CN109261182A - 一种氮掺杂活性炭负载Cu催化剂的制备方法及其在催化糠醛加氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氮掺杂活性炭负载Cu催化剂的制备方法及其在催化糠醛加氢中的应用。本发明利用活性炭对甘氨酸的吸附作用和甘氨酸对铜离子的络合作用，间接控制了铜颗粒的大小，完成了铜在载体上的锚定。然后使前驱体在高温下焙烧，甘氨酸热解形成氮掺杂的活性炭，铜被掺氮活性炭还原成亚铜和铜单质，氮的掺杂不仅使铜更易还原，并且在加氢反应中也能降低氢气的解离能，使反应更易进行，显著提高了糠醛的转化率。甘氨酸的络合和氮掺杂作用使糠醛加氢的转化率和选择性都达到了一个很高的水平。该催化剂避免了贵金属、重金属的使用，更经济环保，并且催化剂制备过程简单，高效，易于推广。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，特别涉及氮掺杂活性炭负载Cu催化剂的制备方法及其在催化糠醛加氢中的应用。
背景技术
目前常用的糠醛加氢的方法主要有液相加氢法和气相加氢法，工业上多使用气相加氢，催化剂采用CuCr合金催化剂。在这个催化体系下，反应条件较苛刻（＞200℃，＞6Mpa），且催化剂金属易流失造成环境污染。而液相加氢法具有低温低压（≤140℃，≤2Mpa）条件下反应的优势，近年来成了糠醛加氢研究的主流方向。不论是气相加氢法还是液相加氢法，工业上用的最多的催化剂体系就是铜系催化剂。
在加氢催化剂的理论研究中，已经有大量的文献和专利报道了贵金属（铂，钯，钌）加氢催化剂用于液相加氢反应，贵金属加氢催化剂的特点是反应条件温和，催化活性高，但存在成本高的缺点；非贵金属加氢催化剂研究较多的是镍，铜系催化剂，其中镍的活性最高，但镍催化剂容易使得糠醛过度加氢，导致糠醇的选择性较低，铜系催化剂的活性虽然不高，但其催化糠醛加氢的选择性较高，成为了糠醛加氢到糠醇反应应用最广的催化剂。因此，如何提高铜系催化剂的催化活性就成了一个关键问题。史建功等人发明了碳酸钙和二氧化硅作为载体，活性成分为氧化铜的催化剂，该催化剂的生产成本较传统CuCr合金催化剂得到显著降低，并且糠醛转化率和糠醇的选择性也有一定的提高。但该材料的铜负载量比较大（30～75wt%），且反应压力在6Mpa以上，反应条件比较苛刻。马玉山发明了一种液相糠醛加氢制糠醇的催化剂，载体为氧化锌，活性成分为镍和铜。本发明催化剂制备过程较简单，使用方便，且有较高的活性和选择性。但该催化剂镍和铜的负载量较大（氧化镍20-40wt%，铜10-30wt%），且载体使用的是金属氧化物，金属流失后易造成环境污染。
综上，糠醛加氢工业应用中使用的CuCr催化剂，导致糠醛加氢反应需要的温度和压力很高，能耗高；且金属流失问题严重，易造成环境污染；液相加氢反应中常用的贵金属催化剂的活性较高，反应条件较温和，但催化剂成本非常高；而非贵金属中镍的活性高，但其选择性不高；相较于镍，使用铜作催化剂虽然保证了高选择性，但转化率有待提升。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种降低能耗且提升糠醛转化率的氮掺杂活性炭负载Cu催化剂的制备方法及其在催化糠醛加氢中的应用。
本发明的技术方案为：
一种氮掺杂活性炭负载Cu催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）按5~10:100~180g/ml的固液比，在活性炭中加入浓硝酸，然后在90~140℃下回流6~20小时；
（2）回流完毕后，冷却、洗涤至中性，干燥得氧化的活性炭，记为OAC；
（3）将硫酸铜和甘氨酸溶于去离子水，在40~70℃搅拌20~60min，制备成甘氨酸过量的甘氨酸铜溶液；
（4）在步骤（3）所得甘氨酸过量的甘氨酸铜溶液中加入步骤（2）所得氧化的活性炭，40~70℃搅拌2~6小时，直至去离子水蒸干，然后干燥并研磨；
（5）氮气气氛下进行焙烧，得到掺氮的铜氧化活性炭催化剂，记为Cu@N-OAC。
进一步地，浓硝酸的质量分数为65~68%。
进一步地，甘氨酸相对硫酸铜过量，硫酸铜与甘氨酸的质量比更优选为1：10~20。
