CN104125950A - α-亚甲基内酯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备α-亚甲基内酯的方法，包括以下步骤：(A)在醇盐碱存在的条件下通过使内酯与甲酸烷基酯反应制备烯醇化物中间体，以及(B)使烯醇化物中间体与多聚甲醛反应。本发明的方法能够减少过程时间，能够增加产率，并且能够将反应器的污染最小化。

Description

α-亚甲基内酯的生产方法
技术领域
本发明涉及α-亚甲基内酯的生产方法。更具体地，本发明涉及α-亚甲基内酯的高产率的生产方法，包括由内酯生产烯醇化物中间体的步骤，以及使烯醇化物中间体与多聚甲醛反应的步骤。
背景技术
目前为止，α-亚甲基内酯对于关键的合成研究已经是主要课题。特别是α-亚甲基内酯中的α-亚甲基-γ-丁内酯是具有外亚甲基的γ-丁内酯化合物；具有抗肿瘤活性、抗细菌活性、抗真菌活性和其他生物学活性；并且是对于医药工业的重要的化合物。α-亚甲基-γ-丁内酯的共聚物：具有优异的耐热性和透明性，高折射率，以及优异的热稳定性和光稳定性；并且被认为是与丙烯酸类或苯乙烯类单体的共聚物用于进行共聚物的有效合成的研究。
日本公开专利2001-247560，通过在锰/氧化镁(Mn/MgO)催化剂存在下，使γ-丁内酯与甲醇反应，提供了α-亚甲基-γ-丁内酯的生产方法。然而，因为在反应器中的转化之后，当使用者使用甲醇作为甲醛的来源时较低的转化率，该方法难于进行商业应用。
α-亚甲基-γ-丁内酯的其他的生产方法通过在镍或钯催化剂的存在下，使高炔丙基醇(homopropargyl alcohol)与一氧化碳进行反应是可行的。然而，当该生产方法使用镍催化剂，由于低产率和副反应如乙炔聚合及双键转移的发生，所述生产方法也难以应用于工业生产。更进一步，当使用钯催化剂时，产率可提高至大于90％，但是因为使用均相催化剂，催化剂较难回收((J.Am.Chem.Soc.1981,volume103p7520))。在所述方法中，已经报道在离子液体的存在下通过钯均相催化剂反应能够重复使用催化剂的工艺。然而，高炔丙基醇非常昂贵，并且因此该方法具有较低的经济可行性(Tetrahedron Lett.2002,volume43,p753)。
此外，通过使用丙烯酸、乙烯、以及钯均相或非均相催化剂的环状不饱和化合物的生产方法已经公开(日本注册专利4642116和美国公开专利2009-0299009A1)。然而当使用均相催化剂时，所述方法具有的产率高于60％，但不能够回收催化剂。并且当使用非均相催化剂时，所述方法具有低于15％的产率。
上述现存的方法具有一步法的优势，但是由于高温和高压反应条件，催化剂的寿命较短，并且使用昂贵的贵金属催化剂或高炔丙基醇用于所述反应；因此该方法不能够用于工业生产。
此外，α-亚甲基-γ-丁内酯能够通过两步法而不是一步法生产。现有的两步法包括下述步骤：在NaH存在下通过使γ-丁内酯与甲酸乙酯反应，生产烯醇化物中间体的第一步，以及使烯醇化物与多聚甲醛反应以获得α-亚甲基-γ-丁内酯的第二步。然而，在生产烯醇盐的第一步中，在溶剂中的固相盐被洗脱，因此过滤过程比其他过程更重要。但还没有关于所述烯醇化物的颗粒尺寸和过滤速度的报告提交。同样在第二步中，使用过量的多聚甲醛，并且多聚甲醛具有污染反应器的可能性，因此不适于大规模生产过程。
