CN105399705A - 一种利用氢转移反应制备糠醇的方法 - Google Patents

一种利用氢转移反应制备糠醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种利用氢转移反应制备糠醇的方法，该方法包括以下步骤：在非均相铁系催化剂催化下，糠醛与具有氢供体的化合物发生氢转移反应，获得还原产物糠醇；所述具有氢供体的化合物为醇类化合物；所述非均相铁系催化剂的制备组分包括：铁化合物、含氮化合物和载体。本发明提供的方法是利用氢转移反应将糠醛还原为糠醇，该方法中使用的非均相铁系催化剂是一种非贵金属催化剂，而且价格低廉，在很大程度上可以降低制备糠醇的工业成本。并且，使用该非均相铁系催化剂，在常压下即可反应，避免了高温高压等苛刻反应条件，有利于进行大规模工业制备。

Description

一种利用氢转移反应制备糠醇的方法
技术领域
本发明属于糠醇制备生产领域，具体涉及一种利用氢转移反应制备糠醇的方法。
背景技术
随着经济的快速发展和对能源需求的日益增加，以及化石资源的不断减少，研究人员面临的一个挑战是寻找一条利用可再生的生物质或生物质衍生化学品的可持续发展的途径。
糠醛是一类重要的可再生生物质平台分子，可以用作起始原料生产各种高附加值的呋喃衍生物，以及生产液体烷烃和燃料的添加剂。其中糠醇是最具吸引力的产物之一。糠醇是一种重要的化工原料，被广泛地应用于精细化工和聚合物行业。糠醇主要用于生产恒温树脂、耐腐蚀聚合物混凝土等，也被广泛地用作溶剂和重要中间体，例如粘合剂和润湿剂等。
目前糠醛制备糠醇的方法主要有以下几种：
(1)糠醛气相加氢转化为糠醇，主要以铜系催化剂为主，但气相加氢需要额外的能量去气化糠醛，因此能耗较高；
(2)糠醛液相加氢转化为糠醇，工业广泛使用铜铬氧化物催化剂，但六价铬的毒性会引起严重的环境污染；
(3)一些无铬催化剂体系如贵金属催化剂(铂，钌，铱)，含助剂的合金化双金属催化剂如(Co-Mo-B，Ni-Ce-B，Ni-Fe-B)，以及不含助剂的双金属催化剂(RaneyNi-Cu，Pt-Sn/SiO2，Ni-Sn/TiO2，Cu-Fe氧化物)已经实现糠醛选择性加氢转化为糠醇，但是液相加氢通常需要使用高压氢气从而增加了设备投资的成本。
以上所述方法不可避免的使用了昂贵的贵金属催化剂，或者高温高压的苛刻反应条件。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种利用氢转移反应制备糠醇的方法，该方法不需要贵金属催化剂、高温和高压等苛刻条件，反应条件温和。
为达到上述目的，本发明提供了一种利用氢转移反应制备糠醇的方法，该方法包括以下步骤：在非均相铁系催化剂催化下，糠醛与具有氢供体的化合物发生氢转移反应，获得还原产物糠醇；所述具有氢供体的化合物为醇类化合物；制备所述非均相铁系催化剂的组分包括：铁化合物、含氮化合物和载体；或者，制备所述非均相铁系催化剂的组分包括：铁氮络合物和载体。
本发明提供的制备糠醇的方法，利用氢转移反应将糠醛还原为糠醇，该方法中使用的非均相铁系催化剂是一种非贵金属催化剂，而且价格低廉，在很大程度上可以降低制备糠醇的工业成本。并且，使用该非均相铁系催化剂，在常压下即可反应，避免了高温高压等苛刻反应条件，有利于进行大规模工业制备。
在上述利用氢转移反应制备糠醇的方法中，优选地，所述醇类化合物包括一级醇和二级醇，优选为二级醇；
所述一级醇包括甲醇、乙醇或正丙醇，所述二级醇包括异丙醇、仲丁醇或环己醇；
进一步优选地，所述二级醇为仲丁醇。
在上述利用氢转移反应制备糠醇的方法中，优选地，氢转移反应中使用的溶剂为醇类化合物。