进一步地，氧化的活性炭与甘氨酸铜的质量比优选1：5~20。
进一步地，步骤（2）和步骤（4）的干燥，温度为50~80℃，时间为10~30小时。
进一步地，步骤（5）的焙烧，温度为700~900℃，时间为1~4小时。
上述制备方法得到的氮掺杂活性炭负载Cu催化剂在催化糠醛加氢中的应用，包括如下步骤：
（1）将糠醛、溶剂异丙醇及糠醛质量1~8%的氮掺杂活性炭负载Cu催化剂加入高压反应釜中；
（2）将釜密封好后关闭出口阀，通入氢气，开始加热升温至反应温度120~170℃；
（3）待釜内温度达到反应温度时，打开氢气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力0.5~2MPa，反应4~8小时；
（3）反应结束后关闭油浴锅和氢气瓶总阀，将反应液冷却、离心后进行分析。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明利用活性炭对甘氨酸的吸附作用和甘氨酸对铜离子的络合作用，成功将铜锚定在氧化活性炭上，不仅提高了铜的分散度，而且在催化剂的制备过程中掺杂了氮元素，所得氮掺杂活性炭负载铜催化剂性能优良。
（2）本发明通过氮掺杂能够提高碳还原铜的还原效果，在高温焙烧下，铜大部分还原成氧化亚铜和铜单质；掺氮的活性炭负载铜作为糠醛加氢催化剂，能够有效降低氢气的解离能，使反应更易进行；与工业应用催化剂相比，锚定后的铜粒子不易流失，不仅不会造成环境污染，而且回收性能优良。
附图说明
图1为本发明的工艺流程框图。
图2为实施例1所得Cu@N-OAC和实施例4所得Cu@OAC的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
（1）取10g活性炭于250ml的圆底烧瓶，加入135ml质量分数为65%的浓硝酸，在120℃下回流12h；
（2）回流完毕，冷却至室温，过滤并用去离子水多次洗涤至中性；
（3） 将步骤（2）得到的固体在60℃下干燥12h得到氧化的活性炭（OAC）；
（4）称取0.135g硝酸铜和0.2g甘氨酸溶于20ml水中，在50℃下搅拌30min，配成甘氨酸过量的甘氨酸铜溶液，；
（5）取0.5g步骤（3）中得到的OAC加入到步骤（4）所得甘氨酸铜溶液中，在50℃下继续搅拌3h，直至去离子水蒸干，然后在60℃下干燥12h；
（6）研磨步骤（5）得到的固体，并在氮气气氛下，850℃焙烧2h，得到掺氮的铜氧化活性炭催化剂（Cu@N-OAC）；
（7）在带有50ml内衬的高压反应釜中，加入1.5mmol糠醛和10g异丙醇作溶剂，再加入3mg步骤（6）所制得的催化剂；
（8）将釜密封好后关闭出口阀，通入一定压力的氢气，开始加热升温至反应温度150℃；
（9）待釜内温度达到指定反应温度时，打开氢气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力2MPa，并记下反应开始时间；
（10）6小时后反应结束，关闭油浴锅和氢气瓶总阀，并将反应釜置于冷水浴中降至室温；
取上述冷却的反应液置于离心管中，用异丙醇洗涤内衬并定量，在9000r/min的转速下离心3小时结束后换一根离心管重复这一操作；然后取离心好的适量反应液，利用气相色谱和化学滴定法确定反应产物的量。
实验结果分析表明，糠醛转化率为100%，产物糠醇的选择性为99.5%。
实施例2
其余与实施例1相同，不同的是，步骤（10）的反应时间为5小时。
实验结果分析表明，糠醛转化率为88%，产物糠醇的选择性为93%。
实施例3
其余与实施例1相同，不同的是，步骤（4）的甘氨酸质量为0.1g。
实验结果分析表明，糠醛转化率为68%，产物糠醇的选择性为96%。
实施例4
其余与实施例1相同，不同的是，步骤（4）的甘氨酸质量为0g，即不加甘氨酸，此时所得催化剂记为Cu@OAC。
实验结果分析表明，糠醛转化率为46%，产物糠醇的选择性为96%。
实施例5
（1）取5 g活性炭于250ml的圆底烧瓶，加入100 ml质量分数为68%的浓硝酸，在100℃下回流20 h；
（2）回流完毕，冷却至室温，过滤并用去离子水多次洗涤至中性；
（3） 将步骤（2）得到的固体在50℃下干燥20 h得到氧化的活性炭（OAC）；
（4）称取0.1350 g硝酸铜和0.1500 g甘氨酸溶于20ml水中，在50℃下搅拌30 min，配成甘氨酸过量的甘氨酸铜溶液，；
（5）取0.5000g步骤（3）中得到的OAC加入到步骤（4）所得甘氨酸铜溶液中，在50℃下继续搅拌3h，直至去离子水蒸干，然后在60℃下干燥20 h；
（6）研磨步骤（5）得到的固体，并在氮气气氛下，700℃焙烧4h，得到掺氮的铜氧化活性炭催化剂（Cu@N-OAC）；
（7）在带有50ml内衬的高压反应釜中，加入1.5mmol糠醛和10g异丙醇作溶剂，再加入6mg步骤（6）所制得的催化剂；
（8）将釜密封好后关闭出口阀，通入一定压力的氢气，开始加热升温至反应温度150℃；
（9）待釜内温度达到指定反应温度时，打开氢气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力2MPa，并记下反应开始时间；
（10）6小时后反应结束，关闭油浴锅和氢气瓶总阀，并将反应釜置于冷水浴中降至室温；
取上述冷却的反应液置于离心管中，用异丙醇洗涤内衬并定量，在9000r/min的转速下离心3小时结束后换一根离心管重复这一操作；然后取离心好的适量反应液，利用气相色谱和化学滴定法确定反应产物的量。
实验结果分析表明，糠醛转化率为90%，产物糠醇的选择性为96%。
实施例6
（1）取8 g活性炭于250ml的圆底烧瓶，加入180ml质量分数为66%的浓硝酸，在90℃下回流15 h；
（2）回流完毕，冷却至室温，过滤并用去离子水多次洗涤至中性；
（3）将步骤（2）得到的固体在50℃下干燥30 h得到氧化的活性炭（OAC）；
（4）称取0.1350g硝酸铜和0.2000g甘氨酸溶于20ml水中，在60℃下搅拌60min，配成甘氨酸过量的甘氨酸铜溶液，；
（5）取0.5000g步骤（3）中得到的OAC加入到步骤（4）所得甘氨酸铜溶液中，在70℃下继续搅拌2 h，直至去离子水蒸干，然后在50℃下干燥30 h；
（6）研磨步骤（5）得到的固体，并在氮气气氛下，800℃焙烧3 h，得到掺氮的铜氧化活性炭催化剂（Cu@N-OAC）；
（7）在带有50ml内衬的高压反应釜中，加入1.5mmol糠醛和10g异丙醇作溶剂，再加入5mg步骤（6）所制得的催化剂；
（8）将釜密封好后关闭出口阀，通入一定压力的氢气，开始加热升温至反应温度150℃；
（9）待釜内温度达到指定反应温度时，打开氢气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力2MPa，并记下反应开始时间；
（10）6小时后反应结束，关闭油浴锅和氢气瓶总阀，并将反应釜置于冷水浴中降至室温；
取上述冷却的反应液置于离心管中，用异丙醇洗涤内衬并定量，在9000r/min的转速下离心3小时结束后换一根离心管重复这一操作；然后取离心好的适量反应液，利用气相色谱和化学滴定法确定反应产物的量。
实验结果分析表明，糠醛转化率为91.3%，产物糠醇的选择性为94.5%。
实施例6
（1）取6g活性炭于250ml的圆底烧瓶，加入150ml质量分数为65%的浓硝酸，在140℃下回流6 h；
（2）回流完毕，冷却至室温，过滤并用去离子水多次洗涤至中性；
（3）将步骤（2）得到的固体在70℃下干燥10 h得到氧化的活性炭（OAC）；
（4）称取0.1350g硝酸铜和0.4000g甘氨酸溶于20ml水中，在70℃下搅拌20min，配成甘氨酸过量的甘氨酸铜溶液，；
（5）取0.5000g步骤（3）中得到的OAC加入到步骤（4）所得甘氨酸铜溶液中，在60℃下继续搅拌6 h，直至去离子水蒸干，然后在70℃下干燥10 h；
（6）研磨步骤（5）得到的固体，并在氮气气氛下，900℃焙烧1h，得到掺氮的铜氧化活性炭催化剂（Cu@N-OAC）；
（7）在带有50ml内衬的高压反应釜中，加入1.5mmol糠醛和10g异丙醇作溶剂，再加入4.5 mg步骤（6）所制得的催化剂；
（8）将釜密封好后关闭出口阀，通入一定压力的氢气，开始加热升温至反应温度150℃；
（9）待釜内温度达到指定反应温度时，打开氢气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力2MPa，并记下反应开始时间；
（10）6小时后反应结束，关闭油浴锅和氢气瓶总阀，并将反应釜置于冷水浴中降至室温；
取上述冷却的反应液置于离心管中，用异丙醇洗涤内衬并定量，在9000r/min的转速下离心3小时结束后换一根离心管重复这一操作；然后取离心好的适量反应液，利用气相色谱和化学滴定法确定反应产物的量。
实验结果分析表明，糠醛转化率为95.1%，产物糠醇的选择性为97%。
总之，本发明利用活性炭对甘氨酸的吸附作用和甘氨酸对铜离子的络合作用，间接控制了铜颗粒的大小，完成了铜在载体上的锚定。然后使前驱体在高温下焙烧，甘氨酸分解形成氮掺杂的活性炭，铜被掺氮活性炭还原成亚铜和铜单质，氮的掺杂不仅使铜更易还原，并且在加氢反应中也能降低氢气的解离能，使反应更易进行，显著提高了糠醛的转化率。甘氨酸的络合和氮掺杂作用能够使糠醛加氢的转化率和选择性都达到了一个很高的水平，并且该催化剂避免了贵金属、重金属的使用，更经济环保，并且催化剂制备过程简单，高效，易于推广。
Claims (9)
1.一种氮掺杂活性炭负载Cu催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按5~10:100~180g/ml的固液比，在活性炭中加入浓硝酸，然后在90~140℃下回流6~20小时；
（2）回流完毕后，冷却、洗涤至中性，干燥得氧化的活性炭，记为OAC；
（3）将硫酸铜和甘氨酸溶于去离子水，在40~70℃搅拌20~60min，制备成甘氨酸过量的甘氨酸铜溶液；
（4）在步骤（3）所得甘氨酸过量的甘氨酸铜溶液中加入步骤（2）所得氧化的活性炭，40~70℃搅拌2~6小时，直至去离子水蒸干，然后干燥并研磨；
（5）氮气气氛下进行焙烧，得到掺氮的铜氧化活性炭催化剂，记为Cu@N-OAC。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂活性炭负载Cu催化剂的制备方法，其特征在于，浓硝酸的质量分数为65~68%。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂活性炭负载Cu催化剂的制备方法，其特征在于，甘氨酸相对硫酸铜过量。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂活性炭负载Cu催化剂的制备方法，其特征在于，硫酸铜与甘氨酸的质量比为1：10~20。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂活性炭负载Cu催化剂的制备方法，其特征在于，氧化的活性炭与甘氨酸铜的质量比为 1：5~20。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂活性炭负载Cu催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（4）的干燥，温度为50~80℃，时间为10~30小时。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂活性炭负载Cu催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）的焙烧，温度为700~900℃，时间为1~4小时。
8.权利要求1至7任一项所述的制备方法得到的氮掺杂活性炭负载Cu催化剂在催化糠醛加氢中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将糠醛、溶剂异丙醇及糠醛质量1~8%的氮掺杂活性炭负载Cu催化剂加入高压反应釜中；
（2）将釜密封好后关闭出口阀，通入氢气，开始加热升温至反应温度120~170℃；
（3）待釜内温度达到反应温度时，打开氢气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力0.5~2MPa，反应4~8小时；
（3）反应结束后关闭油浴锅和氢气瓶总阀，将反应液冷却、离心后进行分析。
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