CN104045826B - 一种聚酰胺微球的环保型制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰胺微球的环保型制备方法，包括将聚酰胺的单体内酰胺加热至熔融态，向其中加入的易溶解于己内酰胺中的聚合物，并充分溶解得到熔体混合物；熔体混合物减压蒸馏，除去其中微量的水分，然后加入催化剂及助催化剂，进行内酰胺阴离子开环聚合反应，脱模获得聚酰胺合金；聚酰胺合金破碎，然后加入熔融态内酰胺中，充分溶解、过滤，所得不溶物既为聚酰胺微球；调节内酰胺熔体混合物滤液的浓度，使其中聚合物的含量为5～50wt％，重复前述步骤循环制备聚酰胺微球。本发明的制备方法直接采用熔融态内酰胺过滤，不使用有机溶剂，无需考虑废液的复杂回收及无害化处理，循环连续制备聚酰胺微球效率高，成本低，聚酰胺微球粒径一致性好。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酰胺微球的环保型制备方法。
背景技术
近年来，尺寸均匀、形貌规整的聚合物微球被广泛用于功能化载体、色谱分离剂和生物医药等领域。由于含有胺基和羧基，且具有高强度、高抗化学性、耐磨、不易变形及抗老化等特性，聚酰胺微球在固相诊断、生物催化、体外治疗、化妆品、油墨及光扩散等方面得到了广泛的应用。传统的聚酰胺微球制备方法包括：机械粉碎、溶液沉淀、沉淀聚合、界面聚合、悬浮聚合及微乳液聚合等，但上述各种方法存在形貌调控困难、工艺复杂或制备效率低等诸多问题。
中国专利CN101249410A公布了通过熔融共混制备聚酰胺微球的方法，中国专利CN101077910A、CN101768282B及CN103665839A公布了原位共混制备聚酰胺微球的方法，无论是熔融共混，还是原位共混，他们均先制备以聚酰胺为分散相的聚酰胺共混合金，然后使用能够溶解连续相聚合物、但不溶解分散相聚酰胺的溶剂抽提或溶解聚酰胺共混合金，去除合金中的连续相，最终获得聚酰胺微球。与传统的方法相比，熔融共混法实现了聚酰胺微球的连续制备；原位共混法工艺简单、制备效率高。然而，由于在提取聚酰胺微球时，两种方法都需使用有机溶剂溶解、过滤、分离去除共混合金中的连续相聚合物。在生产工艺过程中使用有机溶剂属于化学性危险和有害因素，不利于环保；生产完成后产生的分离液成为废液，必须进行无害化处理，这不仅导致聚酰胺微球制备工艺的复杂性，又增加了制备成本。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种聚酰胺微球的环保型制备方法，通过对聚酰胺微球抽提溶剂的连续循环使用解决现有技术中不可避免的有机溶剂使用安全及废液处理问题。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明的一种聚酰胺微球的环保型制备方法包括以下工艺步骤：
1)原料的预处理：将聚酰胺的单体内酰胺加热至熔融态，向其中加入易溶解于内酰胺中的聚合物，聚合物的重量与内酰胺重量比为1:19～1:1，聚合物并充分溶解得到熔体混合物；
2)将步骤1)中所获得的熔体混合物减压蒸馏，除去其中微量的水分，然后加入内酰胺阴离子聚合的催化剂及助催化剂，所述内酰胺阴离子聚合的催化剂占聚合物和内酰胺总重量的重量百分比为0.05～1wt％，所述助催化剂占聚合物与内酰胺总重量的重量百分比为0.05～1wt％；迅速混合均匀，倒入经过预热的模具中，进行内酰胺阴离子开环聚合反应，恒温反应后冷却至室温，脱模获得聚酰胺合金；
3)将步骤2)中所获得的聚酰胺合金破碎，加入到2～50倍于聚酰胺合金重量的熔融态内酰胺中，充分溶解、过滤，所得不溶物既为聚酰胺微球；
4)通过补加聚合物的方法，调控步骤3)所得内酰胺熔体混合物滤液的浓度，使其中聚合物的重量占内酰胺熔体混合物滤液和聚合物总重量重量百分比为5～50wt％，作为步骤2)的原料，
5)重复步骤2)、3)和4)，循环制备聚酰胺微球。
