CN102320936A - 季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法，将季戊四醇和催化剂二甲基氨基乙醇加入反应容器中，在惰性气体保护下，搅拌并升温至110～140℃，继续搅拌并加入环氧乙烷或环氧丙烷，在反应温度为110～140℃、压力为-0.095～0.35MPa的条件下反应得到季戊四醇乙氧基或丙氧基化物。该方法实现固体季戊四醇与环氧乙烷或环氧丙烷实现了固体聚合，且选择二甲基氨基乙醇作催化剂，产品不需要后处理。本发明的产物具有色泽好、色相浅，在10～30范围内，产率高，选择性好，经液相色谱仪器分析，所得产物分子量分布窄，与采用KOH之类传统催化剂相比，产物不含金属离子，适宜生产UV光固化活性单体等优点。

Description

季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法

技术领域

本发明属于有机化学合成新材料领域，具体涉及一种季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法。

背景技术

乙氧基化或丙氧基化季戊四醇包括PET-4EO、PET-5EO及PET-8EO和PET-4PO、PET-5PO及PET-8PO，经丙烯酸酯化可分别制备出PET-4EO4A、PET-5EO4A及PET-8EO4A和PET-4PO4A、PET-5PO4A及PET-8PO4A原料，应用于UV辐射固化的活性单体稀释剂，作为一项快速发展的新技术，UV辐射固化技术已经在诸多高新技术领域如：微电子工业、PCB电路板、航空航天、印钞等到高端民用方面有着广泛的应用，如在高端电子元器件方面发挥独特优势，表面涂层可控制在30-300纳米，具有抗腐蚀、耐热好、耐摩擦机械性能佳、节能环保等优点。UV辐射固化产品性能指标大大优于常规溶剂型涂料及油墨制品，我国的UV紫外光辐射固化工业近年来获得了长足发展，现正进入了快速发展期。

以季戊四醇为原料进行乙氧基化和丙氧基化的合成方法主要有以下两种：

第一种是将熔点为262℃的固体颗粒季戊四醇和催化剂加入反应釜中，在惰性所体保护下以高压蒸汽或者油浴加热到季戊四醇的熔点，将其熔化成液体，然后再启动搅拌，逐渐加入EO或PO，根据设计的分子量或摩尔数完成预定的投料量，经反应完善后进行后续处理工序，该方法最大的缺点是熔化过程温度不好控制，固体物料熔化过程是靠接釜壁高温区慢慢传导热量，这种受热不均匀会使在釜壁的物料产生过热分解，而且当季戊四醇熔解后＞262℃，不适宜EO或PO最佳反应温度，严重影响加成衍生物的色泽及内在质量指标。

第二种方法是以适宜的溶剂将起始物料溶解，这种溶剂对固体料溶解性好，沸点适中且不与EO或PO产生反应，反应结束后将溶剂脱除回收利用，再进行后续步骤的后处理精制。本方法的优点是可以避免物料过热分解，降低反应温度使生产过程可控。缺点是回收溶剂带来的能耗加大，造成生产成本的增加。

发明内容

本发明的目的本发明的目的是在于克服以上两种已有的技术不足，提供一种生产工艺简单、可获得高品质的季戊四醇乙氧基化或丙氧基化产品的合成方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法，将季戊四醇和催化剂二甲基氨基乙醇二甲基乙醇(DMEA)加入反应容器中，在惰性气体保护下，搅拌并升温至110～140℃，继续搅拌并加入环氧乙烷或环氧丙烷，在反应温度为110～140℃、压力为-0.095～0.35Mpa的条件下反应得到季戊四醇乙氧基或丙氧基化物。其反应方程式为：

其中，n为1～2。

上述的季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法，在所述的温度和压力下反应1～20小时，得到季戊四醇乙氧基或丙氧基化物。优选为反应3～8小时。

上述的季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法，所述的环氧乙烷或环氧丙烷的用量为季戊四醇摩尔数量的4～9倍；优选为4.1～8.2倍。所述的催化剂二甲基氨基乙醇的用量为季戊四醇和环氧乙烷或环氧丙烷总重量的0.1％～0.5％；优选为0.2％～0.4％。