为解决现有技术的问题，本发明人使用不同的催化剂并改变反应条件用于开发本发明的以高产率生产α-亚甲基内酯的方法。
发明内容
[技术主题]
本发明的目的涉及具有优异工艺效率的α-亚甲基内酯的生产方法
本发明的另一目的涉及α-亚甲基内酯的高产率的生产方法。
本发明的另一目的涉及能够将反应器污染最小化的α-亚甲基内酯的生产方法。
本发明上述及其他目的将通过如下所述的本发明实现。
[技术方案]
本发明提供了一种α-亚甲基内酯的生产方法，包括以下步骤：(A)在醇盐碱(alkoxide base)存在下通过使内酯与甲酸烷基酯反应生产烯醇化物中间体的步骤；以及(B)使烯醇化物中间体与多聚甲醛反应。
烯醇化物中间体能够通过由反应式1表示的反应生产，并且α-亚甲基-γ-丁内酯能够通过由反应式2表示的反应生产。
[反应式1]
[反应式2]
用于生产烯醇化物中间体的步骤(A)优选使用1至1.5当量的甲酸烷基酯，以及基于1当量内酯的0.7至1.5当量的醇盐碱。在步骤(A)中能够以1:5至1:10的重量比使用内酯和溶剂，用于生产所述烯醇化物中间体。
用于生产烯醇化物中间体的步骤(A)：当反应在尺寸为1至100L的反应器中，在10至40℃的温度下，并且以50至150rpm的搅拌速度进行时是优选的；并且当所述反应在10至40℃并且以60至80rpm的搅拌速度在尺寸超过100L的反应器中进行是优选的。
用于生产α-亚甲基内酯的步骤(B)优选地使用基于1当量的烯醇化物中间体的1至4当量的多聚甲醛。在用于生产α-亚甲基内酯的步骤(B)中的烯醇化物中间体和溶剂以1:7至1:15的重量比使用。用于生产亚甲基内酯的步骤(B)的反应温度优选地是10至40℃。
附图说明
图1是表示本发明中间体的烯醇化物中间体的1H-NMR峰的图。
图2是表示本发明终产物的α-亚甲基内酯的1H-NMR峰的图。
图3是表示实施例1的颗粒尺寸分析结果图。
图4是表示实施例2的颗粒尺寸分析结果图。
图5是表示实施例3的颗粒尺寸分析结果图。
图6是表示比较例1的所述颗粒尺寸分析结果图。
具体实施方式
[本发明最优的实施方式]
本发明涉及α-亚甲基内酯的生产方法，其包括由内酯生产烯醇化物中间体的步骤，以及使烯醇化物中间体与多聚甲醛反应以便于以高产率获得α-亚甲基内酯的步骤。
本发明涉及包含以下步骤的α-亚甲基内酯的生产方法：(A)在醇盐碱存在下通过使内酯与甲酸烷基酯反应生产烯醇化物中间体的步骤；以及(B)使烯醇化物中间体与多聚甲醛反应。作为本发明具体实施方式，本发明的α-亚甲基内酯能够通过反应式3表示的反应生产。
[反应式3]
本发明具体如下所述。
(A)烯醇化物中间体生产步骤
在本发明中，在醇盐碱存在下，通过使内酯与甲酸烷基酯反应生产烯醇化物中间体。可使用具有5环或6环的内酯，并且优选地使用γ-丁内酯作为内酯。当使用所述γ-丁内酯时，终产物是α-亚甲基-γ-丁内酯。
在本发明中，使用醇盐碱作为碱用于从内酯中去除α-氢，并且优选地使用乙醇钠(NaOEt)作为醇盐碱。
此外，本发明使用所述甲酸烷基酯作为前体用于引入亚甲基基团至内酯的α位点，并且优选地使用甲酸乙酯作为甲酸烷基酯。
根据本发明的实施方式，通过由反应式1表示的反应生产烯醇化物中间体。
[反应式1]
