CN110382451A - 转移氢化方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备羰基化合物和醇化合物的转移氢化方法，包含以下步骤：(a)将第一羰基化合物与第一醇化合物在转移氢化催化剂存在下在第一反应区中在下述条件下接触，该条件对于由第一醇化合物形成第二羰基化合物和由第一羰基化合物形成第二醇化合物是有效的；以及(b)在步骤(a)过程中从第一反应区除去第二羰基化合物。第一羰基化合物是饱和醛或者酮，或者α,β‑不饱和醛或者酮。第一醇化合物是伯醇或仲醇。第二醇化合物是α,β‑饱和的。转移氢化催化剂包括第8‑11族金属。这种方法可用于由相应的羰基化合物通过使用低级醇(C2‑C4)给料代替氢(H2)，来制备高价值醇，例如丁醇或者2‑乙基己醇。

Description

转移氢化方法
技术领域
本发明大体涉及转移氢化领域，尤其涉及从醇化合物向羰基化合物催化氢转移的领域。
背景技术
在“转移氢化”中，“氢给体”提供了H2-等价物，其转移到受体。这种反应在下面示出，用于将氢从醇转移到醛或者酮。
因为反应物和产物都是醇和羰基物的混合物，因此反应平衡会是适中的，并且会限制转化率。转移氢化领域常用的是使用大量过量的给体醇来有利于受体向饱和醇产物更高的转化率。但是，过量的醇导致费用增加，需要分离、回收和再循环给体醇。
因此，需要一种更经济和有效的转移氢化方法，特别是不需要大量过量的给体醇的方法。
本发明解决了这种需要以及其他，从下面的说明书和所附的权利要求，这将变得明显。
发明内容
本发明是如所附的权利要求中所述的。
简言之，本发明提供一种制备羰基化合物和醇化合物的方法。该方法包含以下步骤：
(a)将第一羰基化合物与第一醇化合物在转移氢化催化剂存在下在第一反应区中在下述条件下接触，该条件对于由第一醇化合物形成第二羰基化合物和由第一羰基化合物形成第二醇化合物是有效的；以及
(b)在步骤(a)过程中从第一反应区除去第二羰基化合物，
其中，第一羰基化合物是饱和醛或酮，或者α,β-不饱和醛或酮，
其中第一醇化合物是伯醇或仲醇，
其中第二醇化合物是α,β-饱和的，以及
其中转移氢化催化剂包含第8-11族金属。
在一种实施例中，所述方法进一步包括以下步骤：
(c)将第二羰基化合物在醇醛缩合反应中缩合以生产第一羰基化合物；以及
(d)将第一羰基化合物从醇醛缩合反应送到步骤(a)。
在另一实施例中，所述方法还包括以下步骤：
(e)将第三羰基化合物与第二醇化合物在第二转移氢化催化剂存在下在第二反应区中在下述条件下接触，该条件对于由第二醇化合物形成第四羰基化合物和由第三羰基化合物形成第三醇化合物是有效的；
(f)在步骤(e)过程中从第二反应区中除去第四羰基化合物；
(g)将第四羰基化合物在醇醛缩合反应中缩合以生产第三羰基化合物；以及
(h)将第三羰基化合物从醇醛缩合反应送到步骤(e)。
根据本发明的方法可以有利地在一种或多种反应蒸馏柱中进行。
附图说明
图1显示了用于工作实例中的一种连续反应蒸馏单元(10)。
具体实施方式
如上所述，有效使用转移氢化来制造更高分子量和更高价值醇的一个障碍是接近中性和有时候不利的醇到羰基转移氢化反应平衡。这个问题最经常是通过使用大量过量的醇以驱动该平衡来解决的。但是使用过量的醇会增加该过程的成本和复杂性，因为未反应的醇必须分离、回收和再循环。
但是已经令人惊讶地发现，在转移氢化反应过程中，随着它形成，连续将低沸点的羰基产物除去，既会驱动平衡也会提供期望产物的容易的分离/净化。
所以，根据本发明，转移氢化过程有利地是在这样的设备中进行，该设备配置为与转移氢化反应的进程一致来蒸馏低沸点产物并将它与反应混合物分离。
这样的设备可以简单地是如下搅拌反应器，该反应器安装有分馏柱来除去低沸点羰基产物。反应容器也可以包含多个端口来用于引入反应物和除去产物。
在一实施例中，反应器安装有分馏柱以及用于加入反应物和转移氢化催化剂(Transfer-Hydrogenation catalyst)的进入端口。
适用于本发明的另一设备包括反应蒸馏柱。反应蒸馏是一种用于过程强化(process intensification)的有力的技术。它已经应用于范围广泛的化学反应，包括酯化、酰胺化、醚化、异构化、烷基化、硝化、醇醛缩合、缩醛化、烯烃换位反应和氢化，提供了连续加工技术，其中化学反应步骤与产物分离集成在单个单元操作中。这些和其他的应用已经由Sharma和Mahajani(Reactive Distillation,Wiley VCH,pp.3-29(2002))以及Harmsen(Chem.Eng.Proc.46,774-80(2007))进行了综述。当非均相催化剂被使用且充当反应催化剂和蒸馏的填充材料二者时，所述方法经常称作“催化蒸馏”(Lutze et al.,Rec.Pat.Chem.Eng.,3,208-29(2010))。
当用于转移氢化时，已经令人惊讶地发现“反应蒸馏”或者“催化蒸馏”可以克服转移氢化的热力学限度并且可以允许高效还原α,β-不饱和醛和酮。在反应蒸馏或者催化蒸馏中，化学反应是与蒸馏过程一致来进行的。当醇和羰基产物在反应条件下在催化剂(其催化了平衡)存在下从反应物和中间产物中蒸馏掉时，通过这种选择性除去产物可以驱动转化。
因此在一方面，本发明提供一种制备羰基化合物和醇化合物的方法。该方法包含以下步骤：
(a)将第一羰基化合物与第一醇化合物在转移氢化催化剂存在下在第一反应区中在这样的条件下接触，该条件对于由第一醇化合物形成第二羰基化合物和由第一羰基化合物形成第二醇化合物是有效的；以及
(b)在步骤(a)过程中，即，在转移氢化反应过程中，从第一反应区除去第二羰基化合物。
第一羰基化合物可以是饱和醛或者酮，或者α,β-不饱和醛或者酮。在一实施例中，第一羰基化合物包括饱和醛或者α,β-不饱和醛。在另一实施例中，第一羰基化合物包括饱和酮或者α,β-不饱和酮。
在一实施例中，第一羰基化合物由式(I)表示：
其中
R1是氢、具有1-16个碳原子的烷基或者具有6-20个碳原子的芳基；
R2是具有1-16个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基或者具有2-16个碳原子的α,β-链烯基。
R1和R2表示的烷基可以独立地是支化或者未支化的。R1和R2表示的芳基可以独立地是取代或者未取代的。芳基上的取代基的例子包括烷基(烷基的例子包括乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基和其不同的异构体)、烷氧基、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧基羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐等。
R2所表示的α,β-链烯基可以是支化或者未支化的。
式(I)的羰基化合物的例子包括巴豆醛、异亚丙基丙酮、亚丁基丙酮、异亚丁基丙酮、2,6-二甲基庚-2,5-二烯-4-酮、2-甲基-2-戊烯醛、2-乙基-2-己烯醛、2-丙基-2-庚烯醛和2,4-二甲基-2-庚烯醛。式(I)的羰基化合物另外的例子包括甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、二异丁基酮、二戊基酮、二异戊基酮、3-甲基环己酮、3,5-二甲基环己酮、3-甲基-3-丙基环己酮、3-甲基-3-异丙基环己酮、3,5,5-三甲基环己酮、4,6-二甲基-2-庚酮、4-甲基-2-壬酮、2-甲基-4-壬酮、4-庚酮、4-甲基-2-庚酮和2-甲基-4-庚酮。
