CN101077960B - 一种氧化松香的制备方法 - Google Patents
一种氧化松香的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101077960B CN101077960B CN 200710049373 CN200710049373A CN101077960B CN 101077960 B CN101077960 B CN 101077960B CN 200710049373 CN200710049373 CN 200710049373 CN 200710049373 A CN200710049373 A CN 200710049373A CN 101077960 B CN101077960 B CN 101077960B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rosin
- reaction
- schiff
- aldehyde
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
本发明开发了一种以席夫碱金属配合物催化氧化松香制得氧化松香的新方法。它是将松香溶于醇类溶剂,以席夫碱金属配合物为催化剂,H2O2为氧化剂,经催化氧化后制得氧化松香。该方法具有催化剂用量少(仅为松香总质量0.05%-0.5%),催化效率高,催化成本低,松香转化率高(达到86%以上),产品后处理简单等优点。产品软化点提高到98℃左右。可直接或再经化学改性后应用于胶粘剂、涂料、造纸、油墨、塑料、橡胶、食品、电子、医药等工业领域,有良好的应用前景。该方法还具有反应速度快,成本低,反应条件温和,溶剂可回收,绿色环保等特点,适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种松香改性的制备方法,特别是氧化松香的制备方法。
背景技术
松香是一种丰富的再生资源,价格便宜,原料方便易得,天然无毒,环境友好,因此,越来越多的领域鼓励使用松香产品。但是松香本身还存在不少缺陷,如在溶剂中的结晶倾向大、易被氧化、软化点低、易和清漆中的重金属盐反应等,这些都限制了它在许多工业部门的应用。为了消除松香这些性能上的缺陷,必须对其进行改性,改性后的松香不同程度地克服了上述缺陷,应用范围更加广泛。松香改性的方法很多,目前研究和应用比较广泛的有酯化、皂化、歧化、氢化和聚合等。松香的催化氧化是松香改性研究中一个较新的领域,经红外光谱、紫外光谱、液相色谱和气质联用仪等分析,松香经催化氧化后可在分子中引入羟基、环氧基和过氧基等活性基团,既可显著提高松香的软化点,拓宽松香的应用范围,又可为其进一步改性提供活性官能团,因此氧化改性是松香的一种重要改性方法。
公开文献报道了一些与有关氧化松香的内容,经过检索,查到有关文献如下:
1、【题名】松香胺希夫碱-铜催化松香的氧化反应研究【作者】马少妹雷福厚韦贻春韦柳倩【机构】广西民族学院化学与生态工程学院,【刊名】广西民族学院学报:自然科学版.2004,10(4).-84-87【关键词】松香胺希夫碱-铜配合物松香催化氧化【文摘】研究了以松香胺希夫碱-铜配合物为催化剂催化H2O2氧化松香的情况.探索了H2O2浓度、溶剂、催化剂的用量、温度等因素对反应的影响.实验结果表明.在无水乙醇作溶剂,松香胺希夫碱-铜催化剂用量为2%情况下,温度对反应的影响最大,其次为H2O2的用量.而时间对反应的影响最小.通过正交实验得出最佳实验条件为:在松香与无水乙醇的质量比为1∶5,松香胺希夫碱-铜催化剂用量为2%情况下,反应温度80℃.35%H2O2的用量7ml.反应时间1h较理想.
