JPH0764545B2 - 表面変性した二酸化ケイ素、その製造方法およびシラン - Google Patents

表面変性した二酸化ケイ素、その製造方法およびシラン

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JPH0764545B2 JP3177915A JP17791591A JPH0764545B2 JP H0764545 B2 JPH0764545 B2 JP H0764545B2 JP 3177915 A JP3177915 A JP 3177915A JP 17791591 A JP17791591 A JP 17791591A JP H0764545 B2 JPH0764545 B2 JP H0764545B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱分解により製造した
表面変性した二酸化ケイ素、その製造方法およびトナー
への用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】静電気的現像法において、熱分解法によ
り製造した表面変性した二酸化ケイ素を含有する粉末状
のトナーを使用することは公知である。表面変性のため
に、多様なシラン、特にジメチルジクロロシランが使用
される（米国特許第３７２０６１７号、欧州特許出願公
開第０２９３００９号明細書）。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、熱分解
法により製造した表面変性した二酸化ケイ素において、
この変性を、化合物： ＣＨＦ2−ＣＦ2−Ｏ−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 を用いて実施し、変性された二酸化ケイ素が次の物理化
学的データ： 外観 脆い白色粉末 ＢＥＴ表面積 1 １７０±３０ 一次粒子の平均粒子径（nm） １２ 嵩密度 2 ６０±２０ １０５℃で２時間の乾燥減量 3 ＜２ 灼熱減量 2 6 ６．５±２．０ Ｃ−含量 ２．４±０．５ ｐＨ値（４％の分散液中） 5 ３．５±５．５1 DIN 66131による2 DIN ISO 787/XI，JIS K 5101/18による3 DIN ISO 787/II，ASTM D 280，JIS K 5101/21による4 DIN 55921，ASTM D 1208，JIS K 5101/23による5 DIN ISO 787/IX，ASTM D 1208，JIS K 5101/24によ
る6 １０５℃で２時間乾燥した物質に対して を有することを特徴とする表面変性した二酸化ケイ素で
ある。
【０００４】本発明のもう一つの対象は、熱分解法によ
り製造した表面変性した二酸化ケイ素において、この変
性を、化合物： ＣＦ3−ＣＨＦ−ＣＦ2−Ｏ−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 を用いて実施し、変性された二酸化ケイ素が次の物理化
学的データ： 外観 脆い白色粉末 ＢＥＴ表面積 1 １７０±３０ 一次粒子の平均粒子径（nm） １２ 嵩密度 2 ６０±２０ １０５℃で２時間の乾燥減量 3 ＜２ 灼熱減量 2 6 ７．０±２．０ Ｃ−含量 ２．２±０．５ ｐＨ値（４％の分散液中） 5 ３．５±５．５1 DIN 66131による2 DIN ISO 787/XI，JIS K 5101/18による3 DIN ISO 787/II，ASTM D 280，JIS K 5101/21による4 DIN 55921，ASTM D 1208，JIS K 5101/23による5 DIN ISO 787/IX，ASTM D 1208，JIS K 5101/24によ
る6 １０５℃で２時間乾燥した物質に対してを有するこ
とを特徴とする表面変性した二酸化ケイ素である。
【０００５】本発明のもう一つの対象は、熱分解法によ
り製造した表面変性した二酸化ケイ素において、この変
性を、化合物： Ｃ4Ｆ9−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 を用いて実施し、変性された二酸化ケイ素が次の物理化
学的データ： 外観 脆い白色粉末 ＢＥＴ表面積 1 １７０±３０ 一次粒子の平均粒子径（nm） １２ 嵩密度 2 ６０±２０ １０５℃で２時間の乾燥減量 3 ＜２ 灼熱減量 2 6 ７．５±２．０ Ｃ−含量 ２．２±０．５ ｐＨ値（４％の分散液中） 5 ３．５±５．５1 DIN 66131による2 DIN ISO 787/XI，JIS K 5101/18による3 DIN ISO 787/II，ASTM D 280，JIS K 5101/21による4 DIN 55921，ASTM D 1208，JIS K 5101/23による5 DIN ISO 787/IX，ASTM D 1208，JIS K 5101/24によ