由反应式1表示的反应是这样的反应，其中内酯是γ-丁内酯，甲酸烷基酯是甲酸乙酯，醇盐碱是乙醇钠，以及溶剂是四氢呋喃(THF)。并且反应的产物是α-甲酰基-γ-丁内酯钠盐，其能通过分析图1的1H-NMR峰确定。
由本步骤生产的烯醇化物中间体是固相盐，并且通过调整产生的颗粒的尺寸，以通过减少过滤时间而无需考虑滤纸尺寸来改善产率是重要的。
在本发明中，当使用1当量的内酯时，优选的甲酸烷基酯使用量是1至2当量以及优选的醇盐碱使用量是0.7至1.5当量。当本发明超过所述当量比率时，不能得到本发明的烯醇化物中间体的期望颗粒尺寸。
用于本发明的溶剂能够选自由以下组成的组中：醇，包括甲醇、乙醇、正丁醇；酯，包括四氢呋喃(THF)和二噁烷；芳族化合物，包括甲苯、和二甲苯；以及极性溶剂。
在烯醇化物中间体的生产步骤(A)中，优选以1:5至1:10的重量比使用内酯和溶剂。当使用溶剂小于所述范围时，烯醇化物中间体的尺寸下降，不能使用具有大尺寸的滤纸，而小尺寸滤纸能够增加过滤时间。
在本发明中，反应结果的搅拌速度根据反应器的容量可以改变。当使用具有1至100L尺寸的小规模反应器时，优选的搅拌速度是50至150rpm，更优选的搅拌速度可以是80至120rpm。当使用具有超过100L尺寸的大规模反应器时，搅拌速度可以是30至80rpm，更优选的搅拌速度可以是40至60rpm。当搅拌速度超过所述范围时，不能得到期望尺寸的烯醇化物中间体。
同样反应温度为10至40℃，其接近室温，并且反应不要求高温和高压条件。
由反应生产的烯醇化物中间体具有小于5％体积比的1至10μm的颗粒。当体积比超5％时，应当使用致密的滤纸，并且过滤时间相应变长。
通过反应和过滤过程获得的烯醇化物中间体的合成产率高于75％。
(B)α-亚甲基内酯生产步骤
在本发明中，α-亚甲基内酯能够通过使生产的烯醇化物中间体与多聚甲醛反应生产，并且每1当量的烯醇化物中间体优选1至5当量的多聚甲醛。
在α-亚甲基内酯的生产中，当在烯醇化物中间体生产步骤(A)中使用γ-丁内酯作为内酯组分时，可获得由化学式1表示的α-亚甲基-γ-丁内酯，并且其可通过分析图2的1H-NMR峰确定。
[化学式1]
在本发明中，α-亚甲基内酯通过使生产的烯醇化物中间体与多聚甲醛反应获得，并且α-亚甲基-γ-丁内酯通过反应式2生产。
[反应式2]
在α-亚甲基内酯的生产步骤(B)中，每1当量的烯醇化物中间体优选1至5当量的多聚甲醛。
在α-亚甲基内酯的生产步骤(B)中的烯醇化物中间体和溶剂优选以1:7至1:15重量比使用。当使用的烯醇化物中间体和溶剂小于所述范围时，难以控制热量产生并且产率下降。
此外，α-亚甲基内酯生产步骤(B)能够在10至40℃，优选地在15至20℃进行。通过使四氢呋喃溶剂的回流条件接近室温，由多聚甲醛导致的反应污染可被最大程度降低，并且能源和电力的消耗也可减少。
通过反应和过滤获得的α-亚甲基内酯以大于75％的产率合成。
本发明优选的实施方式公开如下。然而实施方式是用于建议本发明的优选实施例的，并不用于限制本发明。
[本发明的实施方式]
实施例
实施例1至实施例4和比较例1至比较2：烯醇化物中间体的生产
实施例1