上述的季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法，所述的反应温度优选为120～130℃。

上述的季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法，所述的季戊四醇和催化剂二甲基氨基乙醇(DMEA)升温时的搅拌速度为50～100转/分。

上述的季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法，加入环氧乙烷或环氧丙烷时或者部分加入环氧乙烷或环氧丙烷后，搅拌速度为100～500转/分。优选为100～400转/分。

上述的季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法，当所加入的环氧乙烷或环氧丙烷与季戊四醇的摩尔比为0.9～1.1∶1时，搅拌速度为100～500转/分。优选为100～400转/分。

上述的季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法，所述的惰性气体为氮气。

本发明的一种更为具体的制备方法为：先将固体颗粒季戊四醇加入反应釜内，加入催化剂二甲基氨基乙醇(DMEA，又名二甲基乙醇胺)，在惰性气体保护下，使用调频电机搅拌，并升温至110～140℃，然后滴加环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)，温度控制在110～140℃，压力控制在-0.095～0.35MPa。当温度、压力缓慢匀速上升情况下，可加快投料速度，在所加入的EO或PO与季戊四醇的摩尔比为0.9～1.1∶1时，将电机转速调高到100～500转/分，直至完成设计的投料量，停止加料，然后保持反应温度，反应保持压力平稳，至反应完全。降压至接近初始压力后，降温至80～100℃，在此温度下脱除残余微量的EO或PO，进入后续的降温出料工序。

本专利使用调频电机搅拌，加入固体颗粒季戊四醇和DMEA催化剂，先期启动低速搅拌，搅拌速度随着投料量的加大而提高，优选为当所加入的环氧乙烷或环氧丙烷与季戊四醇的摩尔比为0.9～1.1∶1时，提高搅拌速度到100～500转/分。

本方法使催化剂与固体季戊四醇均匀混合，避免因受热不匀而发生物料分解现象，在最合适反应温度125±5℃，完成与EO(环氧乙烷)或PO(环氧丙烷)的均匀聚合。反应压力控制在-0.095～0.35Mpa，此条件下制备所得衍生物色泽好、产率高，选择性好，分子量分布窄，无金属离子。

本发明所得到的的季戊四醇聚氧乙烯醚或季戊四醇聚氧丙烯醚产物(如PET-4EO，PET-8EO、PET-4PO、PET-8PO)均为液体，因此反应后终结产物的分离，收集等后处理步骤简单易行。

本发明的有益效果：

本方法可以制得的UV辐射固化(涂料、油墨)季戊四醇乙氧基化或丙氧基化丙烯酸(或甲基丙烯酸)酯的单体活性稀释剂原料，该方法实现了固体季戊四醇(BPA，熔点262℃)与EO或PO固态下的聚合；避免在液态聚合时由于季戊四醇过高的熔融温度造成物料的分解。且选择二甲基乙醇胺(DMEA、二甲基氨基乙醇)作为新型催化剂，产品不需要后处理。本发明的产物具有色泽好、色相浅，在10～30范围内，产率高，选择性好，经液相色谱仪器分析，所得产物分子量分布窄，与采用KOH之类传统催化剂相比，产物不含金属离子，适宜生产UV光固化活性单体等优点。

具体实施方式

以下结合具体实例，进一步说明本发明：

实施例1季戊四醇聚氧乙烯醚，聚合度为4，PET-4EO的制备

先将1000克季戊四醇和7克二甲基氨基乙醇加入3L反应釜内，在氮气保护下，然后设定调频电机转速100转/分，用蒸汽加热升温至120℃，然后加入EO，在投入325克EO后，将搅拌速度逐渐提高到400转/分，直至将EO投至1300克完成，确保温度在EO加入325克前为110～140℃，加入到325克后可将温度保持在125℃±5，压力在-0.095～0.35Mpa，反应5小时，保温1小时至压力恒定，然后将釜温降至80℃，真空脱除微量EO，脱EO温度在80-100℃之间，30分钟后降温出料，制得PET-4EO，所得产品羟值716mg.koh/g，色号15号，收率达98.5％。