在上述利用氢转移反应制备糠醇的方法中，优选地，当具有氢供体的化合物(醇类化合物)作为反应溶剂时，整个反应中，具有氢供体的化合物(醇类化合物)的用量为糠醛摩尔量的20-300倍。进一步优选地，具有氢供体的化合物的用量为糠醛摩尔量的50-100倍；更优选地，具有氢供体的化合物的用量为糠醛摩尔量的65倍。
此时，醇类化合物可被方便的回收利用，降低了生产成本。
在上述利用氢转移反应制备糠醇的方法中，优选地，所述非均相铁系催化剂的用量以铁计，非均相铁系催化剂与糠醛用量的摩尔比为1-15:100。进一步优选地，非均相铁系催化剂与糠醛用量的摩尔比为5:100。
在上述利用氢转移反应制备糠醇的方法中，优选地，所述氢转移反应的反应条件为：温度为80℃至200℃，压力为1至10个大气压；
进一步优选地，温度为120℃至200℃，压力为1个大气压；
更优选地，温度为160℃，压力为1个大气压。
在上述利用氢转移反应制备糠醇的方法中，优选地，该方法还包括对非均相铁系催化剂的回收及重复利用的步骤；进一步优选地，所述催化剂的回收方法包括过滤、离心操作。
在上述利用氢转移反应制备糠醇的方法中，优选地，所述非均相铁系催化剂中，铁的质量百分含量为0.5-10％，氮的质量百分含量为1-5％；进一步优选地，铁的质量百分含量为2-5％，氮的质量百分含量为1-3％；更优选地，铁的质量百分含量为2％，氮的质量百分含量为2％。
在上述利用氢转移反应制备糠醇的方法中，优选地，非均相铁系催化剂中使用的铁化合物包括：Fe(OAc)2(醋酸亚铁)或Fe(acac)3(三乙酰丙酮铁)；
进一步优选地，使用的含氮化合物包括：菲啰啉、2,2-联吡啶、2,2':6'2”-三联吡啶、2,2'-联喹啉、8-羟基喹啉或苯甘氨酸，优选为菲啰啉；
进一步优选地，所述铁氮络合物包括血晶质；
更优选地，使用的载体包括：活性炭、碳纳米管、Al2O3、SiO2或TiO2，优选为活性炭。
本发明所涉及的非均相铁系催化剂的合成方法属于常规方法，在文献中已有报道，制备方法可概括为：将铁化合物、含氮配体和载体混合，在惰性气体保护下进行煅烧，制得非均相铁系催化剂；或者，将铁氮络合物和载体混合，在惰性气体保护下进行煅烧，制得非均相铁系催化剂；所述煅烧的温度为400℃至1000℃，优选为800℃。
在本发明提供的一种优选实施方式中，制备非均相铁系催化剂的步骤包括：将铁化合物与含氮化合物用溶剂(例如乙醇)溶解，在室温下搅拌一段时间，然后加入载体并在加热条件下反应一段时间(例如60℃下反应15小时)，结束反应后去除溶剂，烘干后(例如在60℃烘干8小时)通入氩气进行煅烧，即可制得本申请中所用的非均相铁系催化剂。
在本发明提供的一种优选实施方式中，一种非均相铁系催化剂是通过以下方法制得的：
将铁化合物和含氮化合物用溶剂溶解，在室温下搅拌半小时，加入载体后搅拌一段时间；去除溶剂后在惰性气体条件下进行煅烧，得到系列铁催化剂；所述铁化合物为醋酸亚铁或三乙酰丙酮铁；所述含氮化合物为菲啰啉；所述载体为活性炭；所述溶剂为乙醇；煅烧的温度为800℃。
本发明提供的利用氢转移反应制备糠醇的方法主要有以下优点：
本发明的工艺简单，操作方便；所使用的铁系催化剂为常见易得的非贵金属，成本低廉；与现有技术相比，本发明的工艺不需高压条件，中性的反应体系对设备要求不高，操作简单，耗能低。
附图说明
图1为实施例3中序号为26的实验结束后的产物的气相检测图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一系列非均相铁系催化剂，催化剂的制备过程包括：
将铁化合物与含氮化合物用乙醇溶解，在室温下搅拌半小时，然后加入载体并在60℃下反应15小时，结束反应后利用旋转蒸发器旋干溶剂，用烘箱在60℃烘干8小时，通入氩气进行煅烧，得到非均相铁系催化剂(铁在催化剂中的质量含量均为2％，氮在催化剂中的质量含量均为2％)。
