CN104630925B - 一种聚酰胺微纳米纤维的反应挤出制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尺寸可控聚酰胺微纳米纤维的反应挤出制备方法，本发明所述尺寸可控聚酰胺微纳米维的反应挤出制备方法包括：原料预处理、反应挤出内酰胺阴离子开环聚合、聚酰胺纤维的纯化。与现有技术相比，本发明制备工艺简单、制备效率高且可连续生产。可广泛应用于衣料服装、工农业、交通运输业、渔业、地毯等领域。
Description
技术领域
本发明属于聚合物微纳米纤维技术领域，尤其涉及一种尺寸可控聚酰胺微纳米纤维的反应挤出制备方法。
背景技术
聚酰胺微纳米纤维比传统的纤维细，且更具蓬松、柔软的触感，改善了天然纤维的易皱、人造纤维的不透气等不足，还具有保温、防霉、防虫、质轻、防水甚至吸水等许多优良特性，聚酰胺微纳米纤维一直是热门的研究领域。当前，微纳米纤维的制备方法主要有静电纺丝法、熔喷法、闪蒸法及复合纺丝法等。但这些方法都存在一些不足，如：静电纺丝法生产效率低，而且还需配置溶剂和溶剂回收系统；熔喷法得到的纤维强度低且工序复杂；闪蒸法不能制备连续纤维，而且纤维尺寸难达到纳米级；复合纺丝法溶剂难以回收再利用且对环境危害大，加工难度高，设备投资大等。
中国专利公开号CN101864609A、CN101338456B、CN101338457B、CN100457988C及CN101705527B公布了一种首先通过双螺杆挤出机制备聚合物共混合金，然后，去除合金中连续相，纯化得到具有微纳米尺寸、纤维状的分散相，从而获得聚合物微纳米纤维的方法。与静电纺丝法、熔喷法、闪蒸法及复合纺丝法相比，该方法具有工序简单、易操作、制备纤维尺寸稳定等优点，但是，该方法制备微纳纤维的时候，由于聚合物合金中分散相含量不能超过40wt%，导致该法制备纤维效率低下。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种尺寸可控聚酰胺微纳米纤维的反应挤出制备方法。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明的本发明采用以下技术方案，该方案包括以下工艺步骤：
（1）原料的预处理：将聚酰胺的单体内酰胺加热熔融，向其中加入易溶解于内酰胺中的聚合物，并充分溶解；
（2）将步骤（1）中所获得的混合熔体减压蒸馏，除去其中微量的水分，然后分成等重量的两部分，分别储存于恒温储料罐A和B内，再将内酰胺阴离子聚合的催化剂及助催化剂分别加入罐A和罐B中并混合均匀，最后将罐A和罐B中的混合物以相同的流速加入双螺杆挤出机中，进行反应挤出，制备聚酰胺合金；
（3）使用溶剂，将步骤（2）中所得的聚酰胺合金中的连续相充分溶解、去除，烘干所得纤维状物既为聚酰胺纤维。
具体地，步骤（1）中聚酰胺的单体内酰胺选自丁内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺及十二内酰胺中的一种或几种的混合物；所述的步骤（1）中单体内酰胺熔体的温度为30～220℃；易溶解于己内酰胺中的聚合物选自聚苯乙烯及其衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯及其衍生物、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚甲醛、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或几种的混合物；聚合物在内酰胺熔体中的浓度为5～40wt%。
具体地，所述的步骤（2）中的催化剂选自碱金属、碱金属的氢化物、碱金属的氢氧化物或醇化物，如：钠、氢化钠和乙醇钠；所述的步骤（2）中的助催化剂选自能够与内酰胺反应生成酰化内酰胺的物质，如：异氰酸酯类、酰氯类化合物或酸酐类化合物。
具体地，所述的步骤（2）中的催化剂加入量为内酰胺熔体的0.004～1wt%；所述的步骤（2）中的助催化剂加入量为内酰胺熔体的0.004～1wt%。
具体地，所述的步骤（3）中溶剂为水、四氢呋喃、甲苯、酮类溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种有机溶剂。
具体地，所述的步骤（2）中的挤出机为单螺杆或双螺杆挤出机，挤出机螺杆转速为50～300rmp。所述的步骤（2）中的挤出机螺杆直径为20～120mm,长径比为20～60，喂料速度为5～15kg/h；所述的步骤（2）中的挤出机各区温度设定范围为50～280℃，机头温度范围为100～260℃。
有益效果：本发明相对于现有技术而言，本发明通过反应挤出的方法制备尺寸可控的聚酰胺微纳米纤维，在聚合物合金中分散相高达95wt%，既合金中聚酰胺纤维的含量可达95wt%，这使得纤维的制备效率得到提高，本发明根据产品用途可通过调控聚合物在内酰胺熔体中的浓度来实现纤维尺寸在纳米级可调控，本发明是通过内酰胺阴离子开环聚合的反应挤出制备聚酰胺微纳米纤维，聚合时间短使得制备工艺简单且可连续生产，可广泛应用于衣料服装、工农业、交通运输业、渔业、地毯等领域。
具体实施方式
下面具体实施方式对本发明作更进一步的说明。
实施例1
一种尺寸可控聚酰胺微纳米纤维的反应挤出制备方法，按如下方法制备完成：
称取950g丁内酰胺，加热至30℃熔融，向其中加入50g聚苯乙烯，搅拌、溶解，直至聚苯乙烯溶解完全后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分别加入恒温储料罐A和罐B中。向罐A中加入0.42g钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入10g甲苯-2，4-二异氰酸酯，并充分溶解。开启经过预热的单螺杆挤出机,该挤出机螺杆直径20mm，长径比60，加料口至计量段的温度由50℃依次升高至120℃，机头温度为：100℃，将挤出机螺杆转速设定为50rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B流量，使其均以5kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得聚酰胺/聚苯乙烯合金，使用四氢呋喃为溶剂，将聚酰胺/聚苯乙烯合金中的聚苯乙烯去除，进行干燥，得到的聚酰胺纤维平均直径见表1。
实施例2
称取600g己内酰胺，加热至140℃熔融，向其中加入400g聚丙烯腈，搅拌、溶解，直至聚丙烯腈溶解完全后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温储料罐A和罐B中。向罐A中加入乙醇钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入0.41g马来酸酐，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机,该挤出机螺杆直径120mm，长径比20，加料口至计量段的温度由140℃依次升高至280℃，机头温度为：260℃，将挤出机螺杆转速设定为300rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以15kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得聚酰胺/聚丙烯腈合金，使用二甲基甲酰胺为溶剂，将聚酰胺/聚丙烯腈合金中的聚丙烯腈去除，进行干燥，得到的聚酰胺纤维平均直径见表1。
实施例3
称取700g辛内酰胺，加热至80℃熔融，向其中加入300g聚甲基苯乙烯，搅拌、溶解，直至聚甲基苯乙烯溶解完全后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温储料罐A和罐B中。向罐A中加入3.87g乙醇钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入8.65g苯甲酰氯，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径为45mm，长径比为30，加料口至计量段的温度由100℃依次升高至220℃，机头温度为：200℃，将挤出机螺杆转速设定为250rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以8kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得聚酰胺/聚甲基苯乙烯合金，使用甲苯为溶剂，将聚酰胺/聚甲基苯乙烯合金中的聚甲基苯乙烯去除，进行干燥，得到的聚酰胺纤维平均直径见表1。
实施例4
称取800g庚内酰胺，加热至105℃熔融，向其中加入200g聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌、溶解，直至聚甲基丙烯酸甲酯溶解完全后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温储料罐A和罐B中。向罐A中加入7.82g钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入1.75g亚甲基双（4-苯基）异氰酸酯，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径30mm，长径比100，加料口至计量段的温度由120℃依次升高至240℃，机头温度为：220℃，将挤出机螺杆转速设定为200rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以6kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得聚酰胺/聚丙烯腈聚甲基丙烯酸甲酯合金，使用丙酮为溶剂，将聚酰胺/聚甲基丙烯酸甲酯合金中的聚甲基丙烯酸甲酯去除，进行干燥，得到的聚酰胺纤维平均直径见表1。
实施例5
称取750g十二内酰胺，加热至160℃熔融，向其中加入250g苯乙烯-马来酸酐共聚物，搅拌、溶解，直至苯乙烯-马来酸酐共聚物溶解完全后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温储料罐A和罐B中。向罐A中加入0.95g氢氧化钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入5.22g甲苯-2，4-二异氰酸酯，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径60mm，长径比50，加料口至计量段的温度由180℃依次升高至280℃，机头温度为：260℃，将挤出机螺杆转速设定为150rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以10kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得聚酰胺/苯乙烯-马来酸酐共聚物合金，使用四氢呋喃为溶剂，将聚酰胺/苯乙烯-马来酸酐共聚物合金中的苯乙烯-马来酸酐共聚物去除，进行干燥，得到的聚酰胺纤维平均直径见表1。
实施例6
称取850g己内酰胺，加热至140℃熔融，向其中加入150g聚苯乙烯，搅拌、溶解，直至聚苯乙烯溶解完全后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温储料罐A和罐B中。向罐A中加入7.53g氢氧化钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入6.15g甲苯-2，4-二异氰酸酯，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径60mm，长径比35，加料口至计量段的温度由150℃依次升高至240℃，机头温度为：220℃，将挤出机螺杆转速设定为100rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以6kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得聚酰胺/聚苯乙烯合金，使用四氢呋喃为溶剂，将聚酰胺/聚苯乙烯合金中的聚苯乙烯去除，进行干燥，得到的聚酰胺纤维平均直径见表1。
实施例7
称取900g庚内酰胺，加热至105℃熔融，向其中加入100g聚苯乙烯，搅拌、溶解，直至聚苯乙烯溶解完全后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温储料罐A和罐B中。向罐A中加入8.05g钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入2.85g马来酸酐，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径70mm，长径比45，加料口至计量段的温度由120℃依次升高至200℃，机头温度为：180℃，将挤出机螺杆转速设定为180rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以12kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得聚酰胺/聚苯乙烯合金，使用四氢呋喃为溶剂，将聚酰胺/聚苯乙烯合金中的聚苯乙烯去除，进行干燥，得到的聚酰胺纤维平均直径见表1。
实施例8
称取650g己内酰胺，加热至140℃熔融，向其中加入350g聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌、溶解，直至聚甲基丙烯酸甲酯溶解完全后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温储料罐A和罐B中。向罐A中加入5.32g乙醇钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入2.71g甲苯-2，4-二异氰酸酯，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径90mm，长径比60，加料口至计量段的温度由50℃依次升高至220℃，机头温度为：220℃，将挤出机螺杆转速设定为130rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以8kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得聚酰胺/聚甲基丙烯酸甲酯合金，使用丙酮为溶剂，将聚酰胺/聚甲基丙烯酸甲酯合金中的聚甲基丙烯酸甲酯去除，进行干燥，得到的聚酰胺纤维平均直径见表1。
实施例9
称取800g己内酰胺，加热至140℃熔融，向其中加入100g聚苯乙烯和100g聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌、溶解，直至聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸溶解完全后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温储料罐A和罐B中。向罐A中加入8.05g钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入2.85g亚甲基双（4-苯基）异氰酸酯，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径80mm，长径比45，加料口至计量段的温度由150℃依次升高至240℃，机头温度为：220℃，将挤出机螺杆转速设定为240rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以12kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得聚酰胺/聚苯乙烯甲酯合金，使用甲苯为溶剂，将聚酰胺/聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯合金中的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯去除，进行干燥，得到的聚酰胺纤维平均直径见表1。
实施例10
称取750g己内酰胺，加热至140℃熔融，向其中加入250g聚丙烯酰胺，搅拌、溶解，直至聚丙烯酰胺溶解完全后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温储料罐A和罐B中。向罐A中加入8.05g钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入2.85g苯甲酰氯，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径60mm，长径比45，加料口至计量段的温度由150℃依次升高至240℃，机头温度为：220℃，将挤出机螺杆转速设定为140rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以6kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得聚酰胺/聚丙烯酰胺合金，使用水为溶剂，将聚酰胺/聚丙烯酰胺合金中的聚丙烯酰胺去除，进行干燥，得到的聚酰胺纤维平均直径见表1。
实施例11
称取350g己内酰胺和350g十二内酰胺，加热至160℃熔融，向其中加入300g聚苯乙烯，搅拌、溶解，直至聚苯乙烯溶解完全后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温储料罐A和罐B中。向罐A中加入8.05g钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入3.85g马来酸酐，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径70mm，长径比45，加料口至计量段的温度由180℃依次升高至280℃，机头温度为：260℃，将挤出机螺杆转速设定为250rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以12kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得聚酰胺/聚苯乙烯合金，使用四氢呋喃为溶剂，将聚酰胺/聚苯乙烯合金中的聚苯乙烯去除，进行干燥，得到的聚酰胺纤维平均直径见表1。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 纤维直径 | 5µm | 50nm | 80nm | 1µm | 100nm | 2µm | 3.5µm | 65nm | 1.5µm | 500nm | 80nm |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种尺寸可控聚酰胺微纳米纤维的反应挤出制备方法，其特征在于：其制备方法包括以下工艺步骤：
(1)原料预处理：将聚酰胺的单体内酰胺加热熔融，向其中加入易溶解于内酰胺中的聚合物，并充分溶解，其中，聚合物在内酰胺熔体中的浓度为5～40wt％；
(2)将步骤(1)中所获得的混合熔体减压蒸馏，除去其中的水分，然后分成等重量的两部分，分别储存于恒温储料罐A和B内，再将内酰胺阴离子聚合的催化剂及助催化剂分别加入罐A和罐B中并混合均匀，最后将罐A和罐B中的混合物以相同的流速加入双螺杆挤出机中，进行反应挤出，制备聚酰胺合金；所述双螺杆挤出机的挤出机螺杆转速为50～300rmp，其中挤出机螺杆直径为20～120mm,长径比为20～60，喂料速度为5～15kg/h；其中挤出机各区温度设定范围为50～280℃，机头温度范围为100～260℃；
(3)使用溶剂，将步骤(2)中所得的聚酰胺合金中的连续相充分溶解、去除，烘干所得纤维状物即为聚酰胺纤维。
2.根据权利要求1所述的尺寸可控聚酰胺微纳米纤维的反应挤出制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中聚酰胺的单体内酰胺为丁内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺及十二内酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的尺寸可控聚酰胺微纳米纤维的反应挤出制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中单体内酰胺熔体的温度为30～220℃。
4.根据权利要求1所述的尺寸可控聚酰胺微纳米纤维的反应挤出制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中易溶解于内酰胺中的聚合物为聚苯乙烯及其衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯的衍生物、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚甲醛、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的尺寸可控聚酰胺微纳米纤维的反应挤出制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的催化剂为碱金属、碱金属的氢化物、碱金属的氢氧化物或醇化物中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的尺寸可控聚酰胺微纳米纤维的反应挤出制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的催化剂加入量为内酰胺熔体的0.004～1wt％。
7.根据权利要求1所述的尺寸可控聚酰胺微纳米纤维的反应挤出制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的助催化剂选自能够与内酰胺反应生成酰化内酰胺的物质。
8.根据权利要求1所述的尺寸可控聚酰胺微纳米纤维的反应挤出制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的助催化剂加入量为内酰胺熔体的0.004～1wt％。
9.根据权利要求1所述的尺寸可控聚酰胺微纳米纤维的反应挤出制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中溶剂为水、四氢呋喃、甲苯、酮类溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。
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