2、【题名】酸渣回收氧化松香生产工艺及减少酸渣的办法【作者】刘映进【机构】地方国营潮州市虫胶厂,【刊名】林产化工通讯.2002,36(2).-19-22【关键词】酸渣回收氧化松香工艺聚合松香硫酸分离【文摘】以浓硫酸为催化剂的聚合松香生产过程中产生大量的酸渣,作者从工厂的实际情况出发提出简单的办法,可将酸渣中氧化松香与硫酸分离开来,并提出减少酸渣初步的见解。
3、【题名】用H2O2制备氧化松香胶的研究【作者】谢亚杰郎咸坤【机构】齐齐哈尔轻工学院【刊名】齐齐哈尔轻工业学院学报.1996,12(4).-77-80【关键词】松香氧化松香胶合成性能过氧化氢氧化剂【文摘】本文介绍了松香资料的特点及在精细化工领域的应用。并以H2O2为氧化剂,研究了氧化松香胶的合成工艺及表面性能。
4、【中国专利】申请(专利)号:99116159.9,申请日:1999.04.28,名称:稀土金属 氧化物催化松香及其衍生物酯化的方法,申请(专利权)人:中国科学院广州化学研究所,摘要:本发明涉及一种松香及其衍生物酯化的新方法。松香性脆,易氧化,酸值较高,热稳定性差,妨碍了它的应用。松香酯化改性是利用松香资源的最大途径,松香酯化后,克服了上述缺点中的绝大部分,并拓宽其应用领域。目前普遍采用的松香及其衍生物的酯化催化剂存在着催化活性不高、反应时间长、能耗高等缺点。本发明提供一类高效的松香树脂酸酯化催化剂,均为原子序数在57~71之间的三价稀土金属氧化物, 尤其是Nd2O3,Sm2O3,Gd2O3,La2O3等。它们催化松香酯化时,仅需松香或其衍生物重量的0.08%~2%,反应时间也大大缩短,反应温度亦有降低;酯化产品均匀透明、色泽浅。为松香及其衍生物的酯化改性工艺更好的适合现代化工生产提供了新途径。主权项:1.一种松香及其衍生物催化酯化的方法,其特征在于松香或其衍生物和醇类的反应体系中加入占松香或其衍生物重量0.08%~2%的稀土金属氧化物作催化剂,反应温度200~260℃,反应2~6小时。
但是上述文献1《广西民族学院学报:自然科学版》2004,10(4).-84-87,松香胺希夫碱-铜催化松香的氧化反应研究的文献还存在一些不足之处:一是,催化效率低,催化剂用量大(为松香质量的2%),在产品中会残存较多的催化剂,为后续纯化和应用带来了不便;二是,该文献在制备席夫碱金属配合物时采用了松香胺,而由于松香胺配体的结构问题,松香胺席夫碱难于与锰、钴等金属离子配位形成高效催化剂(主要的原因是松香胺体积过大,松香胺席夫碱难以与锰、钴等金属离子配位),因而催化剂用量大,催化氧化的成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种以席夫碱金属配合物催化氧化松香的新方法。以克服现有技术的催化剂用量大、催化效率低以及松香胺席夫碱难于与锰、钴等金属离子配位形成高效催化剂等缺点。而本发明所采用的胺与醛形成的席夫碱则很容易与锰、钴等金属离子配位形成高效催化剂。
本发明是这样实现的:
将松香溶于醇类溶剂后,加入按松香总质量0.05%-0.5%的席夫碱金属配合物催化剂、2%-10%质量百分浓度为30%的H2O2,进行催化氧化,反应温度为40-80℃,反应时间0.5-3小时,反应完毕后取出,过滤,蒸馏回收溶剂,用热水洗涤除去杂质,干燥制得氧化松香产品。
以上所述席夫碱金属配合物催化剂的制备方法是称取0.5-2mol的胺溶于1升醇类溶剂中,加入1.1-4.4mol的醛,在30-80℃恒温的条件搅拌反应0.5-2小时,再加入预先用适量无水乙醇溶解的0.25-2mol的金属盐溶液,恒温搅拌反应0.5-3小时,冷却,抽滤,洗涤,干燥即获得席夫碱金属配合物催化剂;
上述所说的胺类可以是一元胺,如苯胺、取代苯胺(如邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸等)、联苯胺等;可以是二元胺,如邻苯二胺、间苯二胺、乙二胺、丙二胺,氨基脲等;可以是多胺,如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和多烯多胺等;还可以是氨基酸,如氨基乙酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、亮氨酸等。
上述所说的的醛类有水杨醛、5-溴水杨醛、5-硝基水杨醛、对羟基苯甲醛、2-氯代苯 甲醛、邻甲氧基苯甲醛、香草醛、邻香草醛、肉桂醛、龙脑醛、吡啶醛、2-羟基萘甲醛等。