表1为本实施例制得的各种非均相铁系催化剂
催化剂序号 制得的催化剂 催化剂序号 制得的催化剂
001 Fe-L1/C-800 009 Fe-L1/CNT-800
002 Fe-L2/C-800 010 Fe-L1/SiO2-800
003 Fe-L3/C-800 011 Fe-L1/Al2O3-800
004 Fe-L4/C-800 012 Fe-L1/TiO2-800
005 Fe-L5/C-800 013 Fe-L1/C-400
006 Fe-L6/C-800 014 Fe-L1/C-600
007 7/C-800 015 Fe-L1/C-1000
008 Fe(III)-L1/C-800
其中，
(1)铁化合物选自醋酸亚铁或三乙酰丙酮铁；将醋酸亚铁记为Fe；将三乙酰丙酮铁记为Fe(III)；
含氮化合物包括：菲啰啉(记为L1)、2,2-联吡啶(记为L2)、2,2':6'2”-三联吡啶(记为L3)、2,2'-联喹啉(记为L4)、8-羟基喹啉(记为L5)和苯甘氨酸(记为L6)；
血晶质是一种天然的铁氮络合物(记为7)；
在此基础上，各种铁化合物和含氮化合物的组合可记为：Fe-Lx(x为1-6的整数)、Fe(III)-Lx(x为1-6的整数)；
(2)载体包括：C(活性炭)、CNT(碳纳米管)、Al2O3、SiO2或TiO2；
(3)煅烧的温度为：400℃(记为400)、600℃(记为600)、800℃(记为800)或1000℃(记为1000)；
因此，所制得的非均相铁系催化剂通过以下形式表示：铁化合物-含氮化合物/载体-煅烧温度，具体制得的催化剂产品见表1。
实施例2
本实施例提供了利用氢转移反应将糠醛还原为糠醇的方法，其中使用的催化剂为实施例1制得的非均相铁系催化剂，具体反应过程包括：
将50mg非均相铁系催化剂加入干净的反应管中，加入1mmol糠醛和3mL异丙醇(异丙醇即作为供氢体又作为反应溶剂)，在120℃油浴下反应6小时，所有操作不需惰性气体保护，反应结束后通过气相色谱检测产物组成。催化效果见表2：
表2利用非均相铁系催化剂将糠醛还原为糠醇的催化效果
实验序号 催化剂 温度/℃ 时间/h 转化率 收率
1 Fe-L1/C-800 120 6 51.5％ 44.0％
2 Fe-L2/C-800 120 6 26.4％ 15.2％
3 Fe-L3/C-800 120 6 40.3％ 34.0％
4 Fe-L4/C-800 120 6 43.2％ 33.7％
5 Fe-L5/C-800 120 6 21.3％ 10.8％
6 Fe-L6/C-800 120 6 3.7％ 3.4％
7 7/C-800 120 6 41.3％ 44.3％
8 Fe(III)-L1/C-800 120 6 50.6％ 44.2％
9 Fe-L1/CNT-800 120 6 21.5％ 9.2％
10 Fe-L1/SiO2-800 120 6 32.8 16.3
11 Fe-L1/Al2O3-800 120 6 18 4.3
12 Fe-L1/TiO2-800 120 6 32.8 13.7
13 Fe-L1/C-400 120 6 27.0％ 15.8％
14 Fe-L1/C-600 120 6 33.3％ 23.9％
15 Fe-L1/C-1000 120 6 17.6％ 9.8％
从表2的内容，可知：催化效果最好的非均相铁系催化剂为Fe-L1/C-800；
根据实验1和实验13-15的结果可知：800℃煅烧获得的催化剂，催化效果最好。
实施例3
本实施例提供了使用不同供氢体时，将糠醛还原为糠醇的实验，本实验中所使用的反应试剂用量和反应条件与实施例2中实验序号为1的实验相同，不同之处在于：将供氢体异丙醇替换为其它醇类化合物，实验结果见表3：