将乙醇钠(395g，5.81mol)和3.5L的四氢呋喃(THF)作为溶剂置于5L反应器中，并且以115rpm搅拌混合物，同时保持反应器的温度为17℃。将甲酸乙酯(645g，8.72mol)快速置于反应器中，并且将γ-丁内酯(500g，5.81mol)于1小时30分钟缓慢滴加至反应器中。当γ-丁内酯滴加至反应器中时，反应器的内部温度不超过30℃，并且，当在搅拌下滴加γ-丁内酯后，反应器的内部温度在17℃保持20小时。在反应完成后，使用3μm滤纸过滤沉淀的化合物，并使用THF洗涤。将过滤的化合物在60℃真空烘箱中干燥，并且合成α-甲酰基-γ-丁内酯钠盐。
实施例2
α-甲酰基-γ-丁内酯钠盐由与实施例1的相同的方法合成，除了以115rpm的速度搅拌混合物并使用1μm的滤纸用于过滤。
实施例3
α-甲酰基-γ-丁内酯钠盐由与实施例1相同的方法合成，除了以115rpm的速度搅拌混合物并使用10μm的滤纸用于过滤。
实施例4
将乙醇钠(16.1kg，0.24kmol)和143L的四氢呋喃(THF)作为溶剂置于630L的反应器中，并且以50rpm搅拌混合物，同时保持反应器的温度为17℃。将甲酸乙酯(26.3kg，0.35kmol)快速置于反应器中，并且将γ-丁内酯(20.3kg，0.24kmol)于1小时30分钟缓慢滴加至反应器。当γ-丁内酯滴加至反应器时，反应器的内部温度不超过30℃，并且在搅拌下滴加γ-丁内酯后，反应器的内部温度在17℃保持20小时。在反应完成后，使用吸滤器(Nutsche filter)和10μm滤纸过滤沉淀的化合物，并且使用THF洗涤。将过滤的化合物在60℃真空烘箱中干燥，并且合成α-甲酰基-γ-丁内酯钠盐。
比较例1
α-甲酰基-γ-丁内酯钠盐由与实施例1相同的方法合成，除了以185rpm的速度搅拌混合物。
比较例2
α-甲酰基-γ-丁内酯钠盐由与实施例4相同的方法合成，除了以100rpm的速度搅拌混合物。
基于搅拌速度的粒子体积率(particulate volume rate)的相关性、基于所述滤纸尺寸的过滤时间、以及产率安排在表1中。粒子体积率是指所有颗粒中1至10.81μm的颗粒的体积率。
[表1]
如上述在表1中提到的，根据实施例1至实施例4的结果，粒子体积率较小，所述不考虑所述滤纸的尺寸，过滤时间减少，并且提高了产率。
然而，在比较例1和比较例2中，过滤时间显著增加并且由于较大的粒子体积率导致产率下降。
实施例5至实施例6和比较例3至比较例4:α-亚甲基内酯的生产
实施例5
将α-甲酰基-γ-丁内酯钠盐(711.5g，5.23mol)和7.1L的四氢呋喃(THF)作为溶剂置于10L反应器中，并且以185rpm搅拌混合物，同时保持反应器的温度为17℃。在1L的四氢呋喃溶剂中生产多聚甲醛的浆料后，将多聚甲醛(627.6g，20.9mol)快速置于反应器中。将混合物在所述条件下搅拌5小时并使用10μm滤纸过滤和清洗，并且浓缩和减压蒸馏滤液以获得α-亚甲基-γ-丁内酯。
实施例6
将α-甲酰基-γ-丁内酯钠盐(27.4kg，0.2kmol)和200L的四氢呋喃(THF)作为溶剂置于630L反应器中，并且以100rpm搅拌混合物，同时保持反应器的温度为17℃。在73.5L的四氢呋喃溶剂中生产多聚甲醛的浆料后，将多聚甲醛(24.0kg，0.8kmol)快速置于反应器中。将混合物在所述条件下搅拌5小时并且使用吸滤器和10μm滤纸过滤和清洗，并且浓缩和减压蒸馏滤液以获得α-亚甲基-γ-丁内酯。