上述所说的金属盐类有锌盐、铜盐、锰盐、钴盐、镍盐及其它过渡金属形成的可溶性盐。与现有技术相比,本发明的突出的实质性特点和显著的进步是:
本发明以席夫碱金属配合物催化氧化松香的新方法中,采用的一元胺、二元胺、多胺或者氨基酸与醛形成的席夫碱很容易与锰、钴等金属离子配位形成高效催化剂,使得催化剂用量大大减少(仅为松香总质量0.05%-0.5%),催化效率高,催化成本低,松香转化率高(达到86%以上),产品后处理简单,可不经或仅经简单后处理即可直接应用等优点。产品软化点提高到98℃左右。可直接或再经化学改性后应用于胶粘剂、涂料、造纸、油墨、塑料、橡胶、食品、电子、医药等工业领域,具有良好的应用前景。该方法还具有反应速度快,条件温和,成本低,溶剂可回收,绿色环保等特点,适合于工业化生产。
具体实施方式
实施实例1:
称取邻苯二胺0.1mol溶于200mL无水乙醇中,加入0.22mol水杨醛,此时有黄色晶体析出,在30-80℃恒温搅拌反应0.5-2h,有大量晶体生成。冷却,过滤,经多次洗涤,干燥,制得邻苯二胺席夫碱。
称取乙酸铜固体0.05-0.1mol,加入适量无水乙醇溶解后加入上面反应所得产物中,在40-80℃恒温搅拌反应0.5-3h,有大量晶体生成,冷却,抽滤,洗涤,干燥,制得邻苯二胺席夫碱铜。
称取200g松香用500mL无水乙醇溶解,加入0.05%-0.5%的邻苯二胺席夫碱铜作催化剂,开动磁力搅拌器均匀搅拌,用水浴控制在40-80℃,加入5-15mL30%的H2O2,反应0.5-3小时后取出,过滤,蒸馏回收溶剂,用热水洗涤除去杂质,干燥制得氧化松香产品205g。
产品转化率:79.8%,产品软化点:94.9℃。
实施实例2:
称取乙二胺0.1mol溶于200mL无水乙醇中,加入0.22mol对羟基苯甲醛,此时有黄色晶体析出,在30-80℃恒温搅拌反应0.5-2h,有大量晶体生成,冷却,过滤,经多次洗涤,干燥,制得乙二胺席夫碱。
称取乙酸锰固体0.05-0.1mol,加入适量无水乙醇溶解后加入上面反应所得产物中,在40-80℃恒温搅拌反应0.5-3h,有大量晶体生成,冷却,抽滤,洗涤,干燥,制得乙二胺席夫碱锰。 称取200g松香用500mL无水乙醇溶解,加入0.05%-0.5%的乙二胺席夫碱锰作催化剂,开动磁力搅拌器均匀搅拌,用水浴控制在40-80℃,加入5-15mL的30%的H2O2,反应0.5-3小时后取出,过滤,蒸馏回收溶剂,用热水洗涤除去杂质,干燥制得催化氧化松香产品207g。
产品转化率:86.3%,产品软化点温度:97.1℃。
实施实例3:
称取氨基乙酸0.1mol溶于200mL无水乙醇中,加入0.22mol龙脑醛,此时有黄色晶体析 出,在30-80℃恒温搅拌反应0.5-2h,有大量晶体生成,冷却,过滤,经多次洗涤,干燥,制得氨基乙酸席夫碱。
称取硫酸锌固体0.05-0.1mol,加入适量无水乙醇溶解后加入上面反应所得产物中,在40-80℃恒温搅拌反应0.5-3h,有大量晶体生成,冷却,抽滤,洗涤,干燥,制得氨基乙酸席夫碱锌。
称取200g松香用500mL无水乙醇溶解,加入0.05%-0.5%的氨基乙酸席夫碱锌作催化剂,开动磁力搅拌器均匀搅拌,用水浴控制在40-80℃,加入5-15mL30%的H2O2,反应0.5-3小时后取出,过滤,蒸馏回收溶剂,用热水洗涤除去杂质,干燥制得氧化松香产品203g。
产品转化率:84.5%,产品软化点:98.5℃。
实施实例4:
称取邻苯二胺0.1mol溶于200mL丙醇中,加入0.22mol对羟基苯甲醛、,此时有黄色晶体析出,在30-80℃恒温搅拌反应0.5-2h,有大量晶体生成,冷却,过滤,经多次洗涤,干燥,制得邻苯二胺席夫碱。
称取氯化钴固体0.05-0.1mol,加入适量无水乙醇溶解后加入上面反应所得产物中,在40-80℃恒温搅拌反应0.5-3h,有大量晶体生成,冷却,抽滤,洗涤,干燥,制得邻苯二胺席夫碱钴。
称取200g松香用500mL丙醇溶解,加入0.05%-0.5%的邻苯二胺席夫碱锰作催化剂,开动磁力搅拌器均匀搅拌,用水浴控制在40-80℃,加入5-15mL的30%的H2O2,反应0.5-3小时后取出,过滤,蒸馏回收溶剂,用热水洗涤除去杂质,干燥制得催化氧化松香产品204g。
产品转化率:85.4%,产品软化点温度:97.7℃。
实施实例5:
称取丙二胺0.1mol溶于200mL异丙醇中,加入0.22mol香草醛,此时有黄色晶体析出,在30-80℃恒温搅拌反应0.5-2h,有大量晶体生成,冷却,过滤,经多次洗涤,干燥,制得邻苯二胺席夫碱。
称取硝酸镍固体0.05-0.1mol,加入适量异丙醇溶解后加入上面反应所得产物,在40-80℃恒温搅拌反应0.5-3h,有大量晶体生成,冷却,抽滤,洗涤,干燥,制得邻苯二胺席夫碱镍。
称取200g松香用500mL异丙醇溶解,加入0.05%-0.5%的邻苯二胺席夫碱镍作催化剂,开动磁力搅拌器均匀搅拌,用水浴控制在40-80℃,加入5-15mL30%的H2O2,反应0.5-3小时后取出,过滤,蒸馏回收溶剂,用热水洗涤除去杂质,干燥制得氧化松香产品205g。
产品转化率:83.7%,产品软化点:98.4℃。
实施实例6:
称取三乙烯四胺0.1mol溶于200mL无水乙醇中,加入0.22mol 5-硝基水杨醛,此时有黄色晶体析出,在30-80℃恒温搅拌反应0.5-2h,有大量晶体生成,冷却,过滤,经多次洗涤,干燥,制得三乙烯四胺席夫碱。
称取乙酸锰固体0.05-0.1mol,加入适量无水乙醇溶解后加入上面反应所得产物中,在40-80℃恒温搅拌反应0.5-3h,有大量晶体生成,冷却,抽滤,洗涤,干燥,制得三乙烯四胺席夫 碱锰。
称取200g松香用500mL无水乙醇溶解,加入0.05%-0.5%的三乙烯四胺席夫碱锰作催化剂,开动磁力搅拌器均匀搅拌,用水浴控制在40-80℃,加入5-15mL的30%的H2O2,反应0.5-3小时后取出,过滤,蒸馏回收溶剂,用热水洗涤除去杂质,干燥制得催化氧化松香产品209g。
产品转化率:85.7%,产品软化点温度:97.8℃。
实施实例7:
称取对氨基苯甲酸0.1mol溶于200mL无水乙醇中,加入0.22mol 5-溴水杨醛,此时有黄色晶体析出,在30-80℃恒温搅拌反应0.5-2h,有大量晶体生成。再称取乙酸铜0.05-0.1mol,加入适量无水乙醇溶解后加入上面反应所得产物中,在40-80℃恒温搅拌反应0.5-3h,有大量晶体生成,冷却、抽滤、洗涤、干燥,制得对氨基苯甲酸席夫碱铜配合物。
称取200g松香溶于500mL无水乙醇中,加入0.05%-0.5%对氨基苯甲酸席夫碱铜配合物作催化剂,加入5-15mL30%的H2O2,在40-80℃搅拌状态下恒温反应0.5-3小时后取出,过滤,蒸馏回收溶剂,用热水洗涤除去杂质,干燥制得氧化松香产品206g。
实施实例8:
称取谷氨酸0.1mol溶于200mL无水乙醇中,加入0.22mol 2-羟基萘甲醛,此时有黄色晶体析出,在30-80℃恒温搅拌反应0.5-2h,有大量晶体生成。再称取氯化钴0.05-0.1mol,加入适量无水乙醇溶解后加入上面反应所得产物中,在40-80℃恒温搅拌反应0.5-3h,有大量晶体生成,冷却、抽滤、洗涤、干燥,制得谷氨酸席夫碱钴配合物。
称取200g松香溶于500mL无水乙醇中,加入0.05%-0.5%谷氨酸席夫碱钴配合物作催化剂,加入5-15mL30%的H2O2,在40-80℃搅拌状态下恒温反应0.5-3小时后取出,过滤,蒸馏回收溶剂,用热水洗涤除去杂质,干燥制得氧化松香产品204g。
上述本发明实施例的产品可以直接用于或者进一步改性后用于生产胶粘剂、涂料、造纸、油墨、塑料、橡胶、食品、电子、医药等产品。
用上述实施例1-4的方法制得的氧化松香产品的性能:
氧化松香的转化率及软化点见表1
表1氧化松香的转化率及软化点
松香及氧化松香 | 松香 | 氧化松香1 | 氧化松香2 | 氧化松香3 | 氧化松香4 |
氧化转化率(%) | 79.8 | 86.3 | 84.5 | 85.4 | |
软化点(℃) | 76 | 94.9 | 97.1 | 98.5 | 97.7 |
Claims (1)
1.一种氧化松香制备的方法,其特征在于:将松香溶于醇类溶剂后,加入按松香总质量0.05%-0.5%的席夫碱金属配合物催化剂、2%-10%质量百分比浓度为30%的H2O2,进行催化氧化,反应温度为40-80℃,反应时间0.5-3小时,反应完毕后取出,过滤,蒸馏回收溶剂,用热水洗涤除去杂质,干燥制得氧化松香产品;
所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇;
所述的席夫碱金属配合物催化剂的制备方法是称取0.5-2mol的胺溶于1升醇类溶剂中,加入1.1-4.4mol的醛,在30-80℃恒温的条件搅拌反应0.5-2小时,再加入预先用无水乙醇溶解的0.25-2mol的金属盐溶液,恒温搅拌反应0.5-3小时,冷却,抽滤,洗涤,干燥即获得席夫碱金属配合物催化剂;