本实例所得的产品为较常用的季戊四醇乙氧基化聚氧乙烯醚，命名为PET-4EO，本产品经丙烯酸酯化后生成季戊四醇四丙烯酸酯，英文缩写4EOPETA(Ethoxylated4 PentaerythritelTetraacrytate)PET-4EO配比为摩尔数：PET∶EO＝1∶4，羟值要求720±15mg.koh/g。

实施例2：季戊四醇聚氧丙烯醚，聚合度为4，PET-4PO的制备

先将800克季戊四醇和6.5克二甲基氨基乙醇加入3L反应釜中，在氮气保护下，然后设定调频电机转速100转/分，用蒸气加热升温至100℃后，真空脱水釜压减至-95Kpa后，再关闭真空阀，继续加热升温至115℃，此时负压下预加PO，在PO投入到342克后，将搅拌速度逐渐提高到400转/分，直至将PO投至1368克完成，确保温度在PO加到342克之前为110～140℃，加入到342克PO后可将温度控制在125±5℃，压力在-0.095～0.35Mpa，反应6小时，内压反应1小时至压力恒定(注：因为起始反应压力选择负压投料，内压反应过程中，残存在釜内的PO逐渐反应，釜内压力会降至负压，此时要将压力用氮气补充至0.1Mpa，直到压力恒定。)然后将釜温降至80℃，真空脱除残余PO，温度控制在80-100℃，30分钟后降温出料，制得PET-4EO，所得产品羟值608mg.koh/g，色号20号，收率达98％。

本实例是典型的季戊四醇聚氧丙烯醚，命名为PET-4PO，本产品经丙烯酸酯化后生成季戊四醇四丙烯醚四丙烯酸酯，英文缩写4POPETA(Propoxylated4 PentaerythritolTetraacrylate)PET-4PO配比为摩尔数PET∶PO＝1∶4，羟值要求610±15mg.koh/g。

Claims (10)

1.一种季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法，其特征在于将季戊四醇和催化剂二甲基氨基乙醇加入反应容器中，在惰性气体保护下，搅拌并升温至110～140℃，继续搅拌并加入环氧乙烷或环氧丙烷，在反应温度为110～140℃、压力为-0.095～0.35Mpa的条件下反应得到季戊四醇乙氧基或丙氧基化物。

2.根据权利要求1所述的季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法，其特征在于在所述的温度和压力下反应1～20小时，得到季戊四醇乙氧基或丙氧基化物。

3.根据权利要求1所述的季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法，其特征在于所述的环氧乙烷或环氧丙烷的用量为季戊四醇摩尔数量的4～9倍，所述的催化剂二甲基氨基乙醇的用量为季戊四醇和环氧乙烷或环氧丙烷总重量的0.1％～0.5％。

4.根据权利要求3所述的季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法，其特征在于所述的环氧乙烷或环氧丙烷的用量为季戊四醇摩尔数量的4.1～82倍，所述的催化剂二甲基氨基乙醇的用量为季戊四醇和环氧乙烷或环氧丙烷总重量的0.2％～0.4％。

5.根据权利要求1所述的季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法，其特征在于所述的反应温度为120～130℃。

6.根据权利要求1所述的季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法，其特征在于所述的季戊四醇和催化剂二甲基氨基乙醇升温时的搅拌速度为50～100转/分。

7.根据权利要求1所述的季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法，其特征在于加入环氧乙烷或环氧丙烷时或者部分加入环氧乙烷或环氧丙烷后，搅拌速度为100～500转/分。

8.根据权利要求7所述的季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法，其特征在于当所加入的环氧乙烷或环氧丙烷与季戊四醇的摩尔比为0.9～1.1∶1时，搅拌速度为100～500转/分。

9.根据权利要求7或8所述的季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法，其特征在于所述的搅拌速度为100～400转/分。

10.根据权利要求1所述的季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气。