在一具体实施例中，第一羰基化合物是巴豆醛或者2-乙基-2-己烯醛。
第一醇化合物理想地是伯醇或者仲醇。优选地，该醇衍生自可再生资源。
在一实施例中，第一醇化合物是异醇。
第一醇化合物可以具有式(II)：
其中
R3是氢、具有1-16个碳原子的烷基或者具有6-20个碳原子的芳基；
R4是具有1-16个碳原子的烷基或者具有6-20个碳原子的芳基。
R3和R4所表示的烷基可以独立地是支化或者未支化的。R3和R4所表示的芳基可以独立地是取代或者未取代的。芳基上的取代基的例子包括烷基(烷基的例子包括乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基和其不同的异构体)、烷氧基、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧基羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐等。
式(II)的醇化合物的例子包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇和2-乙基己醇。
在一实施例中，第一醇化合物具有2-8个碳原子。
在另一实施例中，第一醇化合物具有2-4个碳原子，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。
在又一实施例中，第一羰基化合物是巴豆醛或者2-乙基-2-己烯醛，第一醇化合物是乙醇、正丁醇或者异丁醇。
在又一实施例中，第一羰基化合物是2-乙基-2-己烯醛，第一醇化合物是异丁醇。
在又一实施例中，第一羰基化合物是甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基戊基酮(MAK)、二异丁基酮(DIBK)、二戊基酮、二异戊基酮、3-甲基环己酮、3,5-二甲基环己酮、3-甲基-3-丙基环己酮、3-甲基-3-异丙基环己酮、3,5,5-三甲基环己酮、4,6-二甲基-2-庚酮、4-甲基-2-壬酮、2-甲基-4-壬酮、4-庚酮、4-甲基-2-庚酮或者2-甲基-4-庚酮；第一醇化合物是异丙醇。在此实施例中，转移氢化反应将产生对应于酮反应物的醇化合物(例如：来自于MIBK的甲基异丁基甲醇，来自于DIBK的二异丁基甲醇，或者来自于MAK的甲基戊基甲醇)，并且异丙醇将转化成丙酮。
第二醇化合物(其衍生自第一羰基化合物)是α,β-饱和的。
第二醇化合物可以具有式(III)：
其中
R1是如上面涉及式(I)所定义的；
R2’是具有1-16个碳原子的烷基或者具有6-20个碳原子的芳基。
R2’所表示的烷基可以是支化或者未支化的。R2’所表示的芳基可以是取代或者未取代的。芳基上的取代基的例子包括烷基(烷基的例子包括乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基和其不同的异构体)、烷氧基、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧基羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐等。
在一实施例中，第二醇化合物是饱和的。
在另一实施例中，第二醇化合物是正丁醇或者2-乙基己醇。
第二羰基化合物(其衍生自第一醇化合物)是醛或者酮。它可以具有式(IV)：
其中R3和R4是如上面涉及式(II)所定义的。
在一实施例中，第二羰基化合物是乙醛或者正丁醛。
在另一实施例中，在第一反应区中的全部反应物、产物和副产物中，第二羰基化合物的沸点最低，第二醇化合物的沸点最高。
在又一实施例中，第一醇化合物是异醇，第二羰基化合物是醛或者酮。
根据本发明的方法不需要大量过量的醇来驱动平衡。通常，可以使用这样的供料混合物，该供料混合物含有的醇比羰基的摩尔比是10:1至0.5:1。供料混合物中示例性的醇比羰基的摩尔比包括9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、0.9:1、0.8:1、0.7:1和0.6:1。
典型的转移氢化条件包括大气压和高温。反应温度典型地是基于反应物的最低沸点来设定的，该反应物可以是供料醇或者供料羰基化合物。通常，反应温度可以例如是50-250℃或者100-200℃。
转移氢化催化剂包含第8-11族金属作为主催化组分。在一实施例中，转移氢催化剂包括钴、镍、铜、钯、铂、钌、铱或者其组合。
转移氢化催化剂可以是均相催化剂或者非均相催化剂。
转移氢化催化剂可以进一步包括第6族金属(例如铬或者钼)作为促进剂。
在一实施例中，转移氢化催化剂包括Sponge MetalTM催化剂，可获自JohnsonMatthey。这样的催化剂据信是由过渡金属和铝的合金来制备的。铝从合金结构中渗出，留下用所吸附的氢覆盖或者浸透的活性金属表面。活化的催化剂是在水下存储的，来保护它们免于氧化。Sponge MetalTM催化剂在运输时处于完全活性形式。
可用于本发明的非均相催化剂的粒度没有特别限制。典型地，非均相催化剂的中值粒度可以是10-200μm。
通常，反应速率随着催化剂浓度的增加而增加。因为非均相催化剂容易与反应混合物分离，因此它们可以在较高的水平上使用来实现较短的反应时间和较低的温度。虽然催化剂的存在量可以低到提供最小每mol基底0.001mol金属负载量，但是可以使用更高比例的催化剂，接近或者超过每mol反应物1mol金属负载量，以实现更高的反应速率。在本发明方法的一实施例中，例如该方法可以作为连续方法来运行，其中最大可允许的催化剂浓度仅仅受限于——可以装填到转移氢化反应区体积内同时保持反应物的有效接触和实际流量的——催化剂的重量。
均相转移氢化催化剂的例子可以在例如Martin Wills(Catal.Sci.&Tech.,2,243(2012))、Jon Williams(Top.Organomet.Chem.,34,77(2011))和Jan(Chem.Soc.Rev.,35,237(2006))的综述中找到。均相催化剂的具体例子包括H2Ru(PPh3)4、Ru3(CO)12、(Ph4C4CO)Ru(CO)3、[(4-ClC6H4)4C4CO]Ru(CO)3、[2,5-(C6H4)2-3，4-(4-MeOC6H4)2C4CO]Ru(CO)3、[2,5-(C6H4)2-3,4-(4-FC6H4)2C4CO]Ru(CO)3、(Ph4C4CO)2H(μ-H)(CO)4Ru2、[(4-ClC6H4)4C4CO]2H(μ-H)(CO)4Ru2、[2,5-(C6H4)2-3\4-(4-MeOC6H4)2C4CO]2H(μ-H)(CO)4Ru2和[2,5-(C6H4)2-3,4-(4-FC6H4)2C4CO]2H(μ-H)(CO)4Ru2。
转移氢化方法可以以批次或者连续模式来实施。
如所示的，根据本发明的方法有利地在装备有分馏柱的反应器或者在反应蒸馏柱中进行。任一类型的柱可以具有例如2-50个理论级、5-40个理论级、10-30个理论级或者10-20个理论级。
在反应蒸馏柱的情况中，反应物优选在中间的级中的一个或多个处引入。例如，在一实施例中，使用具有15个理论级的反应蒸馏柱。在此情况中，第一羰基化合物和第一醇化合物可以在从上向下数第7-12理论级中的一个或多个处引入柱中。
在另一反应蒸馏实施例中，第二羰基化合物是在顶部流中从柱中抽出的，第二醇化合物是在底部物流中从柱中抽出的。