る6 １０５℃で２時間乾燥した物質に対してを有するこ
とを特徴とする表面変性した二酸化ケイ素である。
【０００６】本発明のもう一つの対象は、熱分解法によ
り製造した表面変性した二酸化ケイ素において、この変
性を、化合物： Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 を用いて実施し、変性された二酸化ケイ素が次の物理化
学的データ： 外観 脆い白色粉末 ＢＥＴ表面積 1 １７０±３０ 一次粒子の平均粒子径（nm） １２ 嵩密度 2 ６０±２０ １０５℃で２時間の乾燥減量 3 ＜２ 灼熱減量 2 6 ８．５±２ Ｃ−含量 ２．０±０．５ ｐＨ値（４％の分散液中） 5 ３．５±５．５1 DIN 66131による2 DIN ISO 787/XI，JIS K 5101/18による3 DIN ISO 787/II，ASTM D 280，JIS K 5101/21による4 DIN 55921，ASTM D 1208，JIS K 5101/23による5 DIN ISO 787/IX，ASTM D 1208，JIS K 5101/24によ
る6 １０５℃で２時間乾燥した物質に対してを有するこ
とを特徴とする表面変性した二酸化ケイ素である。
【０００７】本発明のもう一つの対象は、熱分解法によ
り製造した表面変性した二酸化ケイ素を製造する方法に
おいて、次の物理化学的データ： ＢＥＴ表面積 m2/g ２００±２５ 一次粒子の平均粒子径 ナノメータ １２ 嵩密度 1 g/l 約５０ 乾燥減量（１０５℃で２時間） 2 ％ ＜１．５ 灼熱減量（１０００℃で２時間） 2 7 ％ ＜１ ｐＨ値（４％の水性分散液中） 3 ３．６−４．３ ＳｉＯ2 5 ％ ＞９９．８ Ａｌ2Ｏ3 5 ％ ＜ ０．０５ Ｆｅ2Ｏ3 5 ％ ＜ ０．００３ ＴｉＯ2 5 ％ ＜ ０．０３ ＨＣｌ 5 6 ％ ＜ ０．０２５ モッカーによる篩別残分（45μｍ） 4 ％ ＜ ０．０５1 DIN 53194による2 DIN 55921による3 DIN 53200による4 DIN 53580による5 １０００℃で２時間灼熱した物質に対して6 ＨＣｌ含量は灼熱減量の成分7 １０５℃で２時間乾燥した物質に対してを有する熱
分解により製造したケイ酸を、一般の混合装置に装入
し、強力に混合しながら、次のシラン： ＣＨＦ2−ＣＦ2−Ｏ−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 ＣＦ3−ＣＨＦ−ＣＦ2−Ｏ−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 Ｃ4Ｆ9−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 のグループからの化合物を噴霧し、後混合し、得られた
混合物を１．５〜２．５時間１００〜１４０℃の温度で
熱処理することを特徴とする熱分解法により製造した表
面変性した二酸化ケイ素を製造する方法である。
【０００８】熱分解により製造したケイ酸、Aerosil 20
0 は、Ullmanns Enzyklopaedie dertechnischen Chemie
第4版(1982) 464-469頁ならびに表12に記載されてい
る。
【０００９】次のシラン： ＣＨＦ2−ＣＦ2−Ｏ−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 ＣＦ3−ＣＨＦ−ＣＦ2−Ｏ−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 Ｃ4Ｆ9−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 は、トリクロロシランを、それぞれ： Ｃ4Ｆ9−ＣＨ＝ＣＨ2 Ｃ6Ｆ13−ＣＨ＝ＣＨ2 Ｃ2Ｆ4Ｈ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2 Ｃ3Ｆ6Ｈ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2 のグループからの化合物と反応させることにより製造さ
れる。
【００１０】この場合、オレフィンはＨ2ＰｔＣｌ6の存
在で、イソプロパノール溶液中に装入し、還流温度に加
熱する。トリクロロシランを、段階的に溶液に添加し、
その際、還流温度は４０℃から９０〜９５℃に高まる。
【００１１】メタノールまたはナトリウムメチラートを
用いたエステル化は、６５〜７５℃の温度で２時間の後
に完了する。後処理は公知方法により行う。
【００１２】記載した方法は、部分的にドイツ連邦共和
国特許出願公開第３１３８２３５号およびドイツ連邦共
和国特許出願公開第２５１１１８７号明細書から公知で
ある。