比较例3
α-亚甲基-γ-丁内酯通过与实施例5相同的方法合成，除了在80℃反应。
比较例4
α-亚甲基-γ-丁内酯通过与实施例6相同的方法合成，除了在80℃反应。
反应器的污染物以及实施例5至实施例6和比较例3至比较例4的产率安排在表2中。反应器的污染物是视觉确认的。(污染：O，未污染：X)
[表2]
反应器污染 产率
实施例5 X 80
实施例6 X 85
比较例3 O 55
比较例4 O 62
如在表2中提到的，根据实施例5和实施例6的结果，反应器未被污染并且产率较优。
然而，在比较例3和比较例4中，在回流冷凝器中产生污染物并且产率下降。

Claims (15)

1.一种α-亚甲基内酯的生产方法，所述方法包括以下步骤：(A)在醇盐碱的存在下通过使内酯与甲酸烷基酯反应生产烯醇化物中间体的步骤，以及(B)使所述烯醇化物中间体与多聚甲醛反应。
2.根据权利要求1所述的α-亚甲基内酯的生产方法，所述方法通过使用γ-丁内酯作为内酯源生产α-亚甲基-γ-丁内酯。
3.根据权利要求2所述的α-亚甲基内酯的生产方法，其中，所述甲酸烷基酯是甲酸乙酯。
4.根据权利要求3所述的α-亚甲基内酯的生产方法，其中，所述醇盐碱是乙醇钠。
5.根据权利要求4所述的α-亚甲基内酯的生产方法，其中，所述烯醇化物中间体通过反应式1表示的反应生产，并且所述α-亚甲基-γ-丁内酯通过反应式2表示的反应生产，
[反应式1]
[反应式2]
6.根据权利要求1所述的α-亚甲基内酯的生产方法，其中，所述烯醇化物中间体生产步骤(A)中，每1当量的内酯使用1至1.5当量的甲酸烷基酯，和0.7至1.5当量的醇盐碱。
7.根据权利要求5所述的α-亚甲基内酯的生产方法，其中，所述烯醇化物中间体生产步骤(A)以1:5至1:10的重量比使用内酯和溶剂(THF)。
8.根据权利要求1所述的α-亚甲基内酯的生产方法，其中，所述烯醇化物中间体生产步骤(A)在尺寸为1至100L的反应器中，在10至40℃的温度下并且以50至150rpm的搅拌速度进行反应。
9.根据权利要求1所述的α-亚甲基内酯的生产方法，其中，所述烯醇化物中间体生产步骤(A)在尺寸超过100L的反应器中，在10至40℃并且以30至80rpm的搅拌速度进行反应。
10.根据权利要求1所述的α-亚甲基内酯的生产方法，其中，所述α-亚甲基内酯生产步骤(B)中，每1当量的烯醇化物中间体使用1至4当量的多聚甲醛。
11.根据权利要求5所述的α-亚甲基内酯的生产方法，其中，所述α-亚甲基内酯生产步骤(B)以1:7至1:15的重量比使用所述烯醇化物中间体和溶剂(THF)。
12.根据权利要求1所述的α-亚甲基内酯的生产方法，其中，所述α-亚甲基内酯生产步骤(B)在10至40℃的温度下进行反应。
13.根据权利要求1所述的α-亚甲基内酯的生产方法，其中，所述烯醇化物中间体具有对于烯醇化物中间体颗粒的总量小于5％的体积比的1至10μm的烯醇化物中间体颗粒。
14.根据权利要求1所述的α-亚甲基内酯的生产方法，其中，烯醇化物中间体的合成产率大于75％，并且终产物α-亚甲基内酯的合成产率大于75％。
15.通过权利要求1至14中任一项所述的生产方法制备的α-亚甲基内酯。
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