在反应蒸馏柱中或者在具有分馏柱的反应器中进行转移氢化提供了诸多优点。例如，它允许不使用氢气或者高压来完成“氢化”。在反应过程中，将氢给予体的低沸点的氧化产物(即，第二羰基化合物)除去，允许将氢化平衡朝着高转化率驱动，而无需大量过量的还原剂(即，第一醇化合物)或者高压——如使用氢气的情况中那样。另外，使用蒸馏或者分馏柱的设施可以通过避免氢气的转移和存储来提供改进的安全性。此外，氢化的副产物是有价值的羰基化合物，当衍生自可再生给料时，该羰基化合物是生物羰基资源，能够转化成许多有价值的生物衍生物。
根据本发明的一个或多个实施例的方法，能够以下面的选择性来生产第二醇化合物(基于摩尔)：至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％或者至少97％。
根据本发明的一个或多个实施例的方法，能够以下面的产率来生产第二醇化合物(基于摩尔)：至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％或者至少97％。
根据本发明的一个或多个实施例的方法能够生产的饱和醇多于不饱和醇。例如，根据本发明一个或多个实施例的方法可以生产比不饱和醇多至少2倍、至少3倍、至少4倍、至少5倍或者至少10倍的饱和醇。
根据本发明一个或多个实施例的方法可以提供给作为副产物的烯丙基醇的选择性(基于摩尔)是小于10％、小于5％或者小于2％。
一种特别关注的氢受体是巴豆醛(参见下面的方程式1)。
如方程式1所示，用乙醇转移氢化巴豆醛产生了正丁醇(n-BuOH)和乙醛。在分别的步骤中，乙醛可以缩合来生产另外的巴豆醛，其可以再循环。因此在第二方面，本发明包括一种使用低级醇制造高级醇的两步法。步骤一包括用乙醇转移氢化巴豆醛，步骤二包括醇醛缩合乙醛来生产另外的巴豆醛。因为醇醛缩合的产物(巴豆醛)是转移氢化的供料，以及因为转移氢化的挥发性产物(乙醛)是醇醛缩合的供料，因此该两步法定义了这样的周期，在其中乙醇可以用于制造丁醇。
另一特别关注的氢受体是2-乙基-2-己烯醛(2-ethyl-2-hexenal，2EHenal，参见下面的方程式2)。
如方程式2可见，当n-BuOH是用于还原2EHenal的氢给体时，氧化产物是正丁醛，完全还原产物是2-乙基己醇(2-ethylhexanol，2EH)。以与上面涉及巴豆醛所述相同的方式，当正丁醛(方程式2的最强挥发性组分)在分别的步骤中进行醇醛缩合时，它产生了另外的2EHenal，该另外的2EHenal可以用作方程式2所述的转移氢化的供料。因此，方程式2定义了类似周期性的两步法，其中n-BuOH可以用于形成2EH。
因此，在一实施例中，除了上述的步骤(a)-(b)之外，根据本发明的方法可以进一步包含以下步骤：
(c)将第二羰基化合物在醇醛缩合反应中缩合来生产第一羰基化合物；以及
(d)将第一羰基化合物从醇醛缩合反应送到步骤(a)。
在方程式1的情况中，第一羰基化合物是巴豆醛，第一醇化合物是乙醇，第二醇化合物是正丁醇，第二羰基化合物是乙醛。
在方程式2的情况中，第一羰基化合物是2-乙基-2-己烯醛，第一醇化合物是正丁醇，第二醇化合物是2-乙基己醇，第二羰基化合物是正丁醛。
在缩合步骤(c)过程中，可以从反应混合物中除去水。附加地或者替代性地，在第一羰基化合物再循环到步骤(a)之前可以从第一羰基化合物中分离水。
通过使用装备有分馏柱的反应器或者反应蒸馏柱，可以在缩合步骤(c)过程中从反应混合物中除去水。在第一羰基化合物再循环到步骤(a)之前，任何残留的水可以通过使用常规分离/净化技术(例如倾析或者蒸馏)从第一羰基化合物中分离。
醇醛反应可以在催化剂存在下在室温到200℃的温度下和大气压到1000psig(6.9MPa)的压力下进行。本领域已知的催化醇醛反应的任何催化剂可以用于催化所述反应。
除了除水之外，在再循环到步骤(a)之前，粗醇醛产物可以通过蒸馏、萃取、倾析或者本领域已知的任何其他净化技术来进一步净化。
因为方程式1的完全还原产物(正丁醇)是方程式2的氢给体，因此本发明还包括乙醇到2EH的四步法，该四步法是由上述两步法的组合来形成的。这种四步法具有特别的价值，这归因于作为商业产品的乙醇的丰富的可利用性和对于作为增塑剂组分的2EH的高需求。
尤其是，以高产率由乙醇来生产正丁醇的能力(虽然是间接的)是令人期望的，作为由乙醇生产2EH(间接地)的四步法的第一步。乙醇可以用于将巴豆醛转移氢化成正丁醇。然后，所生成的乙醛可以进行醇醛缩合来生产巴豆醛作为第一步的供料。在第三步中，正丁醇可以用于将2EHenal转移氢化成2EH，并且生成的丁醛可以进行醇醛缩合来生产2EHenal作为第三步的供料。取决于未来对于生物乙醇的供给和需求以及乙醇的生成成本，这种四步法是制造2EH的一种非常吸引人的方案。
因此在一实施例中，除了上述的步骤(a)-(d)之外，根据本发明的方法可以进一步包含以下步骤：
(e)将第三羰基化合物与第二醇化合物在第二转移氢化催化剂存在下在第二反应区中在这样的条件下接触，该条件对于由第二醇化合物形成第四羰基化合物和由第三羰基化合物形成第三醇化合物是有效的；
(f)在步骤(e)过程中从第二反应区中除去第四羰基化合物，
(g)将第四羰基化合物在醇醛缩合反应中缩合以生产第三羰基化合物；以及
(h)将第三羰基化合物从醇醛缩合反应送到步骤(e)。
在含有步骤(a)-(h)的方法的一具体实施例中，第一羰基化合物可以是巴豆醛，第一醇化合物可以是乙醇，第二醇化合物可以是正丁醇，第二羰基化合物可以是乙醛，第三羰基化合物可以是2-乙基-2-己烯醛，第三醇化合物可以是2-乙基己醇，第四羰基化合物可以是正丁醛。
第二转移氢化催化剂可以与第一转移氢化催化剂相同或不同。通常，它可以包含第8-11族的金属，例如钴、镍、铜、钯、铂、钌、铱或者其组合。
与第一转移氢化催化剂一样，第二转移氢化催化剂可以是均相或者非均相的。
第二转移氢化催化剂可以进一步包括第6族金属(例如铬或者钼)作为促进剂。
同样，第二反应区中所用的转移氢化条件可以与第一反应区中的条件相同或者类似。
当使用反应蒸馏时，第一和第二转移氢化反应区可以位于相同的柱中或者分别的柱中。
类似于上述的步骤(c)，在缩合步骤(g)过程中，可以从反应混合物中除去水。附加地或者替代性地，在第三羰基化合物再循环到步骤(e)之前，可以从第三羰基化合物中分离水。
第二醇醛反应(步骤(g))可以在催化剂存在下在室温到200℃的温度和大气压到1000psig(6.9MPa)的压力下进行。本领域已知的催化醇醛反应的任何催化剂可以用于催化该反应。
除了除水之外，在再循环到步骤(e)之前，第二粗醇醛产物可以通过蒸馏、萃取、倾析或者本领域已知的任何其他净化技术来净化。
一种特别受关注的氢给体是异丁醇(i-BuOH，参见下面的方程式3)。
方程式3类似于方程式2，除了在2EHenal的转移氢化中以异丁醇代替正丁醇。这种反应是令人关注的，这是由于异丁醇作为“生物丁醇”的待决的商业可用性以及由于异丁醛的重要性。一般，异丁醛是通过在羰基反应中使丙烯氢甲酰化来生产的，该反应产生了正丁醛和异丁醛的混合物。控制羰基反应中的正/异之比是一项重要的技术挑战。但是方程式3中的反应提供了一种仅仅生产异丁醛的独立的方法。因此，它可以用于满足对于这种有价值的中间产物的日益增长的需求，而不同时生产正异构体。
因此，在根据本发明方法的一实施例中，第一羰基化合物是2-乙基己烯醛，第一醇化合物是异丁醇，第二羰基化合物是异丁醛，第二醇化合物是2-乙基己醇。
为了保证反应蒸馏的全部优点，应当满足沸点标准。即，反应产物应当提供过程混合物(其包括全部的反应物、中间产物、副产物和产物)中的最大挥发性和最小挥发性组分。如果满足这种标准，则通过用蒸馏选择性除去产物，甚至可以将具有不利平衡常数的反应驱动到高转化率。如表1所示，通常醛/酮沸点低于它们相应的醇。
表1
一些醇/羰基对的沸点
醇 沸点(℃) 醛或者酮 沸点(℃) 沸点差(℃)
乙醇 78 乙醛 21 57
异丙醇 82 丙酮 56 26
正丁醇 118 正丁醛 75 43
巴豆醇 121 巴豆醛 104 17
异丁醇 108 异丁醛 63 45
2EH 184 2EHal 163 21
2EHenol 186 2EHenal 175 11
因此，与受体醛(或者酮)沸点相当的氢给体醇之间的转移氢化可以产生明显更低沸点的醛产物和明显更高沸点的醇产物，以使得醛产物和醇产物中的每一个可以分别从转移氢化反应蒸馏柱的顶部和底部除去。
如上所述，代替反应蒸馏柱，可以使用反应釜来建立转移氢化平衡并在反应釜上使用蒸馏头/分馏柱来选择性除去大部分挥发性组分。这种设计的一个优点是使用均相转移氢化催化剂的机会。这样的催化剂经常具有对于转移氢化更高的活性。还在用于催化剂回收和再循环的方法中存在优点。
本发明包括和明确预期了本文公开的实施例、特征、特性、参数和/或范围的任何和全部的组合。即，本发明可以通过本文提及的实施例、特征、特性、参数和/或范围的任何组合来定义。
可以预期的是未明确提及或者确定作为本发明一部分的任何成分、组分或者步骤可以明确从本发明的至少一些实施例中排除。
本发明的任何方法、设备、化合物、组合物、实施例或者组分可以通过过渡性术语“包含(包括)”、“基本由……组成”或者“由……组成”或者那些术语的变体来修饰。
作为本文使用的，不定冠词“一个/种(a/an)”表示一个/种或多个/种，除非上下文另有明确规定。类似地，名词的单数形式包括它们的复数形式，反之亦然，除非上下文另有明确规定。
虽然已经尽量精确，但是本文所述的数值和范围应当被认为是近似的(甚至当未被术语“大约”限定时)。这些值和范围可以从它们的所述数值而变化，这取决于本发明寻求获得的期望的性能以及由测量技术中存在的标准偏差引起的变化。此外，本文所述的范围旨在并且明确预期包括所述范围内的全部子范围和值。例如范围50-100旨在描述和包括该范围内的全部值，包括子范围，例如60-90和70-80。
工作实例中所报告的相同性能或者参数的任何两个值可以定义一范围。那些数字可以四舍五入到最近的千分之一、百分之一、十分之一、整数、十、百或者千来定义范围。
本文所述的全部文献的内容，包括专利以及非专利文献，其全部在此通过引用合并于此。在任何并入的主题与本文的任何公开内容相矛盾的程度下，本文公开的内容应当优先于所并入的内容。
本发明可以通过它的优选实施例的下述实例来进一步说明，然而要理解这些实例仅仅由于说明目的被包括，并非打算限制本发明的范围。
实例
缩写
BTA表示丁醛(butyraldehyde)。NBNB表示丁酸正丁酯(n-butyl butyrate)。IBIB表示异丁酸异丁酯(isobutyl isobutyrate)。
材料
正丁醇、异丙醇和Cu(NO3)2·2H2O购自Aldrich。2-乙基-2-己烯醛购自TCI。γ-Al2O3(1/8”粒料，孔体积1.18g H2O/g载体)获自Alfa Aesar。La2O3获自NanoStructured&Amorphous Materials Inc.。[Cu(CH3COO)2]·H2O获自Mallinckrodt。K2CO3获自JT Baker。
催化剂
下面的获自Johnson-Matthey的Sponge NickelTM和Sponge CobaltTM催化剂具有下面的组成：
A＝JM A-5000：93.8％Ni/5.61％Al/0.1％Fe
B＝JM A-7063：92.8％Ni/5.45％Al/1.10％Mo
C＝JM A-7B04：92.4％Ni/5.53％Al/0.12％Fe/1.57％Mo
D＝JM A-5B09：94.8％Ni/4.51％Al/0.11％Fe/0.04％Mo
E＝JM A-8B46M：3.67％Ni/2.52％Al/0.21％Fe/0.02％Mo/2.33％Cr/91.1％Co(sponge-cobalt)
F＝HTC Ni 500RP：Ni/Al
下面的获自BASF的Ni催化剂具有下面的组成：
G＝Ni 3371：50-70％Ni/0-2％Mo
H＝Ni 3314：50-70％Ni/0-2％Mo
I＝Ni 3380：50-70％Ni/0-2％Mo
J＝Ni 3354：50-70％Ni/0-2％Mo
K＝Ni 3288：50-70％Ni/0-2％Mo
下面的获自Grace的Raney NickelTM催化剂具有下面的组成：
L＝Ni 3288：50-70％Ni/0-2％Mo
合成10％Cu/γ-La2O3催化剂(Green Chemistry,12,108-113(2010))(催化剂M)。将乙酸亚铜水溶液(4.94g溶解在953g去离子水中)加入La2O3(16.11g)来形成浆体。将K2CO3水溶液(420g去离子水中的5.79g K2CO3)加入该浆体，直到获得pH～8(加入405.9g的碳酸盐溶液)。将该溶液搅拌5分钟，然后在铝箔覆盖下存储一夜。在早上，将样品倾析，将固体饼过滤以及用1L去离子水洗涤三次。将得到的固体置于干燥烘箱中，并且以5℃/min升温到110℃，保持6h，然后以5℃/min升温到450℃，保持4h，然后冷却到室温。
合成10％Cu/γ-Al2O3催化剂(催化剂N)。将CuNO3水溶液(10.91g溶解在24g去离子水中)加入γ-氧化铝(26.85g)中，同时用抹刀混合。将得到的混合物在80℃干燥4h，以5℃/min升温到120℃，保持2h，然后以5℃/min升温到400℃，保持2h，然后冷却到室温。
上面的全部百分比是以重量计，基于组合物的总重量。
分析方法
气相色谱法
方法样品是使用Agilent(安捷伦)气相色谱仪型号6890来分析的，该仪器装备有分流/加热注射口(250℃)和热电偶检测器(250℃)。使用毛细管柱(30米×0.32mm内径)，其涂覆有0.25μm膜厚的(50％甲基、50％苯基硅酮)(例如DB-Wax或者等价物)。使用氦气作为载气，并且初始柱顶压力是7.42psi以及初始柱流量是1.56mL/min，同时在整个烘箱温度程序中保持恒定的载气线性速度45cm/s。柱温度预设如下：初始烘箱温度设定在40℃并保持3分钟，烘箱以8℃/min升温高到200℃，并且在200℃保持2分钟(总运行时间是25min)。将所制备的样品溶液(0.5μl)以分流比75:1注入。使用EZ-Chrom Elite色谱仪数据系统软件来获得数据和处理数据。通过在GC小瓶中称重0.1g(精确到0.1mg)的样品并将1.0mL的ISTD溶液(以体积计，1％，二甘醇二甲醚的乙腈溶液)加入GC小瓶来进行样品制备。
选择性
到C8-物质的选择性计算为：由GC方法形成的期望产物的总摩尔数，除以反应的2-乙基-2-己烯醛的摩尔数(供给的2-乙基-2-己烯醛的摩尔数减去留下的2-乙基-2-己烯醛的摩尔数)。
类似地，到C4物质的选择性计算为：由GC方法形成的期望产物的总摩尔数，除以反应的正丁醇的摩尔数。
转化率
转化率是相对于在给定的转移氢化中作为反应物的α,β-不饱和醛(例如2-乙基-2-己烯醛)的摩尔数来计算的。还原剂、H-给体、醇的量是相对于α,β-不饱和醛的摩尔数而变化的。
实例1和2
向100mL钛高压釜中加入24.5g(407mmol)异丙醇、10.2g(81mmol)的2-乙基-2-己烯醛和2.7g(40mmol)的精炼(washed)的Sponge NickelTM催化剂，如表2所示。将高压釜用大约200psig的氮气加压，然后排空两次。它然后用200psig的氮气再次加压，将封闭的高压釜加热到表2所报告的温度，在反应温度保持4h，冷却到室温，减压。将液体产物通过气相色谱法分析。转化率和选择性数据在表2中给出。
实例3
向100mL钛高压釜中加入19.5g(324mmol)异丙醇、10.2g(81mmol)的2-乙基-2-己烯醛和2.7g(40mmol)的精炼的Sponge NickelTM催化剂，如表2所示。将高压釜用大约200psig的氮气加压，然后排空两次。它然后用200psig的氮气再次加压，将封闭的高压釜加热到180℃，在反应温度保持4h，冷却到室温，减压。将液体产物通过气相色谱法分析。转化率和选择性数据在表2中给出。
实例4
向100mL钛高压釜中加入10.2g(169mmol)的异丙醇、10.2g(81mmol)的2-乙基-2-己烯醛和2.7g(40mmol)的精炼的Sponge NickelTM催化剂，如表2所示。将高压釜用大约200psig的氮气加压，然后排空两次。它然后用200psig的氮气再次加压，将封闭的高压釜加热到180℃，在反应温度保持4h，冷却到室温，减压。将液体产物通过气相色谱法分析。转化率和选择性数据在表2中给出。
表2
用异丙醇转移氢化2EHenal
在表2中，2EHacid和2EHenacid的量合并为2EH酸。
在实例1-4中检查了用Sponge NickelTM催化剂催化的异丙醇转移氢化2EHenal。这些实例显示了反应在180℃在小于4小时内利落地进行完全。非常少的部分还原产物保留在产物溶液中。实例2-4中异丙醇：2EHenal的比率在5:1到2:1变化，并且2EH和2-乙基己醛(2EHal)的相对产率直接反映了相对过量的H2-给体的影响。这些实例揭示了这种催化剂对于生产2EH来说优异的活性和选择性。
实例5-14
向100mL钛高压釜中加入30.0g(404mmol)的正丁醇、10.2g(81mmol)的2-乙基-2-己烯醛和2.7g(40mmol)的精炼的Sponge NickelTM催化剂，如表3所示。将高压釜用大约200psig的氮气加压，然后排空两次。它然后用200psig的氮气再次加压，将封闭的高压釜加热到表3报告的温度，在反应温度保持4h(实例5-6和9-14)或者2小时(实例7和8)，冷却到室温，减压。将液体产物通过气相色谱法分析。转化率和选择性数据在表3中给出。
实例15
向100mL钛高压釜中加入45.0g(606mmol)的正丁醇、15.3g(121mmol)的2-乙基-2-己烯醛、2.0g(110mmol；3.3wt％)的水和4.0g(61mol)的精炼的Sponge NickelTM催化剂，如表3所示。将高压釜用大约200psig的氮气加压，然后排空两次。它然后用200psig的氮气再次加压，将封闭的高压釜加热到150℃，在反应温度保持4h，冷却到室温，减压。将液体产物通过气相色谱法分析。转化率和选择性数据在表3中给出。
实例16
向100mL钛高压釜中加入45.0g(606mmol)的正丁醇、15.3g(121mmol)的2-乙基-2-己烯醛、3.0g(165mmol；5.0wt％)的水和4.0g(61mol)的精炼的Sponge NickelTM催化剂，如表3所示。将高压釜用大约200psig的氮气加压，然后排空两次。它然后用200psig的氮气再次加压，将封闭的高压釜加热到150℃，在反应温度保持4h。它然后冷却到室温，减压。将液体产物通过气相色谱法分析。转化率和选择性数据在表3中给出。
实例17和18
向100mL钛高压釜中加入30.0g(404mmol)的正丁醇、10.2g(81mmol)的2-乙基-2-己烯醛和2.7g(40mmol)的精炼的Sponge CobaltTM催化剂，如表3所示。将高压釜用大约200psig的氮气加压，然后排空两次。它然后用200psig的氮气再次加压，将封闭的高压釜加热到表3报告的温度，在反应温度保持4h，冷却到室温，减压。将液体产物通过气相色谱法分析。转化率和选择性数据在表3中给出。
表3
用正丁醇转移氢化2EHenal
在表3中，2EHacid和2EHenacid的量合并为2EH酸。此外，包括所生产的二丁基缩醛的量，并且与丁醛(BTA)合并。
实例1-4的结果可以与实例5-6的结果比较，其中正丁醇代替异丙醇作为H2-给体。如表3中可见，2EHenal的转化率是好的，但是低于实例1-4的转化率。此外，2EH的产率是非常低的(7-14％)。反应看起来已经退回饱和醛阶段，不能转化成2EH。即，K4看起来已经大于K5，如下面的方程式4和5所示，其中K4是反应4的平衡常数，K5是反应5的平衡常数。
本发明提供一种改进2EHenal到2EH的转化率的手段，如上面的方程式4和5所示，是基于丁醛(沸点＝75℃)相对于反应区的其他组分(2EHenal沸点＝175℃；正丁醇沸点＝118℃；2EHal沸点＝165℃；和2EH沸点＝184℃)的挥发性，通过从柱顶除去产物丁醛达到的。另外，通过将反应物在填充有适当的催化剂的柱的中部供给，将柱中的中间产物回流来允许分离2EHal(沸点＝163℃)与2EH(沸点＝184℃)，以及从柱底选择性除去产物2EH，可以应用热力学压力来增加转化率。
实例19
向100mL钛高压釜中加入45.0g(606mmol)的正丁醇、15.3g(121mmol)的2-乙基-2-己烯醛和4.0g(61mmol)的精炼的Sponge NickelTM催化剂(催化剂B)。将高压釜用大约200psig的氮气加压，然后排空两次。它然后用200psig的氮气再次加压，将封闭的高压釜加热到150℃，在反应温度保持6h。在60min、120min、180min、240min、300min和360min将样品从高压釜移除。将液体产物通过气相色谱法分析。转化率和选择性数据在表4中给出。
表4
用正丁醇转移氢化2EHenal
在表4中，2EHacid和2EHenacid的量合并为2EH酸。
实例20
向100mL钛高压釜中加入45.0g(606mmol)的正丁醇、15.3g(121mmol)的2-乙基-2-己烯醛和4.0g(61mmol)的精炼的Sponge NickelTM催化剂(催化剂B)。将高压釜用大约200psig的氮气加压，然后排空两次。它然后用200psig的氮气再次加压，将封闭的高压釜加热到180℃，在反应温度保持6h。在60min、120min、180min、240min、300min和360min将样品从高压釜移除。将液体产物通过气相色谱法分析。转化率和选择性数据在表5中给出。
表5
用正丁醇转移氢化2EHenal
在表5中，2EHacid和2EHenacid的量合并为2EH酸。
表4和5中的数据表明用Sponge NickelTM催化剂的转移氢化平衡是在150-180℃的温度下在3到6小时的时间建立的。
实例21-25
向300mL Hastelloy C高压釜中加入90g(1.21mol)的正丁醇、30g(0.24mol)的2-乙基-2-己烯醛和20mL的BASF Ni催化剂(如表6指明的)。将高压釜用大约200psig的氮气加压，然后排空两次，然后用200psig的氮气再次加压，将封闭的高压釜加热到180℃，在反应温度保持4h。它然后冷却到室温，减压。将液体产物通过气相色谱法分析。转化率和选择性数据在表6中给出。
表6
用正丁醇和Ni催化剂转移氢化2EHenal
在表6中，2EHacid和2EHenacid的量合并为2EH酸。此外，包括所生产的二丁基缩醛的量，并且与丁醛合并。
实例26-27
向100mL钛高压釜中加入30.0g(404mmol)的正丁醇、10.2g(81mmol)的2-乙基-2-己烯醛和2.7g(4.25mmol)的10wt％的Cu/La2O3。将高压釜用大约200psig的氮气加压，然后排空两次。它然后用200psig的氮气再次加压，将封闭的高压釜加热到表7所报告的温度，在反应温度保持4h，冷却到室温，减压。将液体产物通过GC分析。转化率和选择性数据在表7中给出。
实例28-29
向100mL钛高压釜中加入30.0g(404mmol)的正丁醇、10.2g(81mmol)的2-乙基-2-己烯醛和2.7g(4.25mmol)的10wt％的Cu/Al2O3。将高压釜用大约200psig的氮气加压，然后排空两次。它然后用200psig的氮气再次加压，将封闭的高压釜加热到表7所报告的温度，在反应温度保持4h，冷却到室温，减压。将液体产物通过GC分析。转化率和选择性数据在表7中给出。
表7
用正丁醇和Cu催化剂转移氢化2EHenal
在表7中，2EHacid和2EHenacid的量合并为2EH酸。
一定范围的镍基和铜基非均相催化剂已经在连续搅拌槽反应器(continuousstirred-tank reactor，CSTR)模式下进行了检查，证实了转移氢化的活性，该转移氢化对于期望的C8产物和正丁醛具有良好的选择性(参见表3、6和7)。但是，缩醛副产物和丁酸或者2EH酸的产生有时候是微小的问题。
实例30
向300mL Hastelloy C高压釜中加入90g(1.50mol)的异丙醇、30g(0.24mol)的2-乙基-2-己烯醛和16.6g的Ni 3354催化剂。将高压釜用大约200psig的氮气加压，然后排空两次。它然后用200psig的氮气再次加压，将封闭的高压釜加热到180℃，在反应温度保持4h。它然后冷却到室温，减压。将液体产物通过气相色谱法分析。转化率和选择性数据在表8中给出。
实例31
向300mL Hastelloy C高压釜中加入90g(1.21mmol)的异丁醇、30g(0.24mmol)的2-乙基-2-己烯醛和16.6g的Ni 3354催化剂。将高压釜用大约200psig的氮气加压，然后排空两次。它然后用200psig的氮气再次加压，将封闭的高压釜加热到180℃，在反应温度保持4h，冷却到室温，减压。将液体产物通过气相色谱法分析。转化率和选择性数据在表8中给出。
表8
异丙醇和异丁醇用转移氢化2EHenal
在表8中，2EHacid和2EHenacid的量合并为2EH酸。
反应蒸馏
下面的连续反应蒸馏实验是在图1所示的单元(10)中进行的。单元(10)装备有3.5L搅拌式底部釜(1)、填充有1/4”金属填料的48英寸乘以1英寸的柱(2)(可获自Cannon Instrument Company)、供料泵(3)、回流返回泵(4)、底部去除泵(5)、柱和管线加热器(未示出)以及底部加热器(未示出)。反应是在氮气压力下进行的，使用背压调节器(6)和冷阱(14)来控制系统压力。柱冷凝器(7)和两个去除槽冷凝器(8，9)是水冷的。通过供料泵(3)将反应物从供料槽(11)供给到底部釜(1)。低沸点产物在冷凝器(7)和(8)中冷凝，并且收集在蒸馏物产物槽(12)中。从底部釜(1)和冷凝器(9)中收集更高沸点的产物在底部产物槽(13)中。在点(15)，(16)和(17)取样。
实例32-37
向上述的蒸馏单元中加入141g钼促进的Sponge NickelTM催化剂A-7063、1664g的1-丁醇和560g的2-乙基己烯醛。这种初始加入的催化剂在实例持续期间留在底部。
在将底部釜螺栓连接在合适位置之后，所述单元进行泄漏检查，然后用氮气加压到50psig和排气来净化。将这重复两次，然后将所述单元再次加压到20psig。将底部用电带加热器加热到回流，并且建立蒸馏物去除。然后将含有5mol的1-丁醇/1mol的2EHenal的供料混合物以选择的速率连续供给到底部釜。将蒸馏物泵送回柱顶，并且调节底部加热来实现表9所示的平均回流比。将底部去除物通过吸管从底部泵送出来，所述吸管从底部釜内顶部向下延伸2.6英寸。平均底部去除速率也显示在表9中。
在建立了运行条件后，将蒸馏物和底部去除物取样。在运行期结束时，关闭加热元件，并且使得所述单元冷却一夜。将材料留在底部用于接下来的运行期。典型的运行期是8-11小时长。在一期结束时，将蒸馏物去除槽和底部去除物槽排液，获得重量，对这种合并的蒸馏物去除物和底部去除物取样。全部样品通过GC分析。
表9
正丁醇和2EHenal的反应蒸馏
实例9和10显示了没有除去低沸点产物时，在平衡反应器中2EHenal到2EH有限的转化率。这些实例可以与在上述反应蒸馏单元中进行的那些比较。表9的数据特别是显示了在158-186℃的温度下2EH明显增加的产率。在这种连续反应蒸馏单元中获得的2EH产率比在没有蒸馏的封闭的反应器中获得的那些大了3-4倍。
实例38-41
向上述蒸馏单元中加入141g钼促进的Sponge NickelTM催化剂A-7063、1664g的异丁醇和560g的2-乙基己烯醛。这种初始加入的催化剂在实例持续期间留在底部。
在将底部釜螺栓连接在合适位置之后，所述单元进行泄漏检查，然后用氮气加压到50psig和排气来净化。将这重复两次，然后将所述单元再次加压到20psig。将底部用电带加热器加热到回流，并且建立蒸馏物去除。然后将含有5mol的异丁醇/1mol的2EHenal的供料混合物以期望的速率连续供给到底部釜。将蒸馏物泵送回柱顶，并且调节底部加热来实现表10所示的平均回流比。将底部去除物通过吸管从底部泵送出来，所述吸管从底部釜内顶部向下延伸2.6英寸。平均底部去除速率也显示在表10中。
在建立了运行条件后，将蒸馏物和底部去除物取样。在运行期结束时，关闭加热元件，并且使得所述单元冷却一夜。将材料留在底部用于接下来的运行期。典型的运行期是8-11小时长。在一期结束时，将蒸馏物去除槽和底部去除物槽排液，获得重量，对这种合并的蒸馏物去除物和底部去除物取样。全部样品通过GC分析。
表10
异丁醇和2EHenal的反应蒸馏
实例42-45
向上述蒸馏单元中加入100g的Grace NickelTM催化剂3288、1664g的异丁醇和560g的2-乙基己烯醛。这种初始加入的催化剂在实例持续期间留在底部。
在将底部釜螺栓连接在合适位置之后，所述单元进行泄漏检查，然后用氮气加压到50psig和排气来净化。将这重复两次，然后将所述单元再次加压到20psig。将底部用电带加热器加热到回流，并且建立蒸馏物去除。然后将含有5mol的异丁醇/1mol的2EHenal的供料混合物以期望的速率连续供给到底部釜。将蒸馏物泵送回柱顶，并且调节底部加热来实现表11所示的平均回流比。将底部去除物通过吸管从底部泵送出来，所述吸管从底部釜内顶部向下延伸2.6英寸。平均底部去除速率也显示在表11中。
在建立了运行条件后，将蒸馏物和底部去除物取样。在运行期结束时，关闭加热元件，并且使得所述单元冷却一夜。将材料留在底部用于接下来的运行期。典型的运行期是8-11小时长。在一期结束时，将蒸馏物去除槽和底部去除物槽排液，获得重量，对这种合并的蒸馏物去除物和底部去除物取样。全部样品通过GC分析。
表11
异丁醇和2EHenal的反应蒸馏
实例46-51
使用上述蒸馏单元。将170mL催化剂篮悬浮在底部釜中；将挤出物镍催化剂(Ni3314)加入该篮中。这种初始加入的催化剂在实例持续期间留在底部。
在将底部釜螺栓连接在合适位置之后，所述单元进行泄漏检查，然后用氮气加压到50psig然后排气来净化。将这重复两次，然后将所述单元再次加压到70psig。将底部用电带加热器加热到回流，并且建立蒸馏物去除。然后将含有5mol的异丁醇/1mol的2EHenal的供料混合物以期望的速率连续供给到底部釜。将一些蒸馏物泵送回柱顶，来实现表12所示的平均回流比。将底部去除物通过吸管从底部泵送出来，所述吸管向下延伸进入底部釜液体中。平均底部去除速率也显示在表12中。
在建立了运行条件后，将蒸馏物和底部去除物取样。在运行期结束时，关闭加热元件，并且使得所述单元冷却一夜。将材料留在底部用于接下来的运行期。反应是在氮气压力下使用背压调节器来控制系统压力来进行的。柱冷凝器和两个槽冷凝器是水冷的。典型的运行期是8-11小时长。在一期结束时，将蒸馏物去除槽和底部去除物槽排液，获得重量，对每个取样。全部样品通过GC分析。
表12
异丁醇和2EHenal的反应蒸馏
模拟
使用Aspen Plus V7.3(Aspen Technology Inc.)来评价平衡转化率、研究反应蒸馏设计和支持实验工作。模型中的组分包括主要反应加上代表副产物反应的组分。
表13显示了Aspen模型中所用的组分和缩写。两种组分不存在于Aspen的数据库中，并且是基于它们的结构进入的，并且全部性能通过Aspen使用基团贡献法来评价。
表13
用于模拟结果的缩写
在Aspen模型中所用的气液平衡(vapor-liquid equilibrium，VLE)模型是Uniquac，当可利用时使用Aspen数据库参数，并且当它们不可利用时，基于UNIFAC来评估它们。没有进行试验工作来测定未知的VLE参数。这会影响反应蒸馏评估。
存在两种主要反应，其假定在全部模拟结果中发生，一些结果包括四种另外的副产物反应(方程式8-11)。全部六种反应和平衡常数规格显示在表14中。Aspen可以基于纯组分吉布斯自由能计算反应平衡，或者用户可以规定平衡常数。Aspen的平衡常数预测对于副产物反应是不精确的，并且规定恒定值来近似实验过程中发现的副产物的量，并且底部温度是大约160℃。这足以模拟这些副产物的定性存在，但是不影响副产物形成的柱条件。
表14
实例52-57的反应化学计量和平衡常数
实例52-57
表15包含Aspen模拟，用于与实例32-37比较。副产物反应是以固定的平衡常数存在的，来模拟它们的存在和它们在蒸馏柱中的目的，但是所述模型不能用于预测运行条件对于副产物选择性的影响。
在这些实例中，将庚烯以少量供入模型来模拟到这种组分的选择性损失，而非模拟反应，其将包括将CO2加入模型中。用于表15所示结果模拟的柱具有30级(其明显大于分离所需)来模拟实验设备。驻留时间也是不长，因为模型假定发生了反应平衡。
2EHenol、2EHacid和丁酸不在模型中，而是包括在关于实例32-37的表中。
表15
模拟的实例52-57，用于与实例32-37比较
实例58-68
这些实例假定仅仅发生表14中的前两个反应。
为了证实反应蒸馏的理念，使用仅仅两个主反应在多个条件下进行模拟。模拟的简要说明显示在表16中。模拟条件和结果显示在表17A和17B中。
表16
模拟说明
表17A模拟条件和结果
表17B
模拟条件和结果
如表16、17A和17B中可见，实例58和59是用于CSTR，其分别假定了在150℃和180℃的反应平衡。实例60和61使用在沸腾反应器顶部的仅仅两个级，来测试存在一些蒸气和回流的影响。这种改变增加了到2EH的转化率，但是甚至非常高的回流也没有将到2EH的选择性移动远超50％。实例62和63使用15级柱，其对于回流比20，将选择性推动到高达75％。实例64的结果显示了增加级数超过15没有作用。实例65-68目标是改进反应蒸馏设计，并且反应在柱的中部发生。实例68显示了具有到2EH的94％选择性的设计。
表15中的数据显示了在连续的反应蒸馏的实验结果和连续蒸馏单元的Aspen模型的结果之间优异的一致性。当与表17A和17B的数据组合时，该结果揭示了清楚的图景：(a)反应蒸馏效应对于2EH到2EHenal的转化率的影响，(b)蒸馏柱中的理论级的数值(大于15不是有益的)，和(c)通过以“中间供料”模型运行柱，在2EH产量上的明显改进。所述模拟预测了在这种中间供料模式下的运行可以将到2EH的转化率提高到94％。
实例69-74
对于两个其他实例化学进行了Aspen Plus模拟，具有类似的理论结果。这些模拟仅采用氢转移的两种主反应的平衡反应模型，没有副产物反应。
实例69-71使用异丁醇作为给体，2EHenal作为受体。实例69显示了对于180℃下的液相反应器所预测的平衡结果。实例70和71显示了使用反应蒸馏的改进，分别在柱的底部和中间反应。
实例72-74使用乙醇作为给体，巴豆醛作为受体，并且完全氢化的产物是正丁醇。实例72和73显示了对于分别在150℃和100℃下的液体反应器所预测的平衡结果。实例74显示了反应蒸馏的改进，在柱的底部反应。
模拟、条件和结果的简要说明显示在表18中。
表18
模拟实例的说明、条件和结果
实例31(使用异丁醇作为氢给体且没有除去低沸点产物的实验)显示了与使用正丁醇的那些非常类似的特性，虽然实例31在平衡时到2EH的转化率稍微更大(180℃下，～30％)。这个实例可以与实例38-51(其是在反应蒸馏单元中进行的)比较。后面的实例显示了在158-186℃的温度下2EH产率明显增加。这种趋势与Aspen模拟结果很好地相关。该模拟预测了到2EH的转化率将从平衡反应器(实例69)中的29％增加到反应蒸馏反应器(实例70)中的超过70％，然后增加到使用以中间供料模式运行的反应蒸馏反应器的97％(实例71)。
令人关注地是要注意使用异丙醇的转移氢化在连续流动搅拌槽反应器(CSTR)中不使用反应蒸馏增强在平衡时实现了同样的九十大几水平的转化率(实例30，到2EH的98％转化率)。不幸地是，异丙醇不是可作为可再生资源利用的，并且它的生产需要氢。
实例72-74研究了使用乙醇作为Aspen模拟中的转移氢化的氢给体来用于将巴豆醛转化成正丁醇。这些计算预测了这种氢化以反应蒸馏模型运行时明显的优势。通过将反应蒸馏用于CSTR(实例74)而驱动了平衡到95％完成，并且类似地，将预期通过中间供料模式驱动到甚至会更加接近定量转化。
实例75
向300mL Hastelloy C高压釜中加入在催化剂篮中的1.0g的Ni-3314挤出物。将高压釜用大约200psig的氮气加压，排空两次，它然后用50psig的氢气加压。开始0.53SCFH氢流。一旦建立了氢流，则将高压釜加热到100℃并在相同条件(100℃和0.53SCFH氢流速率)保持1小时。与此同时，在加压箱中加入54.0g(896.7mmol)的异丙醇和83.0g(828.7mmol)的MIBK，并用100psig氮气加压。将加压箱的内容物加热到180℃。高压釜然后用100psig的氮气净化30min。使用500psig的氮气将来自于加压箱的材料吹向高压釜。一旦反应器内容物平衡到165℃时，则在t＝0min时取样。在15min、30min、60min、90min、120min和180min从高压釜中移除样品。将液体样品通过气相色谱法分析。转化率和选择性数据在表19中给出。
表19
用iPrOH转移氢化MIBK
实例76
向300mL Hastelloy C高压釜中加入在催化剂篮中的4.0g的Ni-3314挤出物。将高压釜用大约200psig的氮气加压和排空两次，它然后用50psig的氢气加压。开始0.53SCFH氢流。一旦建立了氢流，则将高压釜加热到100℃并在相同条件(100℃和0.53SCFH氢流量)保持1小时。与此同时，在加压箱中加入具有51.4g(855.5mmol)的异丙醇、85.4g(853mmol)的MIBK和14.9的水(829.6mmol)，并用100psig氮气加压。将加压箱的内容物加热到180℃。高压釜然后用100psig的氮气净化30min。使用500psig的氮气将来自于加压箱的材料吹向高压釜。一旦反应器内容物平衡到165℃时，则在t＝0min时取样。在15min、30min、60min、90min、120min和180min从高压釜中移除样品。将液体样品通过气相色谱法分析。转化率和选择性数据在表20中给出。
表20
用iPrOH在水存在下转移氢化MIBK
实例77
向300mL Hastelloy C高压釜中加入在催化剂篮中的0.7g的Ni-3314挤出物。将高压釜用大约200psig的氮气加压和排空两次，它然后用50psig的氢气加压。开始0.53SCFH氢流。一旦建立了氢流，则将高压釜加热到100℃并在相同条件(100℃和0.53SCFH氢流速率)保持1小时。与此同时，向加压箱中加入40.6g(674mmol)的异丙醇和77.0g(673mmol)的MAK，并用100psig氮气加压。将加压箱的内容物加热到180℃。高压釜然后用100psig的氮气净化30min。使用500psig的氮气将来自于加压箱的材料吹向高压釜。一旦反应器内容物平衡到165℃时，则在t＝0min时取样。在15min、30min、60min、90min、120min和180min从高压釜中移除样品。将液体样品通过气相色谱法分析。转化率和选择性数据在表21中给出。
表21
用iPrOH转移氢化MAK
已经具体参考其优选的实施例详细描述了本发明，但是将理解可以在本发明的主旨和范围内进行变化和修改。

Claims (20)

1.一种制备羰基化合物和醇化合物的方法，所述方法包括：
(a)将第一羰基化合物与第一醇化合物在转移氢化催化剂存在下在第一反应区中在下述条件下接触，该条件对于由第一醇化合物形成第二羰基化合物和由第一羰基化合物形成第二醇化合物是有效的；以及
(b)在步骤(a)过程中从第一反应区除去第二羰基化合物；以及
(c)将第二羰基化合物在醇醛缩合反应中缩合以生产第一羰基化合物；以及
(d)将第一羰基化合物从醇醛缩合反应送到步骤(a)；
其中，第一羰基化合物是饱和醛或酮，或者α,β-不饱和醛或酮，
其中第一醇化合物是伯醇或仲醇，
其中第二醇化合物是α,β-饱和的，以及
其中转移氢化催化剂包含第8-11族金属；以及其中步骤(a)是在反应蒸馏柱中进行的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在第一反应区的全部反应物、产物和副产物中，所述第二羰基化合物的沸点最低，所述第二醇化合物的沸点最高。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一羰基化合物包括饱和醛或者α,β-不饱和醛。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一羰基化合物包括饱和酮或者α,β-不饱和酮。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一羰基化合物具有式(I)，所述第一醇化合物具有式(II)，所述第二醇化合物具有式(III)，所述第二羰基化合物具有式(IV)：
其中
R1是氢、具有1-16个碳原子的烷基或者具有6-20个碳原子的芳基；
R2是具有1-16个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基或者具有2-16个碳原子的α,β-链烯基；
R2’是具有1-16个碳原子的烷基或者具有6-20个碳原子的芳基；
R3是氢、具有1-16个碳原子的烷基或者具有6-20个碳原子的芳基；以及
R4是具有1-16个碳原子的烷基或者具有6-20个碳原子的芳基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一醇化合物是异醇，所述第二羰基化合物是醛或者酮。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一醇化合物具有2-4个碳原子。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一羰基化合物是巴豆醛、异亚丙基丙酮、亚丁基丙酮、异亚丁基丙酮、2,6-二甲基庚-2,5-二烯-4-酮、2-甲基-2-戊烯醛、2-乙基-2-己烯醛、2-丙基-2-庚烯醛或者2,4-二甲基-2-庚烯醛。
9.根据权利要求5的所述方法，其中所述第一羰基化合物是巴豆醛或者2-乙基-2-己烯醛，其中第一醇化合物是乙醇、正丁醇或者异丁醇。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一羰基化合物是2-乙基-2-己烯醛，其中所述第一醇化合物是异丁醇。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，第一羰基化合物是甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、二异丁基酮、二戊基酮、二异戊基酮、3-甲基环己酮、3,5-二甲基环己酮、3-甲基-3-丙基环己酮、3-甲基-3-异丙基环己酮、3,5,5-三甲基环己酮、4,6-二甲基-2-庚酮、4-甲基-2-壬酮、2-甲基-4-壬酮、4-庚酮、4-甲基-2-庚酮或者2-甲基-4-庚酮；以及其中所述第一醇化合物是异丙醇。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一羰基化合物是巴豆醛，所述第一醇化合物是乙醇，所述第二醇化合物是正丁醇，所述第二羰基化合物是乙醛。
13.根据权利要求1的所述方法，其中，所述第一羰基化合物是2-乙基-2-己烯醛，所述第一醇化合物是正丁醇，所述第二醇化合物是2-乙基己醇，所述第二羰基化合物是正丁醛。
14.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：
(e)将第三羰基化合物与第二醇化合物在第二转移氢化催化剂存在下在第二反应区中在下述条件下接触，该条件对于由第二醇化合物形成第四羰基化合物和由第三羰基化合物形成第三醇化合物是有效的；
(f)在步骤(e)过程中从第二反应区中除去第四羰基化合物，
(g)将第四羰基化合物在醇醛缩合反应中缩合以生产第三羰基化合物；以及
(h)将第三羰基化合物从醇醛缩合反应送到步骤(e)。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第一羰基化合物是巴豆醛，所述第一醇化合物是乙醇，所述第二醇化合物是正丁醇，所述第二羰基化合物是乙醛，所述第三羰基化合物是2-乙基-2-己烯醛，所述第三醇化合物是2-乙基己醇，所述第四羰基化合物是正丁醛。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二羰基化合物是在顶部流中从柱中抽出的，以及其中所述第二醇化合物是在底部物流中从柱中抽出的。
17.根据权利要求1所述的方法，其中反应蒸馏柱具有2-50个理论级。
18.根据权利要求17所述的方法，其中反应蒸馏柱具有15个理论级，以及其中第一羰基化合物和第一醇化合物是在从上向下数第7-12理论级中的一个或多个中引入所述柱的。
19.根据权利要求1所述的方法，其中转移氢化催化剂包括钴、镍、铜、钯、铂、钌、铱或者其组合。
20.根据权利要求1所述的方法，其中转移氢化催化剂还包含第6族金属作为促进剂。
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