【００１３】本発明のもう一つの対象は、式： Ｃ4Ｆ9−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 および、式： Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 の化合物である。
【００１４】本発明により表面変性した熱分解法により
製造したケイ酸は、静電気的現像方法（写真複写）にお
いて使用される粉末状のトナーに添加することができ
る。
【００１５】本発明により表面変性した熱分解法により
製造したケイ酸は、次の利点を有する：第１に、静電気
的現像法においてトナーを使用した際に、帯電安定性が
改善され、第２に、活性化エネルギーがより低い。
【００１６】
【実施例】次に、使用した熱分解により製造したケイ
酸、Aerosil 200 は、次の物理化学的データを有してい
る。
【００１７】 ＢＥＴ表面積 m2/g ２００±２５ 一次粒子の平均粒子径 ナノメータ １２ 嵩密度 1 g/l 約５０ １０５℃で２時間の乾燥減量 2 ％ ＜１．５ １０００℃で２時間の灼熱減量 2 7 ％ ＜１ ｐＨ値（４％水性分散液） 3 ３．６−４．３ ＳｉＯ2 5 ％ ＞９９．８ Ａｌ2Ｏ3 5 ％ ＜０．０５ Ｆｅ2Ｏ3 ％ ＜０．００３ ＴｉＯ2 5 ％ ＜０．０３ ＨＣｌ 5 6 ％ ＜０．０２５ モッカー(Mocker)による 篩別残分(45μｍ) 4 ％ ＜０．０５1 DIN 53194による2 DIN 55921による3 DIN 53200による4 DIN 53580による5 １０００℃で２時間灼熱した物質に対して6 ＨＣｌ含量は灼熱減量の成分7 １０５℃で２時間乾燥した物質に対して シランとして次の化合物を使用した： ＣＨＦ2−ＣＦ2−Ｏ−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 ＣＦ3−ＣＨＦ−ＣＦ2−Ｏ−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 Ｃ4Ｆ9−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 １３５ｌの Loedige 混合器中に、Aerosil 200 ２ｋｇ
を装入する。シラン２００ｇを、稼働している混合器に
おいて噴霧ノズルを用いてAerosilに吹き付ける。引き
続き、なお１５分間後混合する。このシラン化したAero
silを２時間１２０℃で熱処理する。
【００１８】得られた表面変性したケイ酸は次の物理化
学的データを有している： １ ２ ３ ４ ──────────────────────────────────── 外観 軟質白色粉末 ＢＥＴ表面積 1 175 171 178 １７４ 一次粒子の平均粒子径 ｎｍ 12 12 12 12 嵩密度 2 58 59 63 61 １０５℃で２時間の乾燥減量 3 0.3 0.45 0.70 0.83 灼熱減量 2 6 6.67 7.04 7.46 8.62 Ｃ−含量 2.4 2.2 2.2 2.0 ｐＨ値（４％の分散液） 5 4.76 4.56 4.77 4.67 ────────────────────────────────────1 DIN 66131による2 DIN ISO 787/XI，JIS K 5101/18による3 DIN ISO 787/II，ASTM D 280，JIS K 5101/21による4 DIN 55921，ASTM D 1208，JIS K 5101/23による5 DIN ISO 787/IX，ASTM D 1208，JIS K 5101/24によ
る6 １０５℃で２時間乾燥した物質に対して 適用技術試験 ケイ酸添加物によるトナー粉末の流動特性の影響 この流動特性は、円錐堆積高さの測定によりおよび流出
特性の測定により評価する。
【００１９】この場合、粗製トナーは、トナー樹脂 OT
5201 ９３％と顔料カーボンPrintex 150 T ７％とか
らなる。
【００２０】トナー樹脂 OT 5201 は次の工業的製品特
性を有している： メルトフローインデックス 1 g/10min 5-10 （１５０℃／２．１６ｋｐ） 粘度数 2 cm3/g 37-43 重量減量 3 重量% <1 残留モノマー 重量% <0.35 スチレン <0.25 n-BMA ＜０．１０ モノマー組成 スチレン ７０重量% n-ブチルメチルアクリレート 30重量% ガラス転移温度 ＴＧ 5 60-65℃ 平均粒子径 6 ( d 50 % RS ) 0.200-0.314mm 1 DIN 53735、Ausg. 2/88 試料の前処理：５０℃で乾燥 油ポンプ真空、１時間または４時間 乾燥棚、５０℃2 DIN 7745、Ausg. 1/803 IR-乾燥装置、一定重量まで4 ガスクロマトグラフィー5 DSC-法、ASTM D 3418/756 DIN 53734、Ausg. 1/73、評価は DIN 66141、Ausg.
2/74によるカーボン Printex 150 T は、市販されてい
るカーボンであり、次の物理化学的データを有する： PRINTEX （登録商標） 150 T ニグロメータインデッス ８３ 着色力 DIN 53204/53234(IRB 3=100) １００ 油吸収、Ｆ．Ｐ． ［％］ ４００ ＤＰＢ吸収 DIN 53601 ［ml/100g］ １１５ 灼熱減量 ［％］ ７ ｐＨ値 DIN 53200 ５ 篩別残量 ［％max.］ ０．０５ 灰含量 ０．０５ 嵩密度 DIN 53194 ［g/l fluffy］ １５０ 平均粒子径 ［nm］ ２９ ＢＥＴ表面積 ［m2/g］ １１０ 円錐堆積高さ 流出特性 ［mm］ ［評点＊］ ────────────────────────────────── 粗製トナー ４７．６ ４ 粗製トナー＋ケイ酸 １＋０．３％ ４６．５ ３ 粗製トナー＋ケイ酸 ２＋０．３％ ４５．４ ３ 粗製トナー＋ケイ酸 ３＋０．３％ ４７．５ ３ 粗製トナー＋ケイ酸 ４＋０．３％ ４５．０ ３ ────────────────────────────────── ＊Schriftenreihe Pigmente, Heft 31, 7頁 ｑ／ｍ−測定 実際に、トナーは極めて不規則な条件にさらされる。こ
のトナーは、複写機のスイッチの接続および遮断によ
り、複写されない長い耐久時間の後、および複写の間
に、たえず新規に活性化されるか、または、帯電され
る。
【００２１】実際の条件下で、帯電水準（ｑ／ｍ−値で
表される）は安定でなければならない。従って、試験し
たケイ酸１、２、３および４の特性の試験のために、い
わゆる帯電滞留時間および数回の活性化を試験した。
【００２２】ｑ／ｍ−測定原則 この方法により、静電気的に帯電可能な粉末、特に二成
分現像剤のトナーの帯電／質量−比（Ｔｒｉｂｏで示さ
れる）を測定する。この場合、トナー／キャリヤー混合
物（現像剤）は、回転台上のガラス瓶中で一定時間活性
化する。引き続きこの現像剤を、ポテンシャルがゼロで
ある測定セル中に入れる。選択的加圧／減圧によりトナ
ーをキャリヤーから分離し、篩を通過させ吸い込むかま
たは吹き飛ばす。これは「ハード（Hard）」または「ソ
フトブローオフ（Soft-Blow-Off）」法である。
【００２３】吸い込んだか、または吹き飛ばしたトナー
の電荷は電位差として表され、次の式：
【００２４】
【数１】
【００２５】［その際、ｍは吹き飛ばされた（吸い込ま
れた）質量を表す］で計算される。このトナーは電位差
の符号と反対に帯電している。
【００２６】測定条件 バッチ： トナー ２％ キャリヤー ９８％（球状フェライト、８０−１０
０μｍ） 活性： 回転台、４０ｍｌのガラス瓶中で３６０ｒ
ｐｍ、 現像剤４０ｇの秤取 数回の活性化 この場合、試料を連続して数回活性化した。この場合、
より実地条件に相応する、それというのも、現像剤は複
写機中で程度に差こそあれ規則的間隔で荷電されるため
である。
【００２７】帯電滞留時間 ここでは、試料を３０分間活性化し、印刷において示さ
れた時間により測定した。この結果は、長時間にわた
り、１回行った荷電と同様の安定性を保持した。
【００２８】この場合次の調製物を使用した： 粗製トナー トナー樹脂 OT 5201 ９３％ 顔料カーボン Printex 150 T ７％ 被覆したトナー 例１、２、３および４による０．３％の Aerosil を粗
製トナーに添加した。
【００２９】ケイ酸AEROSIL R 972は、米国特許第３７
２０６１７号明細書による先行技術である。
【００３０】数回の活性化 粗製トナーと反対に、全ての被覆したトナーは明らかに
安定した帯電水準を示した。ケイ酸１または２を用いた
被覆において、１回の活性化の後に、最終値はもはや著
しく影響されない。ケイ酸３の使用によって、帯電安定
性は、粗製トナーに比べて改善されるが、ｑ／ｍ値は、
測定順序の進行と共に連続的に上昇する。ケイ酸４で被
覆したトナーは２回目の活性化の後に安定した帯電水準
を示す。この測定の結果は図１に示す。
【００３１】帯電滞留時間 粗製トナーは、１回行なった荷電（活性化時間は全ての
タイプで３０分）をなお２４時間安定に保持するが、数
回の活性化において得られた最終値はまるで達成されな
い。粗製トナーとは異なり、被覆したトナーは、耐久時