表3使用不同供氢体时的催化效果
实验序号 供氢体及溶剂 温度/℃ 时间/h 转化率 收率
23 甲醇 120 6 7.8％ 0.5％
24 乙醇 120 6 24.3％ 11.7％
25 正丙醇 120 6 19.7％ 7.2％
26 仲丁醇 120 6 71.3％ 60.0％
27 环己醇 120 6 19.5％ 1.6％
从表3内容可知：供氢体为仲丁醇时，反应效果最好。图1为实验序号26反应结束后产物的气相检测图见图1，其中，保留时间为4.232分钟的化合物为原料糠醛，保留时间为5.140分钟的化合物为产物糠醇，保留时间为6.621分钟的为内标苯甲醇。
实施例4
本实施例提供了不同反应温度和反应时间下，将糠醛还原为糠醇的实验，本实验中所使用的反应试剂、各试剂用量与实施例3中实验序号为26的实验相同，不同之处在于改变了反应温度和反应时间。具体实验结果见表4：
表4不同反应条件下的催化效果
实验序号 催化剂 温度/℃ 时间/h 转化率 收率
28 Fe-L1/C-800 80 6 34.4％ 25.5％
29 Fe-L1/C-800 160 6 81.5％ 62.3％
30 Fe-L1/C-800 160 9 89.0％ 72.1％
31 Fe-L1/C-800 160 15 91.6％ 76.0％
根据表4内容可知，反应随反应时间的增长，反应更加彻底。
实施例5
本实施例提供了催化剂回收、重复使用的情况下，将糠醛还原为糠醇的实验，本实验中所使用的反应试剂、各试剂用量、反应条件与实施例4中实验序号为31的实验基本相同，不同之处在于增加了对催化剂进行回收、重复使用的步骤。在实验32、33、34和35中，催化剂的重复利用次数依次为2次、3次、4次、5次。
回收及重复使用的操作步骤如下：反应后的混合物离心后倾倒出上层清液，随后用2-丁醇洗涤三次，最终离心获得的固体催化剂直接用于下次反应。重复使用的测试结果见表5：
表5对催化剂进行回收、重复使用的催化效果
实验序号 催化剂 温度/℃ 时间/h 转化率 收率
32 Fe-L1/C-800 160 15 90.5％ 77.1％
33 Fe-L1/C-800 160 15 81.7％ 73.1％
34 Fe-L1/C-800 160 15 74.7％ 63.6％
35 Fe-L1/C-800 160 15 72.6％ 60.3％
根据表5内容可知，催化剂经过回收重复使用，催化效果略微下降，重复使用5次后，糠醛的转化率依然超过70％，且糠醇的选择性保持不变。糠醛转化率的下降表明催化剂重复使用后催化性能有所下降，下降的原因可能为：1、反应过程中生成的杂质吸附在催化剂活性中心的表面阻止了其进一步催化糠醛的氢转移过程；2、重复使用过程中不可避免的催化剂的少量损失。
实施例6
本实施例提供了在不同含铁量的非均相铁系催化剂催化下，将糠醛还原为糠醇的实验，本实验中所使用的反应条件、各试剂用量与实施例4中实验序号为31的实验相同，不同之处在于改变了非均相铁系催化剂中铁的含量(催化剂的制备过程参照实施例1中的条件，氮的质量百分比保持2％)。测试结果见表6：
表6含铁量不同的非均相铁系催化剂的催化实验
实验序号 催化剂 温度/℃ 时间/h 转化率 收率
36 Fe-L1/C-800(Fe:0.7％) 160 15 80.7％ 52.0％
37 Fe-L1/C-800(Fe:1.5％) 160 15 83.6％ 52.6％
38 Fe-L1/C-800(Fe:2.2％) 160 15 93.7％ 76.9％
39 Fe-L1/C-800(Fe:3.1％) 160 15 91.6％ 76.0％
40 Fe-L1/C-800(Fe:4.9％) 160 15 63.0％ 39.2％