所述的金属盐为可溶性锌盐、铜盐、锰盐、钴盐或镍盐;
所述的胺为苯胺、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、联苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、乙二胺、丙二胺,氨基脲、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨基乙酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸或亮氨酸;
所述的醛为水杨醛、5-溴水杨醛、5-硝基水杨醛、对羟基苯甲醛、2-氯代苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、香草醛、邻香草醛、肉桂醛、龙脑醛、吡啶醛或2-羟基萘甲醛。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 200710049373 CN101077960B (zh) | 2007-06-21 | 2007-06-21 | 一种氧化松香的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 200710049373 CN101077960B (zh) | 2007-06-21 | 2007-06-21 | 一种氧化松香的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101077960A CN101077960A (zh) | 2007-11-28 |
CN101077960B true CN101077960B (zh) | 2010-12-01 |
Family
ID=38905636
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 200710049373 Expired - Fee Related CN101077960B (zh) | 2007-06-21 | 2007-06-21 | 一种氧化松香的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101077960B (zh) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103725254B (zh) * | 2013-12-26 | 2016-06-01 | 山东泰宝包装制品有限公司 | 一种保持薄膜电晕强度的粘胶层及其涂布方法 |
CN104031559A (zh) * | 2014-06-29 | 2014-09-10 | 柳江县联华纸制品厂 | 氧化松香的制备方法 |
CN104087179A (zh) * | 2014-07-29 | 2014-10-08 | 广西众昌树脂有限公司 | 氧化松香的制备方法 |
CN104212358B (zh) * | 2014-08-14 | 2016-01-20 | 广西众昌树脂有限公司 | 氧化松香的制备方法 |
CN106010264A (zh) * | 2016-06-26 | 2016-10-12 | 广西众昌树脂有限公司 | 松脂的除杂方法 |
CN106008949B (zh) * | 2016-06-28 | 2019-03-08 | 田东县浙缘农业科技有限公司 | 一种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂的制备及其应用 |
CN106010286A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-10-12 | 潘宇 | 氧化松香的生产方法 |
CN108864438B (zh) * | 2018-06-20 | 2021-08-03 | 上海师范大学 | 兼具核壳及多级孔结构的聚合物微球的制备方法及应用 |
CN115872656A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-03-31 | 贵州石博士科技股份有限公司 | 一种无碱速凝剂及其制备方法、应用 |