作为优选，所述步骤1)和3)中熔融态内酰胺温度为30～180℃。
作为优选，所述步骤2)中模具预热温度为120～180℃。
作为优选，所述步骤2)中恒温反应时间为1～30分钟。
作为优选，所述的聚酰胺的单体内酰胺选自丁内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺和十二内酰胺中的一种或多种的混合物。
作为优选，所述聚合物选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基苯乙烯和聚丙烯腈中的一种或多种的混合物。
作为优选，所述催化剂选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物和碱金属醇化物中的一种或多种的混合物。
作为优选，所述助催化剂选自能够与内酰胺反应生成酰化内酰胺的物质，助催化剂选自异氰酸酯类化合物、酰氯类化合物和酸酐类化合物中的一种或多种的混合物。
有益效果：本发明的聚酰胺微球的环保型制备方法，其重要创新在于采用熔融共混法制备聚酰胺微球的过程中，在步骤3中没有采用现有技术中已涉及的丙酮、甲苯、THF等溶剂进行过滤，而是直接采用熔融态内酰胺过滤，由此再对所得滤液进行简单处理即获得可用于步骤2的原料，如此往复循环制备聚酰胺微球。该方法的巧妙之处也就在于采用熔融态内酰胺过滤不再产生现有技术中由丙酮、甲苯、THF等溶剂进行过滤后需要考虑滤液的后续环保化处理的问题，避免了滤液环保化处理带来的成本增加，也避免了滤液再利用的带来的工艺复杂化；本发明制备方法可进行多次连续循环制备聚酰胺微球，在大规模生产时不产生大量废液，而在工艺过程中，合理控制各参数，后续循环制备的聚酰胺微球与初次制得的聚酰胺微球的粒径可以做到无差别，多次制得的聚酰胺微球粒径一致性好。本发明的聚酰胺微球的环保型制备方法，整个生产效率得以提升而降低了成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
称取95g丁内酰胺，加热至30℃熔融态，在其中加入5g聚苯乙烯，搅拌溶解；待聚苯乙烯溶解完全后，开启真空泵，对上述熔体混合物进行减压蒸馏，除去其中微量的水分，然后加入0.05g钠和0.05g甲苯-2，4-二异氰酸酯，迅速混合均匀，倒入经过预热、温度为120℃的模具中，进行丁内酰胺阴离子开环聚合反应，恒温反应1分钟后冷却脱模，获得聚酰胺/聚苯乙烯合金；将聚酰胺/聚苯乙烯合金破碎，然后加入到200g、30℃的熔融态丁内酰胺中，充分溶解后过滤，所得不溶物既为聚酰胺微球；余下滤液即为含有5g聚苯乙烯的丁内酰胺熔体混合物，向该熔体混合物中补加5.27g的聚苯乙烯，获得聚苯乙烯含量为5wt％的丁内酰胺熔体混合物，即可作为制备聚酰胺微球的原料，重复以上步骤循环制作聚酰胺微球。
实施例2
称取50g己内酰胺，加热至180℃熔融，再其中加入50g聚丙烯腈，搅拌溶解；待聚丙烯腈溶解完全后，开启真空泵，对上述熔体混合物进行减压蒸馏，除去其中微量的水分，然后加入1g氢化钠、1g苯甲酰氯，迅速混合均匀，倒入经过预热、温度为180℃的模具中，进行己内酰胺阴离子开环聚合反应，恒温反应30分钟后冷却脱模，获得聚酰胺/聚丙烯腈合金。将聚酰胺/聚丙烯腈合金破碎，然后加入到5000g、180℃的熔融态己内酰胺中，充分溶解、过滤，所得不溶物既为聚酰胺微球；所得的滤液即为含有50g聚丙烯腈的己内酰胺熔体混合物，向该熔体混合物中补加4450g的聚丙烯腈，获得聚丙烯腈含量为50wt％的己内酰胺熔体混合物，即可作为制备聚酰胺微球的原料，重复以上步骤循环制作聚酰胺微球。
实施例3