从表6的结果可知，不同铁含量的催化剂催化效果不同，从0.7％(质量百分比)开始随着铁含量的上升呈现先上升后下降的趋势，糠醇转化率最高的催化剂为铁含量为2.2％的催化剂。

Claims (10)

1.一种利用氢转移反应制备糠醇的方法，其中，该方法包括以下步骤：
在非均相铁系催化剂催化下，糠醛与具有氢供体的化合物发生氢转移反应，获得还原产物糠醇；
所述具有氢供体的化合物为醇类化合物；
制备所述非均相铁系催化剂的组分包括：铁化合物、含氮化合物和载体；或者，制备所述非均相铁系催化剂的组分包括：铁氮络合物和载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇类化合物包括一级醇和二级醇，优选为二级醇；
所述一级醇包括甲醇、乙醇或正丙醇，所述二级醇包括异丙醇、仲丁醇或环己醇；
优选地，所述二级醇为仲丁醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，氢转移反应中使用的溶剂为醇类化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，当具有氢供体的化合物作为反应溶剂时，整个反应中，具有氢供体的化合物的用量为糠醛摩尔量的20倍至300倍；
优选地，具有氢供体的化合物的用量为糠醛摩尔量的50倍至100倍；
进一步优选地，具有氢供体的化合物的用量为糠醛摩尔量的65倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非均相铁系催化剂的用量以铁计，非均相铁系催化剂与糠醛用量的摩尔比为1-15:100；
优选地，非均相铁系催化剂与糠醛用量的摩尔比为5:100。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢转移反应的反应条件为：
温度为80℃至200℃，压力为1至10个大气压；
优选地，温度为120℃至200℃，压力为1个大气压；
进一步优选地，温度为160℃，压力为1个大气压。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括对非均相铁系催化剂的回收及重复利用的步骤；
优选地，所述催化剂的回收方法包括过滤、离心操作。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非均相铁系催化剂中，铁的质量百分含量为0.5-10％，氮的质量百分含量为1-5％；
优选地，铁的质量百分含量为2-5％，氮的质量百分含量为1-3％；
进一步优选地，铁的质量百分含量为2.2％，氮的质量百分含量为2％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铁化合物包括：醋酸亚铁或三乙酰丙酮铁；
优选地，所述含氮化合物包括：菲啰啉、2,2-联吡啶、2,2':6'2”-三联吡啶、2,2'-联喹啉、8-羟基喹啉或苯甘氨酸，优选为菲啰啉；
进一步优选地，所述铁氮络合物包括血晶质；
进一步优选地，所述载体包括：活性炭、碳纳米管、Al2O3、SiO2或TiO2，优选为活性炭。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非均相铁系催化剂的制备方法为：
将铁化合物、含氮配体和载体混合后，在惰性气体保护下进行煅烧，制得非均相铁系催化剂；或者，将铁氮络合物和载体混合后，在惰性气体保护下进行煅烧，制得非均相铁系催化剂；
所述煅烧的温度为400℃至1000℃，优选为800℃。
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