CN111979601B - 一种阻燃抗静电聚酰胺纳米纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃抗静电聚酰胺纳米纤维的制备方法，首先制备能引发己内酰胺阴离子聚合反应的反应性阻燃抗静电化合物，随后将烯烃类聚合物溶解于无水己内酰胺熔体中，并分成等量的两份，向其中一份加入反应性阻燃抗静电化合物，另一份中加入己内酰胺阴离子聚合的催化剂；最后将两者混合熔体以相同的速度加入熔体纺丝机中进行反应纺丝，得到以聚烯烃为连续相、聚酰胺为连续纳米纤维分散相的复合丝，去除其中的聚烯烃连续相，即可。本发明制备的聚酰胺纳米纤维同时具有抗静电性和阻燃性，抗静电改性剂和阻燃剂均通过化学共价键共聚于聚酰胺分子主链中，分布、分散均匀，在纺丝过程中不会因为填充剂分散不均匀而导致堵塞纺丝机喷丝孔的问题。

Description

一种阻燃抗静电聚酰胺纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明聚酰胺纳米纤维制备领域，尤其涉及一种阻燃抗静电聚酰胺纳米纤维的制备方法。
背景技术
聚合物纳米纤维由于其直径小、长径比大、比表面积大等优点，使其在防护、过滤、纺织品、电子元件、生物医用、超级电容器电极、超敏感传感器等领域的应用非常广泛。纳米纤维织物密度低，孔隙率高，比表面积大，柔韧性好并且具有良好的吸附和过滤特性，适合用于质量轻，具有吸附性能的新型防护用品的制作。美国得克萨斯大学的研究人员使用聚氧乙烯(PEO)和纳米级MgO配置了PEO水溶液，采用静电纺丝工艺制得的纳米纤维网，可作为危险化学品的防护基材，其吸附性能可以做到定量化。印度Rangasamy技术学院的研究人员选用纳米级MgO粉末为添加剂，成功制得了PA6纳米纤维，具有十分好的阻燃性和抗霉菌性，直接铺敷于棉织物上，可用作消防员或士兵服装面料。Park等(Multicore-shellnanofiber architecture of polyimide/polyvinylidene fluoride blend forthermaland long-term stability of lithiumion battery separator[J].Sci.Rep.，2016，11:1-7)将聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯以一定比例共混纺丝，制备出多芯的核壳结构纤维，表现出优异的热稳定性和电化学性能，相比于当下的锂离子电池使用周期更长。
用纳米纤维制成的防护服相对于传统的防护服而言有质轻、透气性好、舒适性高等优点。将其制作成消防人员的消防服可以减轻消防人员的负担，且增加了舒适度。而防火是消防服的主要功能之一，因此，当纳米纤维作为防护服时，需将纳米纤维进行阻燃改性。通常对于聚合物的阻燃改性是通过熔融共混法将阻燃剂引入聚合物基体中。如N.Selvakumar等人(Flame-Retardant Fabric Systems Based on ElectrospunPolyamide/Boric Acid Nanocomposite Fibers,Journal of Applied Polymer Science,126(2012),614-619)通过将硼酸纳米粒子添加到尼龙基体中，再通过静电纺丝法制备得到阻燃性尼龙纳米纤维。但是通过共混法改性所得的阻燃聚合物纳米纤维的阻燃性能与阻燃剂的添加量相关，添加量过少阻燃性能达不到预期效果，而添加量过多通常会因为相容性较差、分散不均匀等问题，导致聚合物纳米纤维的力学性能降低。
此外，聚合物纳米纤维的一大缺点是它们大多是电绝缘体，在做成防护服的过程中会在防护服表面积聚大量的静电荷，从而吸引周围环境中的灰尘和污染物，并且由于静电作用，消除吸积的灰尘和污物较困难。这样的防护服如果用于诸如半导体净化车间等对洁净度有高度要求的场合，就会导致产品质量显著降低。因此，为了满足此类防护服的要求，需要对聚合物纳米纤维进行抗静电改性。对聚合物的抗静电改性多为掺杂碳纳米管或者金属纳米颗粒等具有导电功能的纳米颗粒，如中国专利CN109468701A中用Fe3O4和石墨烯作为导电粒子，聚丙烯腈为基体，通过溶液纺丝法得到具有导电性能的Fe3O4/Gr/PAN复合导电纳米纤维。以上方法为简单的物理共混，共混过程纳米颗粒分散不均匀易导致纳米纤维力学性能的降低，简单的物理共混也容易导致纳米颗粒析出致使纳米纤维抗静电性能下降。且如万倩华等人(含纳米粉体功能性纤维的制备方法，纺织学报，2009)所述，纳米颗粒与聚合物物理共混需要经过高速搅拌或者超声波将纳米颗粒进行分散，否则容易因纳米颗粒聚集导致在纺丝过程中堵塞喷丝板或者纤维断裂。
为了克服现有技术缺陷，本发明提供一种原位聚合反应辅助熔融纺丝制备阻燃抗静电纳米连续纤维的方法。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种能够原位聚合反应制得阻燃抗静电的聚酰胺纤维，进而从根本上有效解决了纳米颗粒分散不均匀而导致堵塞纺丝机的喷丝孔的问题。
技术方案：本发明阻燃抗静电聚酰胺纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备反应性阻燃抗静电化合物：将2-(二甲基磷酸酯)-4,6-(对氨基苯甲酸)-均三嗪和聚乙二醇按质量比1:1.6～8.1混合，加入占两者总质量0.01～0.1wt％的酯化催化剂，在氮气保护下加热熔融后，搅拌反应0.5～2h，随后在压力低于500Pa条件下抽真空0.5～2h，结束反应制得反应产物；将该反应产物和双官能团异氰酸酯化合物按质量比1:0.03～0.115反应挤出，制得以异氰酸酯为官能团的反应性阻燃抗静电化合物；
(2)纺丝原料预处理：向温度为80～150℃的己内酰胺熔体中加入烯烃类聚合物并充分溶解、去除水分制得混合熔体，将该混合熔体分成等量的两份；向其中一份中加入占混合熔体总质量0.004～1wt％的己内酰胺阴离子聚合催化剂，混合、溶解均匀，制得反应物A；向另一份中加入占己内酰胺总质量11.6～26.5wt％的上述反应性阻燃抗静电化合物，混合、溶解均匀，制得反应物B；其中，混合溶体中烯烃类聚合物与己内酰胺的质量比为(0.2～0.7):(0.3～0.8)；
(3)熔融纺丝：采用熔体纺丝机将反应物A和反应物B混合反应纺丝，制得聚酰胺/聚烯烃复合丝；
(4)阻燃抗静电聚酰胺纳米纤维的纯化：对上述制备的聚酰胺/聚烯烃复合丝进行洗涤、真空干燥，制得阻燃抗静电聚酰胺纳米纤维。
本发明制备时首先制备能引发己内酰胺阴离子聚合反应的反应性阻燃抗静电化合物，随后将烯烃类聚合物溶解于无水己内酰胺熔体中，并分成等量的两份，向其中一份加入反应性阻燃抗静电化合物，另一份中加入己内酰胺阴离子聚合的催化剂；最后将两者混合熔体以相同的速度加入熔体纺丝机中进行反应纺丝，得到以聚烯烃为连续相、聚酰胺为连续纳米纤维分散相的复合丝，去除其中的聚烯烃连续相，最终制备阻燃抗静电聚酰胺纳米纤维。
优选的，步骤(1)中，采用的聚乙二醇分子量为200～1000，采用的酯化催化剂可为三氧化二锑、钛酸正丁酯、氧化锗或乙酸锑。双官能团异氰酸酯化合物可为甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或1,5-萘二异氰酸酯。步骤(2)中，采用的烯烃类聚合物可选自聚苯乙烯及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚丙烯酰胺或聚丙烯腈。己内酰胺阴离子聚合催化剂可为碱金属、碱金属的氢化物、碱金属的氢氧化物、碱金属的醇化物，碱金属的酰胺化物。
再一步说，步骤(1)中，反应挤出是采用双螺杆挤出机，其各区温度为100～170℃，机头温度为130～170℃，挤出过程中螺杆转速为50～150rpm，加料速度为5～15Kg/h。
再进一步说，步骤(2)中反应物A和反应物B的加料流速均为5～15kg/h。
更进一步说，步骤(3)中，纺丝机螺杆转速为80～150rpm，纺丝机各区温度为80～300℃，喷丝板温度为150～320℃。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该制备方法中采用的己内酰胺在反应时是发生阴离子聚合，阴离子开环聚合引发后，反应很快完成，聚合体系的粘度于短时间内显著增加，如此烯烃类聚合物在聚酰胺基体中分散良好且形态易保持，而不会出现严重的聚集和相分离；制备的纳米纤维具有现有技术中不同时具备的抗静电性和阻燃性，由于所用的抗静电改性剂和阻燃剂均通过化学共价键共聚于聚酰胺分子主链中，抗静电改性剂和阻燃剂在材料中分布、分散均匀，抗静电性和阻燃性优异，且与一般的物理填充改性相比，该方法在纺丝过程中不会因为填充剂分散不均匀而导致堵塞纺丝机喷丝孔的问题；此外该制备方法简单，易于大量生产，所用原料价格低廉成本低，且反应转化率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。本发明采用的原料均可从市场上购买获得。
其中，阻燃剂2-(二甲基磷酸酯)-4,6-(对氨基苯甲酸)-均三嗪(DPTPO)根据现有技术(成沂南，田留华，张绪杰，吕文晏，崔益华，反应型阻燃剂DPTPO的合成与表征，《工程塑料应用》，2016,44(05),95-98)中记载的方法制得。
实施例1
该实施例抗静电阻燃聚酰胺纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)反应性阻燃抗静电剂的制备：称取100g阻燃剂DPTPO、160gPEG200和0.026g三氧化二锑先在氮气保护下加热物料至220℃，待其完全熔融后，开启搅拌，反应0.5h后，开启真空泵，控制反应器内压力低于500Pa抽真空2h后结束反应；最后，称取87.2g上述反应产物和10g二苯甲烷二异氰酸酯加入直径为20mm，长径比为40的双螺杆挤出机中进行反应挤出，制备出以异氰酸酯为官能团的反应性抗静电阻燃剂；其中，挤出机螺杆转速为100rpm，加料速度为10kg/h，挤出机各区温度为100～150℃，机头温度为150℃；
(2)活性纺丝原料预处理：称取800g己内酰胺于三口烧瓶中，加热至150℃熔融，再称取200g聚苯乙烯溶于己内酰胺熔体中，抽真空去除混合熔体中微量水分后，将其分成等量的两份，分别加入到温度为150℃恒温液体加料罐A和B中；然后向罐A中加入0.04g氢氧化钠，混合、溶解均匀；向罐B中加入92.8g步骤(1)中制备的反应性抗静电阻燃剂，混合、溶解均匀；
(3)开启经过预热的熔体纺丝机，使恒温液体加料罐A和B中的反应物以5kg/h的流速进入所述纺丝机的加料口，进行反应纺丝；其中，纺丝机螺杆转速为80rpm，纺丝机螺杆直径为20mm，长径比为40，纺丝机各区温度设定范围为180～220℃，喷丝板温度范围为260℃；
(4)对步骤(3)反应纺丝得到的单丝用己内酰胺熔体进行洗涤、真空干燥，即得阻燃抗静电聚酰胺纳米纤维。
实施例2
该实施例抗静电阻燃聚酰胺纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)反应性阻燃抗静电剂的制备：称取20g阻燃剂DPTPO、64gPEG400和0.084g钛酸正丁酯先在氮气保护下加热物料至160℃，待其完全熔融后，开启搅拌，反应1h后，开启真空泵，控制反应器内压力低于500Pa抽真空0.5h后结束反应；最后，称取54g上述反应产物和3g甲苯-2,4-二异氰酸酯加入直径为20mm，长径比为40的双螺杆挤出机中进行反应挤出，制备出以异氰酸酯为官能团的反应性抗静电阻燃剂；其中，挤出机螺杆转速为50rpm，喂料速度为5kg/h；挤出机各区温度为100～130℃，机头温度为130℃；
(2)活性纺丝原料预处理：称取300g己内酰胺于三口烧瓶中，加热至80℃熔融，再称取700g聚甲基丙烯酸甲酯溶于己内酰胺熔体中，抽真空去除混合熔体中微量水分后，将其分成等量的两份，分别加入到温度为80℃恒温液体加料罐A和B中；然后向罐A中加入10g钠，混合、溶解均匀；向罐B中加入50.1g步骤(1)中制备的反应性抗静电阻燃剂，混合、溶解均匀；
(3)开启经过预热的熔体纺丝机，使恒温液体加料罐A和B中的反应物以15kg/h的流速进入所述纺丝机的加料口，进行反应纺丝；其中，纺丝机螺杆转速为150rpm，纺丝机螺杆直径为20mm，长径比为40，纺丝机各区温度设定范围为80～150℃，喷丝板温度范围为150℃。
(4)对步骤(3)反应纺丝得到的单丝用己内酰胺熔体进行洗涤、真空干燥，即得阻燃抗静电聚酰胺纳米纤维。
实施例3
该实施例抗静电阻燃聚酰胺纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)反应性阻燃抗静电剂的制备：称取30g阻燃剂DPTPO、144gPEG600和0.087g氧化锗先在氮气保护下加热物料至180℃，待其完全熔融后，开启搅拌，反应2h后，开启真空泵，控制反应器内压力低于500Pa抽真空1h后结束反应；最后，称取136.4g上述反应产物和8g1,5-萘二异氰酸酯加入直径为20mm，长径比为40的双螺杆挤出机中进行反应挤出，制备出以异氰酸酯为官能团的反应性抗静电阻燃剂；其中，挤出机螺杆转速为150rpm，喂料速度为15kg/h；挤出机各区温度为100～160℃，机头温度为170℃；
(2)活性纺丝原料预处理：称取650g己内酰胺于三口烧瓶中，加热至100℃熔融，再称取350g聚丙烯酰胺溶于己内酰胺熔体中，抽真空去除混合熔体中微量水分后，将其分成等量的两份，分别加入到温度为100℃恒温液体加料罐A和B中；然后向罐A中加入0.1g氢化钠，混合、溶解均匀；向罐B中加入123.5g步骤(1)中制备的反应性抗静电阻燃剂，混合、溶解均匀；
(3)开启经过预热的熔体纺丝机，使恒温液体加料罐A和B中的反应物以10kg/h的流速进入所述纺丝机的加料口，进行反应纺丝；其中，纺丝机螺杆转速为100rpm，纺丝机螺杆直径为20mm，长径比为40，纺丝机各区温度设定范围为220～300℃，喷丝板温度范围为310℃。
(4)对步骤(3)反应纺丝得到的单丝用己内酰胺熔体进行洗涤、真空干燥，即得阻燃抗静电聚酰胺纳米纤维。
实施例4
该实施例抗静电阻燃聚酰胺纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)反应性阻燃抗静电剂的制备：称取35g阻燃剂DPTPO、227.5gPEG800和0.0788g乙酸锑先在氮气保护下加热物料至200℃，待其完全熔融后，开启搅拌，反应1.5h后，开启真空泵，控制反应器内压力低于500Pa抽真空1.5h后结束反应；最后，称取256.8g上述反应产物和15g二苯基甲烷二异氰酸酯加入直径为20mm，长径比为40的双螺杆挤出机中进行反应挤出，制备出以异氰酸酯为官能团的反应性抗静电阻燃剂；其中，挤出机螺杆转速为80rpm，喂料速度为12kg/h；挤出机各区温度为100～170℃，机头温度为140℃；
(2)活性纺丝原料预处理：称取825g己内酰胺于三口烧瓶中，加热至110℃熔融，再称取675g聚丙烯腈溶于己内酰胺熔体中，抽真空去除混合熔体中微量水分后，将其分成等量的两份，分别加入到温度为110℃恒温液体加料罐A和B中。然后向罐A中加入0.75g氢氧化钠，混合、溶解均匀；向罐B中加入188g步骤(1)中制备的反应性抗静电阻燃剂，混合、溶解均匀；
(3)开启经过预热的熔体纺丝机，使恒温液体加料罐A和B中的反应物以8kg/h的流速进入所述纺丝机的加料口，进行反应纺丝；其中，纺丝机螺杆转速为120rpm，纺丝机螺杆直径为20mm，长径比为40，纺丝机各区温度设定范围为260～300℃，喷丝板温度范围为320℃。
(4)对步骤(3)反应纺丝得到的单丝用己内酰胺熔体进行洗涤、真空干燥，即得阻燃抗静电聚酰胺纳米纤维。
实施例5
该实施例抗静电阻燃聚酰胺纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)反应性阻燃抗静电剂的制备：称取40g阻燃剂DPTPO、324gPEG1000和0.2548g三氧化二锑先在氮气保护下加热物料至170℃，待其完全熔融后，开启搅拌，反应0.5h后，开启真空泵，控制反应器内压力低于500Pa抽真空1h后结束反应；最后，称取286.2g上述反应产物和10g甲苯二异氰酸酯加入直径为20mm，长径比为40的双螺杆挤出机中进行反应挤出，制备出以异氰酸酯为官能团的反应性抗静电阻燃剂；其中，挤出机螺杆转速为120rpm，喂料速度为8kg/h；挤出机各区温度为100～140℃，机头温度为140℃；
(2)活性纺丝原料预处理：称取1000g己内酰胺于三口烧瓶中，加热至120℃熔融，再称取1000g聚苯乙烯溶于己内酰胺熔体中，抽真空去除混合熔体中微量水分后，将其分成等量的两份，分别加入到温度为120℃恒温液体加料罐A和B中。然后向罐A中加入10g乙醇钠，混合、溶解均匀；向罐B中加入265g步骤(1)中制备的反应性抗静电阻燃剂，混合、溶解均匀；
(3)开启经过预热的熔体纺丝机，使恒温液体加料罐A和B中的反应物以12kg/h的流速进入所述纺丝机的加料口，进行反应纺丝；其中，纺丝机螺杆转速为110rpm，纺丝机螺杆直径为20mm，长径比为40，纺丝机各区温度设定范围为180～220℃，喷丝板温度范围为260℃。
(4)对步骤(3)反应纺丝得到的单丝用己内酰胺熔体进行洗涤、真空干燥，即得阻燃抗静电聚酰胺纳米纤维。
实施例6
该实施例抗静电阻燃聚酰胺纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)反应性阻燃抗静电剂的制备：称取30g上述阻燃剂DPTPO、243gPEG1000和0.2184g钛酸正丁酯先在氮气保护下加热物料至210℃，待其完全熔融后，开启搅拌，反应1h后，开启真空泵，控制反应器内压力低于500Pa抽真空0.5h后结束反应；最后，称取237.2g上述反应产物和10g甲苯二异氰酸酯加入直径为20mm，长径比为40的双螺杆挤出机中进行反应挤出，制备出以异氰酸酯为官能团的反应性抗静电阻燃剂；其中，挤出机螺杆转速为70rpm，喂料速度为12kg/h；挤出机各区温度为100～150℃，机头温度为170℃；
(2)活性纺丝原料预处理：称取600g己内酰胺于三口烧瓶中，加热至140℃熔融，再称取900g聚甲基丙烯酸甲酯溶于己内酰胺熔体中，抽真空去除混合熔体中微量水分后，将其分成等量的两份，分别加入到温度为140℃恒温液体加料罐A和B中。然后向罐A中加入10.5g钠，混合、溶解均匀；向罐B中加入159g步骤(1)中制备的反应性抗静电阻燃剂，混合、溶解均匀；
(3)开启经过预热的熔体纺丝机，使恒温液体加料罐A和B中的反应物以9kg/h的流速进入所述纺丝机的加料口，进行反应纺丝；其中，纺丝机螺杆转速为130rpm，纺丝机螺杆直径为20mm，长径比为40，纺丝机各区温度设定范围为80～160℃，喷丝板温度范围为180℃。
(4)对步骤(3)反应纺丝得到的单丝用己内酰胺熔体进行洗涤、真空干燥，即得阻燃抗静电聚酰胺纳米纤维。
性能检测
将实施例1-6制备的抗静电阻燃聚酰胺纳米纤维进行性能检测，获得的结果如下表1所示。
表1实施例1至实施例6制备的抗静电阻燃聚酰胺纳米纤维的性能表
Figure BDA0002641793980000081
Figure BDA0002641793980000091
通过上述表1可知，本发明制备的聚酰胺纳米纤维具有优异的阻燃和抗静电性能。

Claims (8)

1.一种阻燃抗静电聚酰胺纳米纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)制备反应性阻燃抗静电化合物：将2-(二甲基磷酸酯)-4,6-(对氨基苯甲酸)-均三嗪和聚乙二醇按质量比1:1.6～8.1混合，加入占两者总质量0.01～0.1wt％的酯化催化剂，在氮气保护下加热熔融后，搅拌反应0.5～2h，随后在压力低于500Pa条件下抽真空0.5～2h，结束反应制得反应产物；将该反应产物和双官能团异氰酸酯化合物按质量比1:0.03～0.115反应挤出，制得以异氰酸酯为官能团的反应性阻燃抗静电化合物；
(2)纺丝原料预处理：向温度为80～150℃的己内酰胺熔体中加入烯烃类聚合物并充分溶解、去除水分制得混合熔体，将该混合熔体分成等量的两份；向其中一份中加入占混合熔体总质量0.004～1wt％的己内酰胺阴离子聚合催化剂，混合、溶解均匀，制得反应物A；向另一份中加入占己内酰胺总质量11.6～26.5wt％的上述反应性阻燃抗静电化合物，混合、溶解均匀，制得反应物B；其中，混合溶体中烯烃类聚合物与己内酰胺的质量比为(0.2～0.7):(0.3～0.8)；
(3)熔融纺丝：采用熔体纺丝机将反应物A和反应物B混合反应纺丝，制得聚酰胺/聚烯烃复合丝；
(4)阻燃抗静电聚酰胺纳米纤维的纯化：对上述制备的聚酰胺/聚烯烃复合丝进行洗涤、真空干燥，制得阻燃抗静电聚酰胺纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述聚乙二醇分子量为200～1000，所述酯化催化剂为钛酸正丁酯、氧化锗、三氧化二锑或乙酸锑。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述双官能团异氰酸酯化合物为甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或1,5-萘二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述反应挤出是采用双螺杆挤出机，其各区温度为100～170℃，机头温度为130～170℃，挤出过程中螺杆转速为50～150rpm，加料速度为5～15Kg/h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述烯烃类聚合物选自聚苯乙烯及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚丙烯酰胺或聚丙烯腈。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述己内酰胺阴离子聚合催化剂为碱金属、碱金属的氢化物、碱金属的氢氧化物、碱金属的醇化物或碱金属的酰胺化物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述纺丝机螺杆转速为80～150rpm，纺丝机各区温度为80～300℃，喷丝板温度为150～320℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述反应物A和反应物B的加料流速均为5～15kg/h。
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