称取75g庚内酰胺，加热至105℃熔融，再其中加入25g聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌溶解；待聚甲基丙烯酸甲酯溶解完全后，开启真空泵，对上述熔体混合物进行减压蒸馏，除去其中微量的水分，然后加入0.56g乙醇钠、0.56g马来酸酐，迅速混合均匀，倒入经过预热、温度为150℃的模具中，进行庚内酰胺阴离子开环聚合反应，恒温反应15分钟后冷却脱模，获得聚酰胺/聚甲基丙烯酸甲酯合金。将聚酰胺/聚甲基丙烯酸甲酯合金破碎，然后加入到2600g、105℃的熔融态庚内酰胺中，充分溶解、过滤，所得不溶物既为聚酰胺微球；所得的滤液即为含有25g聚甲基丙烯酸甲酯的庚内酰胺熔体混合物，向该熔体混合物中补加840g的聚丙烯腈，获得聚丙烯腈含量为25wt％的庚内酰胺熔体混合物，即可作为制备聚酰胺微球的原料，重复以上步骤循环制作聚酰胺微球。
实施例4
称取70g辛内酰胺，加热至140℃熔融，再其中加入30g聚丙烯酰胺，搅拌溶解；待聚丙烯酰胺溶解完全后，开启真空泵，对上述熔体混合物进行减压蒸馏，除去其中微量的水分，然后加入0.3g氢氧化钠、0.3g甲苯-2，4-二异氰酸酯，迅速混合均匀，倒入经过预热、温度为140℃的模具中，进行己内酰胺阴离子开环聚合反应，恒温反应20分钟后冷却脱模，获得聚酰胺/聚丙烯酰胺合金。将聚酰胺/聚丙烯酰胺合金破碎，然后加入到1000g、180℃的熔融态辛内酰胺中，充分溶解、过滤，所得不溶物既为聚酰胺微球；所得的滤液即为含有30g聚丙烯酰胺的辛内酰胺熔体混合物，向该熔体混合物中补加970g的聚丙烯酰胺，获得聚丙烯酰胺含量为50wt％的辛内酰胺熔体混合物，即可作为制备聚酰胺微球的原料，重复以上步骤循环制作聚酰胺微球。
实施例5
称取80g十二内酰胺，加热至140℃熔融，再其中加入20g聚甲基苯乙烯，搅拌溶解；待聚甲基苯乙烯溶解完全后，开启真空泵，对上述熔体混合物进行减压蒸馏，除去其中微量的水分，然后加入0.4g氢化钠、0.4g亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)，迅速混合均匀，倒入经过预热、温度为150℃的模具中，进行己内酰胺阴离子开环聚合反应，恒温反应20分钟后冷却脱模，获得聚酰胺/聚甲基苯乙烯合金。将聚酰胺/聚甲基苯乙烯合金破碎，然后加入到1000g、160℃的熔融态十二内酰胺中，充分溶解、过滤，所得不溶物既为聚酰胺微球；所得的滤液即为含有20g聚甲基苯乙烯的十二内酰胺熔体混合物，向该熔体混合物中补加980g的聚甲基苯乙烯，获得聚甲基苯乙烯含量为50wt％的十二内酰胺熔体混合物，即可作为制备聚酰胺微球的原料，重复以上步骤循环制作聚酰胺微球。
实施例6
称取60g己内酰胺，加热至140℃熔融，再其中加入40g聚苯乙烯，搅拌溶解；待聚苯乙烯溶解完全后，开启真空泵，对上述熔体混合物进行减压蒸馏，除去其中微量的水分，然后加入0.2g氢化钠、0.2g亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)，迅速混合均匀，倒入经过预热、温度为150℃的模具中，进行己内酰胺阴离子开环聚合反应，恒温反应20分钟后冷却脱模，获得聚酰胺/聚苯乙烯合金。将聚酰胺/聚苯乙烯合金破碎，然后加入到1000g、160℃的熔融态己内酰胺中，充分溶解、过滤，所得不溶物既为聚酰胺微球；所得的滤液即为含有40g聚苯乙烯的己内酰胺熔体混合物，向该熔体混合物中补加960g的聚苯乙烯，获得聚苯乙烯含量为50wt％的己内酰胺熔体混合物，即可作为制备聚酰胺微球的原料，重复以上步骤循环制作聚酰胺微球。
实施例7
称取50g己内酰胺、20g十二内酰胺，加热至140℃熔融，再向其中加入20g聚丙烯酰胺、10g聚苯乙烯，搅拌溶解；待聚丙烯酰胺溶解完全后，开启真空泵，对上述熔体混合物进行减压蒸馏，除去其中微量的水分，然后加入0.3g氢氧化钠、0.3g甲苯-2，4-二异氰酸酯，迅速混合均匀，倒入经过预热、温度为140℃的模具中，进行己内酰胺阴离子开环聚合反应，恒温反应20分钟后冷却脱模，获得聚酰胺/聚丙烯酰/聚苯乙烯胺合金。将聚酰胺/聚丙烯酰胺/聚苯乙烯合金破碎，然后加入到1000g、180℃的熔融态己内酰胺中，充分溶解、过滤，所得不溶物既为聚酰胺微球；所得的滤液即为含有20g聚丙烯酰胺、10g聚苯乙烯的己内酰胺熔体混合物，向该熔体混合物中补加970g的聚苯乙烯，获得含有聚丙烯酰胺及聚苯乙烯总含量为50wt％的己内酰胺熔体混合物，即可作为制备聚酰胺微球的原料，重复以上步骤循环制作聚酰胺微球。
各实施例中，各原料组分以及配比如表1所示。
表1
各实施例中所制备的聚酰胺微球(首次制备和循环制备)样品，使用激光衍射仪测试其平均粒径大小，所得数据如表2所示。
表2
由上表可以看出，采用本发明制备方法进行的7个实施例中，循环制备获得的聚酰胺微球与首次制备获得的聚酰胺微球的粒径并无差别，多次制得的聚酰胺微球粒径一致性好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种聚酰胺微球的环保型制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
1)原料的预处理：将聚酰胺的单体内酰胺加热至熔融态，向其中加入易溶解于内酰胺中的聚合物，所述聚合物选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基苯乙烯和聚丙烯腈中的一种或多种的混合物，聚合物的重量与内酰胺重量比为1:19～1:1，聚合物充分溶解得到熔体混合物；
2)将步骤1)中所获得的熔体混合物减压蒸馏，除去其中微量的水分，然后加入内酰胺阴离子聚合的催化剂及助催化剂，所述内酰胺阴离子聚合的催化剂占聚合物和内酰胺总重量的重量百分比为0.05～1wt％，所述助催化剂占聚合物与内酰胺总重量的重量百分比为0.05～1wt％；迅速混合均匀，倒入经过预热的模具中，进行内酰胺阴离子开环聚合反应，恒温反应后冷却至室温，脱模获得聚酰胺合金；
3)将步骤2)中所获得的聚酰胺合金破碎，加入到2～50倍于聚酰胺合金重量的熔融态内酰胺中，充分溶解、过滤，所得不溶物既为聚酰胺微球；
4)通过补加聚合物的方法，调控步骤3)所得内酰胺熔体混合物滤液的浓度，使其中聚合物的重量占内酰胺熔体混合物滤液和聚合物总重量重量百分比为5～50wt％，作为步骤2)的原料，
5)重复步骤2)、3)和4)，循环制备聚酰胺微球。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺微球的环保型制备方法，其特征在于：所述步骤1)和3)中熔融态内酰胺温度为30～180℃。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺微球的环保型制备方法，其特征在于：所述步骤2)中模具预热温度为120～180℃。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺微球的环保型制备方法，其特征在于：所述步骤2)中恒温反应时间为1～30分钟。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺微球的环保型制备方法，其特征在于：所述的聚酰胺的单体内酰胺选自丁内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺和十二内酰胺中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺微球的环保型制备方法，其特征在于：所述催化剂选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物和碱金属醇化物中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺微球的环保型制备方法，其特征在于：所述助催化剂选自异氰酸酯类化合物、酰氯类化合物和酸酐类化合物中的一种或多种的混合物。
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