間が増加すると共に、荷電はそれぞれ数回の活性化で得
られた最終値を達成することが有利である。この利点
は、実際に、トナーのそれまでの経過に無関係に、静電
気的荷電は、トナーの著しく長い持続時間により、数回
の活性化において得られた値の水準を保持していること
により認識することができる。最も安定しているのは、
帯電滞留時間において、ケイ酸１および２を用いて被覆
したトナーである。この測定の結果は表２に示してあ
る。
【００３２】本発明によるケイ酸を使用することによ
り、全体として次の利点が得られる：前記した実地条件
下で、市販の二成分乾式トナーの帯電安定性が著しく改
善される。
【００３３】長い貯蔵時間、または放置時間の後に、数
回の活性化において得られた最大の静電気的荷電が達成
されるかまたは保持される。
【００３４】本発明によるケイ酸で被覆したトナーは、
わずかな活性化エネルギーを有する（活性化エネルギー
＝最大のｑ／ｍ値を達成するために必要なエネルギーで
ある）。
【００３５】市販の二成分乾式トナーの流動特性は、ケ
イ酸１−４で被覆することにより明らかに改善される。
【００３６】米国特許第３７２０６１７号明細書による
先行技術との比較 米国特許第３７２０６１７号明細書において、粉末トナ
ーにおいて、ケイ酸Aerosil R 972の使用が記載されて
いる。図１および図２において、粗製トナーおよび本発
明によるケイ酸のほかに Aerosil R 972 が実施されて
いる。
【００３７】本発明によるケイ酸と Aerosil R 972 と
の比較において、 Aerosil R 972 は明らかに高い静電
気的帯電を起こす。いわゆる一次樹脂および二次樹脂の
他に、市販のトナー調製物は、樹脂マトリックス中の顔
料カーボンおよび帯電調節材料からなる。帯電水準は、
最初に、トナー樹脂によりおよび帯電調節剤により決定
した。帯電安定性、帯電保持、活性化エネルギーおよび
粉末特性のようなこの帯電特性は、ケイ酸から決定する
かまたは最善にする。
【００３８】本発明によるケイ酸は、粗製トナーの帯電
水準に著しく影響しないかまたはほとんど影響せず、帯
電安定性、活性化エネルギーおよび帯電保持に著しく有
利に影響するため、技術の改善である。従って、このこ
とは、複写機中で常に程度に差こそあれ著しく分解され
るために有利であり、それによりケイ酸の濃度は長時間
テストにおいて特定の変動を受ける。本発明によるケイ
酸を使用することにより、この変動はあまり問題ではな
くなる、それというのも帯電水準の影響が少ないためで
ある。
【００３９】本発明による製造したフッ素含有のシラン
と反応させた二酸化ケイ素は、磁性粉末、たとえば鉄粉
末または酸化鉄粉末と接触するか、または、一緒に撹拌
した場合に負に帯電する。この点で、本発明による二酸
化ケイ素は、流動性を改善するばかりでなく、同様にト
ナー粒子の負の荷電のための電荷発生剤としても特に適
している。本発明によるケイ酸は、トナー量との関係
で、０．１〜５重量％の量で使用することができる。
【００４０】本発明による二酸化ケイ素は、自由流動性
の（free flow）の粉末として現像剤粒子に添加し、そ
の際、定期刊行物 POWDERTechnologie 59 (1989) に記
載されたように現像剤粒子の表面に付着するか、また
は、これは均一化のため溶融され、引き続き粉砕される
場合、トナー粒子のマトリックス中に入り込む。
【００４１】本発明によるケイ酸と混合することができ
るトナー粒子は公知である（欧州特許出願公開第０２９
３００９号、米国特許第３７２０６１７号明細書）。
【００４２】トナーの製造 ５１℃のガラス転移温度、６５〜８５℃の範囲内の融
点、１３．９の酸価および２５℃でフェノール−オルト
ジクロロベンゼンと混合して測定した（重量比６０／４
０）粘度０．１７５を有するプロポキシル化したビスフ
ェノール−Ａ−フマレートポリエステル、ATLAC T 500
（Atlas Chemical Industries Corporation, Wilmingto
n, USA の市販品名）９０部、カーボン Cabot Regal 40
0（Cabot Corporation, USAの市販品名）１０部を、ニ
ーダー中に装入し、溶融物が形成されるまで１２０℃に
加熱した。その後、混練を開始した。約３０分後に混練
を止め、この混合物を室温（２０℃）に冷却した。
【００４３】この温度で、この混合物を砕き、粉末が生
じるまで粉砕し、この粉末をエアジェットミルを用いて
さらに細かくした。さらに、サイクロン分離を実施し、
その際、ミルとして、装置AFG（Alpine Fliessbettgege
nstrahlmuehle、流動層向流ジェットミル)タイプ１００
に、サイクロンとしてATP（Alpine Turboplexwindsicht
er Typ 500 GS）を取り付けて組み合わせたものを使用
した。Alpinen Multiplexlabor-Zickzacksichterを用い
ることでさらにサイクロン分離を行なった。得られるト
ナーの粒度分布は、公知方法で、たとえばコルターカウ
ンターを用いて測定した。
【００４４】平均粒子径は５μｍであった。保持したト
ナー粒子を混合装置に供給し、本発明による二酸化ケイ
素と混合した。同時に、比較製品を製造するために別の
試料に公知の疎水性ケイ酸を混入した。詳細には次のケ
イ酸を使用した： 例番号 疎水化剤 ＢＥＴ表面積 ｅｘ１（比較） γ−アミノプロピル−Ｓｉ トリメチル−Ｓｉ １５０ｍ2／ｇ ｅｘ２（比較） ジメチル−Ｓｉ １１０ｍ2／ｇ ｅｘ３（比較） トリメチル−Ｓｉ ２００ｍ2／ｇ ｅｘ４（本発明による） Ｃ4Ｆ9(ＣＨ2)2Ｓｉ １８０ｍ2／ｇ このケイ酸は次のようにしてトナー粒子と混合した： トナー１００ｇおよび二酸化ケイ素添加物１０５ｇを、
２００００ｒｐｍの速度を有する実験室ミル（Janke お
よび Kundel Labormuehle Typ IKA M 20）中に添加し
た。この場合、２０℃の均一な温度が保持される。
【００４５】混合時間は１５秒であった。
【００４６】このケイ酸を添加することにより、トナー
における流動性が明らかに改善される。トナーと疎水性
二酸化ケイ素からなる得られた混合物は、さらに、二成
分の静電気プロセスのための現像剤混合物の製造のため
に使用される。キャリヤーに対して５重量％の範囲内で
通常の亜鉛ニッケルフェライトキャリヤー混合物にこの
トナー二酸化ケイ素混合物を添加した後、この現像剤は
直径６ｃｍの金属ドラム中のローラーにより活性化され
た。回転速度は、３０分の時間の間３００ｒ／ｍｉｎで
あった。ローラーの充填度は３０％であった。
【００４７】この方法により製造した現像剤混合物をさ
らに試験した。トナーの摩擦帯電した電荷は公知のブロ
ーオフ法により測定した。この結果は、質量あたりの荷
電の割合：ｑ／Ｍで表した。この方法の詳細な記載は、
欧州特許出願第８９２０７６６．７号明細書に記載され
ている。
【００４８】この摩擦帯電した電荷の実施例により測定
した測定結果は次の表に示した： 例 摩擦帯電電荷 ｅｘ１ −１μＣ／ｇ ｅｘ２ −１４μＣ／ｇ ｅｘ３ −１３μＣ／ｇ ｅｘ４ −１８μＣ／ｇ 例５および６ 無色のトナーを前記したと同様の方法で製造した。これ
に対する例外としてカーボンを使用しなかった。例３お
よび４の疎水性ケイ酸を、２．５ｇから１００ｇの量で
無色のトナーに添加した。この現像剤は、例１〜４に記
載したようにトナー添加物混合物をキャリヤーに添加す
ることにより製造した。この量は重量％であった。例３
によるケイ酸を添加した場合に、使用可能な現像剤が得
られなかった。電荷対質量の割合が低すぎ、粉末状の混
合物は分離現象を示した。
【００４９】これと反対に、例４による本発明により被
覆したケイ酸を有する現像剤は、−１７μＣ／ｇの摩擦
帯電値を示し、電子写真現像剤として使用した場合良好
な結果を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】数回活性化した後の電荷の測定結果を示す
【図２】帯電滞留時間の測定結果を示す
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン マイヤー ドイツ連邦共和国 シュトックシュタット ハンス−ベックラー−シュトラーセ ４ (72)発明者 ミヒャエル ギュンター ドイツ連邦共和国 カールシュタイン １ シュティフターシュトラーセ 16 (72)発明者 アンドレアス シュテュベ ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ ミュ ールシュトラーセ ３ (56)参考文献 特開 平１−51477（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−226663（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−218603（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−15659（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 熱分解法により製造した表面変性した二
    酸化ケイ素において、この変性を、化合物： ＣＨＦ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ
    Ｈ３）３ を用いて実施し、変性された二酸化ケイ素が次の物理化
    学的データ： 外観 脆い白色粉末 ＢＥＴ表面積 １７０±３０ 一次粒子の平均粒子径（ｎｍ） １２ 嵩密度 ６０±２０ １０５℃で２時間の乾燥減量 ＜２ 灼熱減量 ６．５±２．０ Ｃ−含量 ２．４±０．５ ｐＨ値（４％の分散液中） ３．５±５．５ を有することを特徴とする表面変性した二酸化ケイ素。
  2. 【請求項２】 熱分解法により製造した表面変性した二
    酸化ケイ素において、この変性を、化合物： ＣＦ３−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（Ｏ
    ＣＨ３）３ を用いて実施し、変性された二酸化ケイ素が次の物理化
    学的データ： 外観 脆い白色粉末 ＢＥＴ表面積 １７０±３０ 一次粒子の平均粒子径（ｎｍ） １２ 嵩密度 ６０±２０ １０５℃で２時間の乾燥減量 ＜２ 灼熱減量 ７．０±２．０ Ｃ−含量 ２．２±０．５ ｐＨ値（４％の分散液中） ３．５±５．５ を有することを特徴とする表面変性した二酸化ケイ素。
  3. 【請求項３】 熱分解法により製造した表面変性した二
    酸化ケイ素において、この変性を、化合物： Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ を用いて実施し、変性された二酸化ケイ素が次の物理化
    学的データ： 外観 脆い白色粉末 ＢＥＴ表面積 １７０±３０ 一次粒子の平均粒子径（ｎｍ） １２ 嵩密度 ６０±２０ １０５℃で２時間の乾燥減量 ＜２ 灼熱減量 ７．５±２ Ｃ−含量 ２．２±０．５ ｐＨ値（４％の分散液中） ３．５±５．５ を有することを特徴とする表面変性した二酸化ケイ素。
  4. 【請求項４】 熱分解法により製造した表面変性した二
    酸化ケイ素において、この変性を、化合物： Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ を用いて実施し、変性された二酸化ケイ素が次の物理化
    学的データ： 外観 脆い白色粉末 ＢＥＴ表面積 １７０±３０ 一次粒子の平均粒子径（ｎｍ） １２ 嵩密度 ６０±２０ １０５℃で２時間の乾燥減量 ＜２ 灼熱減量 ８．５±２ Ｃ−含量 ２．０±０．５ ｐＨ値（４％の分散液中） ３．５±５．５ を有することを特徴とする表面変性した二酸化ケイ素。
  5. 【請求項５】 熱分解法により製造した表面変性した二
    酸化ケイ素を製造する方法において、次の物理化学的デ
    ータ： を有する熱分解により製造したケイ酸を、一般の混合装
    置に装入し、強力に混合しながら、次のシラン： ＣＨＦ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ
    Ｈ３）３ ＣＦ３−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（Ｏ
    ＣＨ３）３ Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ のグループからの化合物を噴霧し、後混合し、得られた
    混合物を１．５〜２．５時間１００〜１４０℃の温度で
    熱処理することを特徴とする熱分解法により製造した表
    面変性した二酸化ケイ素を製造する方法。
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