提供制备上述纳米材料的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种有机修饰的纳米复合氧化物材料，以SiO2微球为基底，在其体相中嵌入有无机金属氧化物，在其表面上连接有机基团；其可以采用通式MeOg-SiO2表示，Me为Metal的缩写，Og为Organic group的缩写；其中，Me为Co、Mn、Cu、Fe、V、Ti、Cr、Ni、Zn、Zr、Al中的一种或一种以上，Og为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯丙烯基、萘基、苯基、三氟丙基、一氟苯基和五氟苯基中的一种或一种以上。
所述SiO2微球的粒径为20-150纳米；金属氧化物于MeOg-SiO2中质量含量0.5-50％；有机基团于MeOg-SiO2中质量含量0.1-60％。
所述有机修饰的纳米复合氧化物材料的制备可按如下步骤操作：
1)将表面活性剂、质量浓度25-28％的氨水、有机相和助表面活性剂混合组成反相微乳液A；以金属可溶性盐的水溶液或金属的氨络合溶液为金属源，金属源溶液称之为B；
2)正硅酸乙酯和有机硅烷为硅源，混合制成溶液C；
3)混合溶液A和B得溶液D；在搅拌的条件下，将溶液C加入溶液D中，并老化2-48h；
加入5-10倍正硅酸乙酯质量的丙酮破乳，离心收集固体；用乙醇2-6次洗涤此固体去除表面活性剂，80-150℃烘干，最终得到一种大小均匀的颗粒状纳米材料；
所得最终混合溶液的质量比为(0～8)表面活性剂∶(1～4)水∶(5～9)有机相∶(0～6)助表面活性剂∶(1)正硅酸乙酯∶(0.05～1.5)有机硅烷∶(0.01-1)金属盐；氨水中氨以所加金属离子完全沉淀所需的量来计量。
所述步骤1)中金属的氨络合溶液是采用于金属可溶性盐的水溶液中滴加质量浓度25-28％的氨水制备获得；所述氨水中氨与金属离子的摩尔比通常为2-8；
所用的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂如直链烷基苯磺酸钠和α-烯基磺酸钠，也可以是非离子表面活性剂如长链的有机伯胺、Np系列和吐温系列表面活性剂，还可以是阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化胺等。有机相为乙醇、环己烷、正己烷或者甲苯，助表面活性剂为正己醇、异丁醇或者正辛醇。
所述金属可溶性盐为金属的氯化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或异丙醇盐；所述金属元素为Co、Mn、Cu、Fe、V、Ti、Cr、Ni、Zn、Zr、Al中的一种或一种以上；所述有机硅烷中的有机基团为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯丙烯基、萘基、苯基、三氟丙基、一氟苯基和五氟苯基中的一种或一种以上。
本发明具有如下优点：
本发明制备的有机修饰的纳米复合材料MeOg-SiO2粒径均匀，大小可控(见图1)。
本发明采用一步水解共聚的方法，得到一种体相含金属氧化物和SiO2，表面连接有机基团的纳米复合氧化物颗粒。该过程操作简单，容易控制。由于该材料在SiO2的体相和表面同时分别引入了金属离子和有机基团，因此，在纳米器件和功能材料应用方面具有广阔的前景。
附图说明
图1纳米颗粒的透射电镜照片。
具体实施方式
本发明首先配置一定体积的微乳液，然后让金属盐溶液、硅酸乙酯和有机硅烷同时在微乳液的水核中进行反应，最后破乳、离心、再去除掉表面活性剂，烘干，即可。该材料也可直接在乙醇水溶液中直接制得。具体步骤如下：
将一定比例的表面活性剂、氨水、有机相和助表面活性剂混合组成反相微乳液A；金属的氯化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或异丙醇盐为金属源，溶于水中制成溶液B，或者制成金属氨络合物溶液；正硅酸乙酯和有机硅烷为硅源，混合制成溶液C；混合溶液A和B得溶液D；在搅拌的条件下，将溶液C加入溶液D中，并老化2-48h；加入丙酮破乳，离心得固体；乙醇多次洗涤此固体去除表面活性剂，80-150℃烘干得最终纳米材料。所得最终混合溶液的质量比为(0～8)表面活性剂∶(1～4)水∶(2～9)有机相∶(0～6)助表面活性剂∶(1)正硅酸乙酯∶(0.05～1.5)有机硅烷∶(0.01-1)金属盐。氨水的量以所加金属离子完全沉淀所需的量计算。
下面通过实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。
实施例1材料A(CuEt-SiO2)的制备
取20g Np-12、25g环己烷和3g正辛醇混合得溶液A；0.02g醋酸铜溶于3g去离子水中，并加入0.5g氨水，得溶液B；1g正硅酸乙酯和0.2g一乙基三乙氧基硅烷混合得溶液C；将溶液B倒入溶液A中得溶液D，在剧烈搅拌下将溶液C加入溶液D中，老化8h；然后，加入10ml丙酮，搅拌30m，离心得淡蓝色固体；向此固体中加入30ml乙醇，加热搅拌10m，离心；重复此步骤多次，直至表面活性剂去除干净；80℃烘干得最终纳米材料CuEt-SiO2。
实施例2材料B-L的制备
材料B-L的制备方法同材料A，不同之处在于金属源或有机硅烷的种类上，具体采用的金属源和有机硅烷的种类见表1，所得到的材料列于表1。
表1材料B-L制备中采用的金属源与有机硅烷的种类
  材料编号   金属源   有机硅烷   材料名称
B 醋酸铜   一甲基三乙氧基硅烷 CuMy-SiO2
C 醋酸铜   一乙烯基三乙氧基硅烷 CuVi-SiO2
D 醋酸铜   一丙基三乙氧基硅烷 CuPr-SiO2
E 醋酸铜   一氟苯基三乙氧基硅烷 CuPf-SiO2
F 醋酸铜   五氟苯基三乙氧基硅烷 CuFp-SiO2
G 醋酸铜   氯丙烯基三乙氧基硅烷 CuPc-SiO2
H 醋酸钴   一甲基三乙氧基硅烷 CoMy-SiO2
I 醋酸钴   一乙烯基三乙氧基硅烷 CoVi-SiO2
J 醋酸钴   五氟苯基三乙氧基硅烷 CoFp-SiO2
K 醋酸钴   一苯基三乙氧基硅烷 CoPh-SiO2
L   醋酸钴与醋酸铜   五氟苯基三乙氧基硅烷 CoCuFp-SiO2
实施例3材料M(MnPh-SiO2)的制备
取15g十二烷基苯磺酸钠、35g正己烷、6g正己醇和0.5g氨水混合得溶液A；0.02g醋酸锰溶于3g去离子水中得溶液B；1g正硅酸乙酯和0.4g一苯基三乙氧基硅烷混合得溶液C；将溶液B和溶液C在搅拌的条件下加入溶液A中，老化20h；加入15ml丙酮，搅拌20m，离心得褐色固体；向此固体中加入60ml乙醇，加热搅拌15m，离心；重复此步骤多次，直至表面活性剂去除干净；100℃烘干得最终纳米材料MnPh-SiO2。
实施例4材料N-W的制备
材料N-W的制备方法同材料M，不同之处在于金属源或有机硅烷的种类上，具体采用的金属源和有机硅烷的种类见表2，所得到的材料列于表2。
表2材料N-W制备中采用的金属源与有机硅烷的种类
  材料编号   金属源   有机硅烷   材料名称
N 硝酸铁   一萘基三乙氧基硅烷 FeNa-SiO2
O 醋酸镍   一乙烯基三乙氧基硅烷 NiVi-SiO2
P 硫酸氧钒   一丙基三乙氧基硅烷 VPr-SiO2
Q 异丙醇钛   一氟苯基三乙氧基硅烷 TiPf-SiO2
R 三氯化铬   五氟苯基三乙氧基硅烷 CuFp-SiO2
  S   醋酸锌   氯丙烯基三   ZnPe-SiO2
  乙氧基硅烷
T 硫酸氧锆   一甲基三乙氧基硅烷 ZrMy-SiO2
U 异丙醇锆   一乙烯基三乙氧基硅烷 ZrVi-SiO2
V 醋酸钴   氯丙烯基三乙氧基硅烷 CoPc-SiO2
W   醋酸铜与醋酸钴   一苯基三乙氧基硅烷 CoCuPh-SiO2
X   醋酸铜与醋酸锌   五氟苯基三乙氧基硅烷 CuZnFp-SiO2
Y   硝酸铁与硝酸镍   一甲基三乙氧基硅烷 FeNiMy-SiO2
实施例5材料Z(FePr-SiO2)的制备
取20g乙醇和0.9g氨水混合得溶液A；0.03g硝酸铁溶于5g去离子水中得溶液B；1g正硅酸乙酯和0.6g一丙基三乙氧基硅烷混合得溶液C；将溶液B和溶液C在搅拌的条件下加入溶液A中，老化20h；离心得褐色固体；向此固体中加入60ml乙醇，加热搅拌15m，离心；100℃烘干，得最终纳米材料FePr-SiO2。
实施例6材料AA-AM的制备
材料AA-AM的制备方法同材料Z，不同之处在于金属源或有机硅烷的种类上，具体采用的金属源和有机硅烷的种类见表3，所得到的材料列于表3。
表3材料AA-AM制备中采用的金属源与有机硅烷的种类
  材料编号   金属源   有机硅烷   材料名称
AA 硝酸锰   一乙烯基三乙氧基硅烷 MnVi-SiO2
AB 醋酸镍   一甲基三乙氧基硅烷 NiMy-SiO2
AC 硫酸氧钒   一氟苯基三乙氧基硅烷 VPf-SiO2
AD 异丙醇钛   一甲基三乙氧基硅烷 TiMy-SiO2
AE 硝酸铝   五氟苯基三乙氧基硅烷 AlFp-SiO2
  AF   醋酸锌   氯丙烯基三   ZnPe-SiO2
  乙氧基硅烷
AG 硫酸氧锆   一乙基三乙氧基硅烷 ZrEt-SiO2
AH 异丙醇铝   一乙烯基三乙氧基硅烷 AlVi-SiO2
AI 醋酸钴与醋酸锰   氯丙烯基三乙氧基硅烷 CoMnPc-SiO2
AJ 醋酸铜与醋酸钴   五氟苯基三乙氧基硅烷 CoCuFp-SiO2
AL 醋酸铜与醋酸锌   一苯基三乙氧基硅烷 CuZnPh-SiO2
AM 硝酸铁与硝酸铝   一甲基三乙氧基硅烷 FeAlMy-SiO2
这些纳米颗粒的纳米结构形貌可通过扫描电镜(SEM)和投射电镜(TEM)等手段进行证明，粒子的直径为20-150nm，金属离子的价态及配位情况由紫外漫反射光谱表征，有机基团种类及引入情况由傅立叶变换红外光谱和核磁共振谱仪进行证明。
用上面类似的方法可以得到其他组成的体相含金属氧化物、表面连接有机基团的SiO2复合纳米颗粒。
具体应用用途：
由于本材料同时在SiO2的体相与表面进行了功能化，体相的金属离子可以在催化反应中提供活性中心；表面的有机基团能够使材料表现出亲油疏水的特性，可对不同极性的分子进行识别，应用到物质分离方面，尤其是在两者的协同作用下，可在催化反应中成为高活性的催化剂。

Claims (6)

1.一种有机修饰的纳米复合氧化物材料，其特征在于：以SiO2微球为基底，在其体相中嵌入有无机金属氧化物，在其表面上连接有机基团；其可以采用通式MeOg-SiO2表示，Me为Metal的缩写，Og为Organic group的缩写；其中，Me为Co、Mn、Cu、Fe、V、Ti、Cr、Ni、Zn、Zr、Al中的一种以上，Og为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯丙烯基、萘基、苯基、三氟丙基、一氟苯基和五氟苯基中的一种以上。
2.按照权利要求1所述有机修饰的纳米复合氧化物材料，其特征在于：所述SiO2微球的粒径为20-150纳米。
3.按照权利要求1所述有机修饰的纳米复合氧化物材料，其特征在于：所述金属氧化物于MeOg-SiO2中质量含量0.5-50％；有机基团于MeOg-SiO2中质量含量0.1-60％。
4.一种权利要求1所述有机修饰的纳米复合氧化物材料的制备方法，其特征在于：可按如下步骤操作，
1)将表面活性剂、质量浓度25-28％的氨水、有机相和助表面活性剂混合组成反相微乳液A；以金属可溶性盐的水溶液或金属的氨络合溶液为金属源，金属源溶液称之为B；
2)正硅酸乙酯和有机硅烷为硅源，混合制成溶液C；
3)混合溶液A和B得溶液D；在搅拌的条件下，将溶液C加入溶液D中，并老化2-48h；
加入5-10倍正硅酸乙酯质量的丙酮破乳，离心收集固体；用乙醇2-6次洗涤此固体去除表面活性剂，80-150℃烘干，最终得到一种大小均匀的颗粒状纳米材料；
所得最终混合溶液的质量比为0～8表面活性剂∶1～4水∶5～9有机相∶0～6助表面活性剂∶1正硅酸乙酯∶0.05～1.5有机硅烷∶0.01-1金属可溶性盐；氨水中氨以所加金属离子完全沉淀所需的量来计量；
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂中的直链烷基苯磺酸钠或α-烯基磺酸钠，或为非离子表面活性剂中的长链的有机伯胺、Np系列或吐温系列表面活性剂，或为阳离子表面活性剂中的十六烷基三甲基溴化铵；
所述有机相为乙醇、环己烷、正己烷或者甲苯；
助表面活性剂为正己醇、异丁醇或正辛醇；
所述金属可溶性盐为金属的氯化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或异丙醇盐；所述金属元素为Co、Mn、Cu、Fe、V、Ti、Cr、Ni、Zn、Zr、Al中的一种以上；所述有机硅烷中的有机基团为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯丙烯基、萘基、苯基、三氟丙基、一氟苯基和五氟苯基中的一种以上。
5.按照权利要求4所述有机修饰的纳米复合氧化物材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中金属的氨络合溶液是采用于金属可溶性盐的水溶液中滴加质量浓度25-28％的氨水制备获得。
6.按照权利要求4所述有机修饰的纳米复合氧化物材料的制备方法，其特征在于：所述氨水中氨与金属离子的摩尔比为2-8。
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