-
2007
- 2007-06-21 CN CN 200710049373 patent/CN101077960B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
马少妹等.松香胺席夫碱-铜催化松香的氧化反应研究.广西民族学院学报(自然科学版)10 4.2004,10(4),84-87. |
马少妹等.松香胺席夫碱-铜催化松香的氧化反应研究.广西民族学院学报(自然科学版)10 4.2004,10(4),84-87. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101077960A (zh) | 2007-11-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101077960B (zh) | 一种氧化松香的制备方法 | |
Nasrollahzadeh | Green synthesis and catalytic properties of palladium nanoparticles for the direct reductive amination of aldehydes and hydrogenation of unsaturated ketones | |
CN103910623A (zh) | 一种苯甲酸的制备方法 | |
CN102285891A (zh) | 一种由芳香硝基化合物催化加氢制备芳胺的方法 | |
CN111187148B (zh) | 一种同时制备邻羟基苯乙醚和1,3-苯并二氧戊环-2-酮的方法 | |
CN103980893A (zh) | 一种多色荧光功能化石墨烯量子点的一步制备方法 | |
CN108722485B (zh) | 一种苯酚双氧水羟基化合成苯二酚的络合催化剂 | |
CN110483585A (zh) | 一种可调节的高效选择性催化还原硝基苯甲醛的金属有机笼状化合物的制备方法及其应用 | |
CN105061385A (zh) | 一种碱性离子液体催化合成4H-苯并[b]吡喃衍生物的方法 | |
CN105399705A (zh) | 一种利用氢转移反应制备糠醇的方法 | |
CN108043456B (zh) | 一种多酸类离子液体催化剂、制备方法及用其催化乙酸环己酯水解制备环己醇的方法 | |
CN102746161A (zh) | 一种1,8-萜二胺合成的方法 | |
CN101362097A (zh) | 催化过氧化氢氧化苯到苯酚负载铜催化剂、制备及应用 | |
CN102838469B (zh) | 一种乙酰丙酮钯的制备方法 | |
CN113527373A (zh) | 一种合成苯二酚的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN108276261B (zh) | 一种水相中催化分子氧氧化制备2-溴芴酮的方法 | |
CN103657724B (zh) | 一种Keggin型空位多酸及其催化合成苯并恶唑衍生物的应用 | |
CN113828342B (zh) | Cu-Pd-CeO2/γ-Al2O3@NP催化剂的制备及苯并吡嗪类化合物的合成 | |
CN102320936A (zh) | 季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法 | |
CN102050712B (zh) | 一种茴香醛的制备方法 | |
CN107778152B (zh) | 一种4-叔丁基邻苯二甲醛的制备方法 | |
CN107353245A (zh) | 一种喹啉类化合物的合成方法 | |
CN108479769B (zh) | 一种制备Pd纳米粒子的方法 | |
CN110183308B (zh) | 一种用于苯直接氧化制备苯酚的非金属催化剂、制备方法及应用 | |
CN111039863B (zh) | 一种橡胶防老剂tmq的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101201 Termination date: 20150621 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |