CN114575040A - 一种纤维素溶喷布及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纤维素溶喷布及其制备方法和应用。所述方法包括：纤维素原液的制备；纤维素溶喷非织造布的成型；离子型溶剂的回收利用。本发明可稳定、连续地制备具有优异性能的纤维素溶喷布，且溶剂回收率高，可循环使用，经济效益显著，易于实现工业化生产。本发明能够有效解决现有聚丙烯熔喷布因不可降解而带来的生态环境污染问题和现有熔喷制备纤维素无纺布中的溶剂合成成本高、存在安全隐患以及丝条粘连严重等问题。本发明的整个工艺过程绿色环保、稳定高效，所制备的纤维素溶喷布可广泛应用于医用防护、防疫口罩、过滤材料、电池隔膜、卫生用品等领域。

Description

一种纤维素溶喷布及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纤维素溶解再生和非织造布技术领域，具体涉及一种纤维素溶喷布及其制备方法和应用。

背景技术

随着新型冠状病毒肺炎从2020年初在世界范围内的大规模流行，能够有效阻断病毒传播的一次性医用防护口罩成为紧缺物资，而在防护口罩中发挥关键作用的是其中间层的熔喷非织造布。目前，市场上大多熔喷布是由聚丙烯(PP)材料制成，其具有较高的熔体指数和优异的耐酸碱性，然而，这种材料的生产成本高、不可降解，处理方法主要是与其他不可降解垃圾一起掩埋或丢弃于自然环境中，造成严重的资源浪费和环境污染问题。

纤维素是自然界最丰富的生物可凝固和生物可降解资源，是植物细胞壁的主要组分之一，占植物界碳含量的50％以上。以纤维素为原料的非织造布因具有良好的服用性能、力学性能、可生物降解性等，在纺织、过滤材料、特种纸、卫生用品等领域具有广阔的应用前景。然而，纤维素非织造技术在国内外公开发表的专利和论文很少。有现有技术公布了制造纤维素无纺布的方法和设备，利用氧化胺为溶剂溶解纤维素，并改进传统熔喷工艺制备纤维素无纺布。但该方法中利用的叔胺氧化物溶剂成本高昂，且合成技术被国外垄断。同时，该溶剂在常温下不稳定，在高温下易分解，存在严重的安全隐患。此外，该现有技术中纤维网接收装置为表面干燥或者有非溶剂的滚筒，容易出现丝条间相互粘连的问题，影响非织造布的性能和应用。

离子液体是近年来兴起的一种新型绿色非衍生化溶剂体系，不仅具有化学和热稳定性、不可燃性、较低的蒸汽压等优点，并且合成工艺简单，溶解条件较为温和，溶解性能优异。因此，基于绿色环保的离子型溶剂，在传统熔喷工艺的基础上，开发并设计一种能够稳定、连续、高效生产纤维素非织造布的工艺方法具有重要的理论价值和现实意义。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供及一种纤维素溶喷布及其制备方法和应用，改善了溶喷布中纤维间的粘连，使得制备出的纤维更细。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种纤维素溶喷布的制备方法，包括以下步骤：

1)纤维素原液的制备：将离子型溶剂预热，然后在真空条件下将其与纤维素浆粕混合搅拌溶解，随后经过滤得到澄清的纤维素原液；

2)纤维素溶喷非织造布的成型：将步骤1)中得到的纤维素原液经喷丝挤出，同时利用高速热气流对喷出的纤维素丝条进行牵伸细化，并对所述纤维素丝条进行冷却和预凝固，然后将预凝固的纤维素丝条进行铺网自粘成型，并将得到的纤维网浸入凝固浴中凝固，最后经水洗、干燥、卷绕得到纤维素溶喷布；

3)离子型溶剂的回收利用：收集步骤2)中纤维素丝条凝固后的凝固浴和水洗后的液体，经过滤后，通过减压蒸馏回收溶液中的离子型溶剂，并将其循环用于步骤1)中纤维素浆粕的溶解。

优选地，前述的纤维素溶喷布的制备方法，其中步骤1)中，所述离子型溶剂的杂质含量不超过1wt％；所述预热温度为纤维素在该溶剂体系中的溶解温度，预热时间为5～10min；所述离子型溶剂和纤维素浆粕的混合搅拌速率为100～350rpm；所述纤维素浆粕的平均聚合度为500～600，纤维素原液浓度为5～15wt％。

优选地，前述的纤维素溶喷布的制备方法，其中步骤1)中，所述离子型溶剂选自咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、超碱类离子液体和季铵盐类离子液体的至少一种。

优选地，前述的纤维素溶喷布的制备方法，其中步骤1)中，所述纤维素的最大溶解度不低于5wt％的离子型溶剂。

优选地，前述的纤维素溶喷布的制备方法，其中步骤1)中，所述离子型溶剂选自1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基吡啶三氟甲磺酸盐、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯醋酸盐、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯甲氧基乙酸盐、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯醋酸盐、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯乙氧基乙酸盐、7-甲基-1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯醋酸盐或三丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐。

优选地，前述的纤维素溶喷布的制备方法，其中步骤2)中，所述喷丝挤出温度为80～120℃，直径为0.08～5mm。

优选地，前述的纤维素溶喷布的制备方法，其中步骤2)中，所述高速热气流温度为90～150℃，速度为120～250m/s。

优选地，前述的纤维素溶喷布的制备方法，其中步骤2)中，所述雾化喷头压力为10～100bar，液体温度为5～15℃。

优选地，前述的纤维素溶喷布的制备方法，其中步骤2)中，所述雾化液体为水或含有低浓度添加剂的水溶液、水相分散液。

优选地，前述的纤维素溶喷布的制备方法，其中步骤2)中，所述添加剂选自增塑剂、疏水剂、抗菌剂、柔顺剂和阻燃剂中的至少一种，其浓度不超过5wt％。

优选地，前述的纤维素溶喷布的制备方法，其中步骤2)中，所述凝固浴选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮和乙腈中的一种，或其与离子型溶剂、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种的混合体系。

优选地，前述的纤维素溶喷布的制备方法，其中步骤3)中，所述离子型溶剂的回收率为97.0％～99.9％，纯化后能循环使用，且每次回收的溶剂对纤维素浆粕的最大溶解度不低于5wt％。

本发明的目的及解决其技术问题还可以采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种纤维素溶喷布，所述纤维素溶喷布的纤维直径为1～30μm。

本发明的目的及解决其技术问题还可以采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种防护口罩，包括依次相互叠合并缝接的内层、过滤芯体层及外层，所述过滤芯体层为上述的纤维素溶喷布，其纤维直径为1-10μm。

本发明的目的及解决其技术问题还可以采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种防护服装，包括依次相互叠合并缝接的内层、过滤芯体层及外层，所述过滤芯体层为上述的纤维素溶喷布，其纤维直径为1-10μm。

借由上述技术方案，本发明的纤维素溶喷布及其制备方法和应用至少具有下列优点：

本发明基于离子型溶剂溶喷制备的纤维素无纺布能够有效解决现有聚丙烯熔喷布因不可降解而带来的生态环境污染问题和现有熔喷制备纤维素无纺布中的溶剂合成成本高、存在安全隐患等问题，提高了纤维素非织造布生产的经济可行性，具有较强的应用价值。

本发明的技术方案中包含了超碱类离子液体的使用，扩大了纤维素无纺布制备中离子型溶剂的应用范围；同时，利用该类溶剂可以获得良好可纺性的纤维素原液，使得在喷丝及牵伸过程中丝条不易断裂，所得纤维素直径较小。

本发明提出了一种高效制备纤维素溶喷布的技术方案，涉及溶解、过滤、脱泡、喷丝、牵伸、预凝固、凝固、水洗、干燥、回收等一体化工艺的设计和技术参数的确定。特别地，在丝条牵伸工艺后增加了液体雾化装置，含有非溶剂的液体通过雾化喷头喷出，可均匀作用在丝条表面，达到丝条预凝固的效果，减少纤维网形成时丝条间的粘连现象。此一体化工艺技术可稳定、连续地制备具有优异性能的纤维素溶喷布，且离子型溶剂回收率高，可循环使用，经济效益显著，易于实现工业化生产。

本发明通过利用牵伸热气流、雾化装置、喷淋水洗过程，结合压轧、涂布工艺，可以添加功能性助剂并复合可生物降解的热塑性聚合物，在制备多功能、复合型、全降解的纤维素基非织造布具有广阔的前景。本发明的整个工艺过程绿色环保、稳定高效，可广泛应用于医用防护、防疫口罩、过滤材料、电池隔膜、卫生用品等领域。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种纤维素溶喷布及其制备方法和应用其具体实施方式、特征及其性能，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。

本发明的一些实施例提供了一种纤维素溶喷布的制备方法，包括以下步骤：

1)纤维素原液的制备：将离子型溶剂进行预热，然后在真空条件下将其与纤维素浆粕混合搅拌溶解，随后经过滤得到澄清的纤维素原液；

在上述的步骤1)中，所述离子型溶剂为高度纯化的离子型溶剂，其杂质含量不超过1wt％；所述高度纯化的步骤是在离子液体合成中进行，一般是使用乙醚或正己烷等极性较弱或非极性的溶剂对离子液体进行萃取纯化，目的是除去其中未反应的物质；所述纤维素浆粕的α-纤维素含量超过90wt％。此外，也会通过真空干燥的方式(-0.08MPa，60℃，12h)以进一步去除离子液体中的水分。高度纯化的离子液体纯度不低于99％。所述预热温度为纤维素在该溶剂体系中的溶解温度，预热时间为5～10min；预热时间低于5min，会导致离子液体受热不均匀；但预热时间高于10min会使得离子液体颜色加深，部分可能还会有副产物生成。所述真空条件如下：真空度为-0.08Mpa至-0.1MPa，在这个范围内的真空度下搅拌溶解可以保证得到的基本无气泡的原液；所述离子型溶剂和纤维素浆粕的混合搅拌速率为100～350rpm；若转速低于100rpm，溶解时间增加，影响溶解效率；若转速高于350rpm，纤维素不能充分被离子液体浸润，且溶解形成的纤维素溶液易产生爬杆现象。所述纤维素浆粕的平均聚合度为500～600，纤维素原液浓度为5～15wt％。若纤维素原液浓度低于5wt％，经喷丝模头喷出的丝条易断裂，干燥后的纤维性能较差；若纤维素原液浓度高于15wt％，原液黏度大，喷丝所需的泵压较高，能耗大，喷丝稳定性差。所述过滤为：将溶解液中未完全溶解的浆粕去除，是一种固液分离的过滤，目的是得到澄清、均一的原液；

进一步的，所述离子型溶剂可以包括咪唑类、吡啶类、超碱类和季铵盐类离子液体。其中，优选纤维素最大溶解度不低于5wt％的离子型溶剂，以达到无纺布喷丝的要求。

上述的所述离子型溶剂可以包括1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基吡啶三氟甲磺酸盐、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯醋酸盐、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯甲氧基乙酸盐、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯醋酸盐、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯乙氧基乙酸盐、7-甲基-1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯醋酸盐、三丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐等。这些离子液体对纤维素溶解能力较强(最大溶解度均能达到10wt％及以上)，是完全能够满足上述原液制备要求的溶剂。

实验研究发现，当溶剂阳离子相同时，所述离子型溶剂可以为其中一种或几种的混合体系。不同的离子型溶剂可以混合后再溶解纤维素，且溶解能力并未降低，同时也展现出比原有一种溶剂更低的黏度。例如1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯甲氧基乙酸盐与1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯醋酸盐混合，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐混合等。

2)纤维素溶喷非织造布的成型：将步骤1)中得到的纤维素原液经喷丝板模头挤出，同时利用高速热气流对喷出的纤维素丝条进行牵伸细化，并在距离喷丝板一距离处使用雾化装置对丝条进行冷却和预凝固，然后将丝条在移动的接收器表面铺网自粘成型，并将得到的纤维网浸入凝固浴中凝固，最后经水洗、干燥、卷绕工序得到纤维素溶喷布；

在上述的步骤2)中，所述牵伸细化是一个动态过程，其通过热气流将丝条拉伸。所述喷丝板为双排或多排同心圆喷嘴型，喷丝孔直径为0.08～5mm，挤出温度为80～120℃。通过设计较佳的喷丝孔的直径范围(0.08～5mm)和挤出温度的承受范围(80～120℃)有助于实现离子型溶剂制备的纤维素原液的稳定出丝。其中，挤出温度的范围是以高于大部分离子型溶剂对纤维素的溶解温度而定的，目的是为了保证纤维素原液的温度并适当降低其黏度。但这个部分温度不宜过高，较高的温度出现纤维素降解、溶剂不稳定等现象。

另外，所述高速热气流以挤出方向为轴，约15～60°夹角向下作用在喷丝板两侧，气流温度为90～150℃，速度为120～250m/s。热气流的作用方向是需要与丝条喷出方向存在一定适宜角度的。热空气喷射角度主要影响拉伸效果和纤维形态。角度较小如小于15°会促使细流形成平行纤维束，从而导致无纺布均匀性差。若角度大于60°，会减少热气流与丝条的接触面积，缩短其作用时间，影响拉伸效果，增加纤维直径。而15～60°范围内的角度限制将产生高度分散而湍动的气流，有利于纤维在接收器上无规分布，最终得到各向异性性能好的无纺布。同样地，热气流温度设置要高于挤出温度，保证纤维素原液在整个过程温度和较低黏度，有助于丝条的拉伸。同时气流速度也要适宜，速度较低如低于120m/s，丝条拉伸不充分，所得纤维直径较大，无纺布的柔软度和强度降低；反之，速度较高如高于250m/s，纤维被过于拉伸，在未被接收前出现断裂现象，不利于高质量无纺布的形成。

雾化装置与喷丝板的距离要适宜。距离较小，会使得丝条在没有充分拉伸的情况下凝固，影响纤维直径和强度，不利于丝条在接收器表面的自粘成型；距离较大，会缩短丝条预凝固的时间，导致丝条间产生粘连，增加纤维直径，不利于无纺布的成型。同样地，雾化装置与接收器距离较小也会缩短丝条预凝固的时间，增加纤维直径。为此，所述雾化装置与喷丝板的距离可以设置为10～25cm，且其与接收器距离最少可以设置为6cm。喷丝板、雾化装置和接收器设置在同一方向，通过控制三者相互之间的距离可以在稳定喷丝的同时使丝条在雾化的液体作用下实现预凝固。所述雾化装置可以为单排孔直射式高压喷头，主要利用压缩空气将液体通过雾化喷头喷出，以喷涂的方式作用在丝条表面，其喷头垂直于丝条牵伸方向，雾化喷头压力为10～100bar，液体温度为5～15℃。通过控制雾化喷头的压力和所需雾化液体的温度可保证丝条稳定和高质量。喷头压力较高使得丝条在垂直牵伸方向存在较大的作用力，出现丝条偏离丝条牵伸方向、接收器上纤维网形成不均的问题。喷头压力较低会使液体雾化效果不明显，影响其对丝条的作用效果。液体温度的设置是为了冷却经热气流牵伸后的丝条，加速其预凝固速率，温度过高作用效果小，温度过低使得丝条凝固较快，不利于后续的粘结成型。所述雾化液体主要是水或含有低浓度添加剂的水溶液、水相分散液；例如，所述添加剂可以包括增塑剂、疏水剂、抗菌剂、柔顺剂、阻燃剂等功能化非织造布助剂中的一种或几种，其浓度不超过5wt％。这样设置的目的是扩大所雾化液体的作用范围，增加一些功能助剂在里面，使得其不仅具有预凝固效果，而且赋予丝条一定的功能性，这样有利于省去后续根据需要对无纺布进行的处理工序(例如为了增加无纺布的柔韧性而进行的柔顺剂喷涂处理；为了增加无纺布力学性能而进行增塑剂浸泡处理等)。若添加剂的浓度超过5wt％，会影响材料的力学性能和透明度。例如，增塑剂(甘油)添加量超过5％，虽然增加了材料的断裂伸长率，但是降低了其拉伸强度，限制材料的应用范围。此外，一些添加剂为水相分散液或带有一定的颜色，如阻燃剂(白色氢氧化铝粉末)，添加量超过5wt％会显著降低材料的透明度，影响产品观感和应用。

所述接收器可以为网带接收机，或者传统熔喷布使用的输送机，其传送带一般依靠滚筒移动，因此具体实施中的移动速率即滚筒转速。转速决定了成布中纤维的取向，转速越快，纤维沿接收装置旋转方向取向越多，成布纵横向差异越大。为防止转速过高或者过低出现无纺布成型厚薄不均以及成布横向差异明显的问题，故适宜的转速范围为60m/min-120m/min。

此外，凝固浴的选择需要考虑能够与离子型溶剂相溶的液体，目的是破坏离子液体与纤维素间建立的氢键作用，使得纤维素分子间和分子内部氢键重组，纤维素再生。因此，所述凝固浴可以为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、乙腈中的一种，或其与离子型溶剂、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中一种的混合体系；作为示例，凝固浴优选离子液体水溶液，其中，离子型溶剂的含量不超过50wt％。以离子液体水溶液为凝固浴，离子型溶剂含量为50wt％时较好，纤维素的再生时间较短，再生纤维素材料的透明度较高。

3)离子型溶剂的回收利用：收集步骤2)中纤维素凝固后的凝固浴和水洗后的液体，经过滤后，通过减压蒸馏回收溶液中的离子型溶剂，并将其循环用于步骤1)中纤维素浆粕的溶解。

在上述的步骤3)中，所述离子型溶剂的回收率为97.0％～99.9％，纯化后可循环使用，且每次回收的溶剂对纤维素浆粕的最大溶解度不低于5wt％。所述回收率通过如下方式计算：在溶解和/或凝固(此过程如果使用离子液体水溶液为凝固浴会用到离子型溶剂)过程使用的离子型溶剂质量为a，回收过程得到的离子型溶剂质量为b，回收率为b/a。每次回收都需要记录数据，取其平均值(比如三次的平均值)作为最后的回收数据。所述减压蒸馏可以通过旋转蒸发仪实现，需要注意的参数是温度。回收中的温度根据凝固浴中物质特性决定，若为水浴，减压蒸馏的温度可以设置为60℃以上，若以醇类溶剂为凝固浴，减压蒸馏的温度可以设置为室温或者不超过40℃。离子型溶剂在此过程会被分离出来，因而得到回收。

本发明的一些实施例还提供了一种纤维素溶喷布，经测试，所述纤维素溶喷布的纤维直径为1～30μm。

本发明的一些实施例还提供了一种防护口罩，包括依次相互叠合并缝接的内层、过滤芯体层及外层，在纤维直径为1-10μm时，所述过滤芯体层为上述的纤维素溶喷布。

本发明的一些实施例还提供了一种防护服装，包括依次相互叠合并缝接的内层、过滤芯体层及外层，在纤维直径为1-10μm时，所述过滤芯体层为上述的纤维素溶喷布。

所述纤维素溶喷布应用于疫情防护口罩、防护服装时，需要在收卷前进行静电驻极处理。一般在环境温度(例如-20～50℃)下，驻电电压不超过60kv的直流高压电源可实现。具体原理：静电驻极设备通过高压放电，将电荷附着在纤维素无纺布上，使纤维素无纺布的纤维带有电荷，结合所制备纤维直径小、材质致密的特点，带电纤维间会形成大量电极，不仅能够像磁铁一样吸引环境中大部分的带电微粒，也可将带电的部分颗粒极化，进而吸附一些颗粒较小的污染物，甚至病毒这种纳米级的物质也可以进行静电吸附或者电荷相斥阻隔。

所述纤维素溶喷布可以通过热气流送、热轧、喷淋、涂布等方法与可生物降解的热塑性树脂复合，制备纤维素基复合非织造布。

所述可生物降解的热塑性树脂可以包括聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚羟基丁酸酯、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯和聚乙烯醇。

所述热气流送、热轧、喷淋、涂布等方法为本领域的常规技术手段。具体地，热气流送可以发生在丝条牵伸阶段，将可生物降解的热塑性树脂粒子通过牵伸用热气流作用附在丝条表面实现复合；热轧是将树脂粒子通过热压轧机辊压复合在无纺布表面，设置热压轧机辊的温度在复合的树脂结晶温度以上；喷淋是利用可水溶性的上述树脂，如聚乙烯醇，在水洗后使用喷淋装置将该溶液喷淋在纤维网表面，液体喷淋流量为0.05m³/s；涂布是将热塑性树脂熔融后经涂布机或喷涂机涂布在无纺布表面，而后冷却成型，涂布速率为15m/min，单次涂布量为5g/m²。其中，所使用的可生物降解的热塑性树脂粒子的粒径小于0.1μm。

除非另作定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

下述实施例中的方法，如无特别说明，均为常规方法；下述实施例中的材料或试剂，如无特别说明，均为市购。

下面以具体的实施例对本发明做进一步说明，但不作为本发明的限定。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

首先，以重量份计，称取100份纯度为99％的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐和8份聚合度为550的纤维素浆粕(α-纤维素含量为95.2wt％)，将1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐在85℃下预热5min，然后在真空度为-0.08MPa的条件下与纤维素浆粕以150rpm的速率混合搅拌直至溶解，经过滤得到澄清的、纤维素浓度为8wt％的原液；随后，将纤维素原液经孔径为0.22mm的多排同心圆喷嘴型喷丝板挤出，挤出温度为90℃，同时利用温度为95℃、风速为150m/s、并与挤出方向轴向倾斜45°的热气流对喷出的纤维素丝条进行牵伸细化，并在距离喷丝板15cm处使用水雾装置(具体为单排孔直射式高压喷头，雾化喷头压力为50bar，液体温度为15℃)喷洒在丝条表面，使丝条冷却和预凝固，然后将丝条在移动速率为85m/min的网带接收机表面铺网成型，并将得到的纤维网全部浸入常温的无水乙醇中凝固再生，经水洗(25℃)5次、干燥(加热干燥，温度为85℃)、卷绕工序(卷绕速率为85m/min)得到纤维素溶喷布；最后，收集纤维素凝固浴和水洗后的溶液，经固液分离过滤去除杂质后，通过旋转蒸发仪减压蒸馏(温度为40℃)分离得到1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐和乙醇，回收的离子型溶剂在真空度-0.08MPa、温度60℃下于真空干燥箱中放置12h纯化后可循环用于纤维素浆粕的溶解过程，同时回收乙醇用于纤维素的凝固过程。本实施例中1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐的平均回收率为97.8％，所得溶喷布纤维的平均直径为28μm。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于所用离子型溶剂为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐。其余步骤及参数同实施例1。本实施例中1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的平均回收率为98.1％，所得溶喷布纤维的平均直径为23μm。

实施例3

本实施例与实施例2的区别在于所用离子型溶剂为1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯乙氧基乙酸盐。其余步骤及参数同实施例2。本实施例中1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯乙氧基乙酸盐的平均回收率为98.3％，所得溶喷布纤维的平均直径为16μm。

实施例4

本实施例与实施例3的区别在于所用离子型溶剂为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯甲氧基乙酸盐。其余步骤及参数同实施例3。本实施例中1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯甲氧基乙酸盐的平均回收率为99.1％，所得溶喷布纤维的平均直径为22μm。

实施例5

本实施例与实施例4的区别在于所用离子型溶剂为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯醋酸盐。其余步骤及参数同实施例4。本实施例中1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯醋酸盐的平均回收率为98.9％，所得溶喷布纤维的平均直径为19μm。

实施例6

本实施例与实施例3的区别在于所用聚合度为550的纤维素浆粕重量份是10份，得到的是纤维素浓度为10wt％的原液。其余步骤及参数同实施例3。本实施例中1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯乙氧基乙酸盐的平均回收率为98.3％，所得溶喷布纤维的平均直径为21μm。

实施例7

本实施例与实施例6的区别在于所用聚合度为550的纤维素浆粕重量份是12份，得到的是纤维素浓度为12wt％的原液。其余步骤及参数同实施例6。本实施例中1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯乙氧基乙酸盐的平均回收率为98.3％，所得溶喷布纤维的平均直径为25μm。

实施例8

本实施例与实施例6的区别在于热气流的温度为120℃。其余步骤及参数同实施例6。本实施例中1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯乙氧基乙酸盐的平均回收率为98.3％，所得溶喷布纤维的平均直径为17μm。

实施例9

本实施例同实施例8的区别在于热气流的温度为140℃，其余步骤及参数同实施例8。本实施例中1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯乙氧基乙酸盐的平均回收率为98.3％，所得溶喷布纤维的平均直径为9μm。

实施例10

本实施例同实施例9的区别在于水雾装置与喷丝板间的距离为10cm，其余步骤及参数同实施例9。本实施例中1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯乙氧基乙酸盐的平均回收率为98.3％，所得溶喷布纤维的平均直径为11μm。

实施例11

本实施例同实施例10的区别在于热气流风速为180m/s，其余步骤及参数同实施例10。本实施例中1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯乙氧基乙酸盐的平均回收率为98.3％，所得溶喷布纤维的平均直径为7μm。

对比例1

本对比例与实施例6的区别在于无水雾装置，其余步骤及参数同实施例6。本对比例所得溶喷布纤维的平均直径为32μm。

对比例2

本对比例与实施例8的区别在于无水雾装置，其余步骤及参数同实施例8。本对比例所得溶喷布纤维的平均直径为37μm。

对比例3

本对比例与实施例8的区别在于热气流温度为180℃，其余步骤及参数同实施例8。本对比例在牵伸过程中出现大部分丝条的断裂，预凝固丝条较少，形成的纤维素网厚薄不均，纤维粘连严重，无法进行纤维直径测试，数据无意义。

对比例4

本对比例与实施例10的区别在于水雾装置与喷丝板间的距离为5cm，其余步骤及参数同实施例10。本对比例所得纤维平均直径为33μm。

对比例5

本对比例与实施例3的区别在于无凝固浴，即直接将纤维网进入水洗工序，其余步骤及参数同实施例3。本对比例的纤维网未浸入凝固浴再生，而是在水洗中出现部分纤维素再生情况，同时存在部分纤维网仍含有较多离子型溶剂；此外，在水洗作用下的再生纤维素纤维外层出现较多裂痕，纤维网有呈块状裂开的现象。由此干燥得到的纤维素溶喷布不能使用，未进行纤维直径测试，数据无意义。

对比例6

本对比例与实施例3的区别在于凝固浴为水，即将得到的纤维网全部浸入常温的水中凝固再生，经水洗(25℃)5次、干燥(加热干燥，温度为85℃)、卷绕工序(卷绕速率为85m/min)得到纤维素溶喷布；最后，收集纤维素凝固浴和水洗后的溶液，经固液分离过滤去除杂质后，通过旋转蒸发仪减压蒸馏(温度为80℃)分离溶液中的1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯乙氧基乙酸盐和水，回收的离子型溶剂在真空度-0.08MPa、温度60℃下于真空干燥箱中放置12h纯化后可循环用于纤维素浆粕的溶解过程。其余未说明的步骤及参数同实施例3。本对比例中以水为凝固浴再生的纤维网极易破碎，经后续水洗、干燥工序后这种现象更为明显。因而得到的纤维素溶喷布不能使用，未进行纤维直径测试，数据无意义。

上述实施例中的平均回收率通过如下方式计算：在溶解中使用的离子型溶剂质量为a，回收过程得到的离子型溶剂质量为b，回收率为b/a，每次回收都需要记录数据，测量三次，取其平均值，即得。上述实施例和对比例中的平均直径通过如下方式计算：通过YG002C型纤维细度仪分别测试溶喷布纤维的直径三次，取其平均值，即得。

根据上述实施例以及对比例的条件，将各种条件下所得溶喷布的纤维直径概括如下表1。

表1

从表1中可以看出，在其他工艺条件相同时，相比实施例1和2中使用的咪唑基离子液体溶剂，实施例3-5中利用超碱类离子液体制备的纤维素原液具有较好的粘弹性，制造出的溶喷布纤维更细，从而可以优选出实施3中的1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯乙氧基乙酸盐为纤维素的良溶剂。对比实施例3，6和7发现，纤维素含量较低的原液能够制备出直径较小的纤维。实施例6和8-11显示，热气流温度、流速以及水雾装置与喷丝板间距对纤维直径有较大的影响，其中，温度的影响最为明显。在适宜参数范围内，温度越高，流速越大，水雾装置与喷丝板间距越大，所制备的纤维直径越小。此外，结合对比例的结果，在高温下制造的溶喷布会出现部分纤维粘连现象，本发明中所增加的水雾装置明显改善了溶喷布中纤维间的粘连，使得制备出的纤维更细。

综上，在工艺条件相同的情况下，超碱离子液体作为纤维素溶剂制备的溶喷布纤维直径较小，主要是因为基于超碱离子型溶解的纤维素溶解液具有非牛顿流体特性，其黏度随随着剪切速率的增加而降低；此外，溶解液同时具有弹性固体和粘性液体的特性，纤维素与离子型溶剂间形成了较强的相互作用，且其流变曲线变化与已经产业化的莱赛尔工艺中的溶解液相似，说明该离子型溶剂具有良好的可纺性，能够稳定出丝。

增加雾化装置，使丝条预凝固。从凝固机理上解释来说，凝固是纤维素再生的关键过程，在反溶剂(能够与离子型溶剂相容的溶剂)的作用下，纤维素与离子型溶剂间的氢键作用被破坏，使得纤维素分子间和分子内部的氢键重组，纤维素再生。预凝固是纤维素在少量的反溶剂作用下再生，仅在丝条表面有部分纤维素分子溶出，内部还是纤维素溶液。预凝固可减少纤维素间的粘连，同时又不会影响纤维素的拉伸，因此更容易能得到纤维直径较小的纤维素产品。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种纤维素溶喷布的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)纤维素原液的制备：将离子型溶剂预热，然后在真空条件下将其与纤维素浆粕混合搅拌溶解，随后经过滤得到澄清的纤维素原液；

2)纤维素溶喷非织造布的成型：将步骤1)中得到的纤维素原液经喷丝挤出，同时利用高速热气流对喷出的纤维素丝条进行牵伸细化，并对所述纤维素丝条进行冷却和预凝固，然后将预凝固的纤维素丝条进行铺网成型，并将得到的纤维网浸入凝固浴中凝固，最后经水洗、干燥、卷绕得到纤维素溶喷布；

3)离子型溶剂的回收利用：收集步骤2)中纤维素丝条凝固后的凝固浴和水洗后的液体，经过滤后，通过减压蒸馏回收溶液中的离子型溶剂，并将其循环用于步骤1)中纤维素浆粕的溶解。

2.如权利要求1所述的纤维素溶喷布的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述离子型溶剂的杂质含量不超过1wt％；所述预热温度为纤维素在该溶剂体系中的溶解温度，预热时间为5～10min；所述离子型溶剂和纤维素浆粕的混合搅拌速率为100～350rpm；所述纤维素浆粕的平均聚合度为500～600，纤维素原液浓度为5～15wt％。

3.如权利要求1所述的纤维素溶喷布的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述离子型溶剂选自咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、超碱类离子液体和季铵盐类离子液体的至少一种；所述纤维素的最大溶解度不低于5wt％的离子型溶剂。

4.如权利要求1所述的纤维素溶喷布的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述离子型溶剂选自1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基吡啶三氟甲磺酸盐、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯醋酸盐、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯甲氧基乙酸盐、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯醋酸盐、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯乙氧基乙酸盐、7-甲基-1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯醋酸盐或三丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐。

5.如权利要求1所述的纤维素溶喷布的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述喷丝挤出温度为80～120℃，直径为0.08～5mm；所述高速热气流温度为90～150℃，速度为120～250m/s；所述雾化喷头压力为10～100bar，液体温度为5～15℃；所述雾化液体为水或含有低浓度添加剂的水溶液、水相分散液。

6.如权利要求1所述的纤维素溶喷布的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述添加剂选自增塑剂、疏水剂、抗菌剂、柔顺剂和阻燃剂中的至少一种，其浓度不超过5wt％；所述凝固浴选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮和乙腈中的一种，或其与离子型溶剂、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种的混合体系。

7.如权利要求1所述的纤维素溶喷布的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述离子型溶剂的回收率为97.0％～99.9％，纯化后能循环使用，且每次回收的溶剂对纤维素浆粕的最大溶解度不低于5wt％。

8.一种纤维素溶喷布，其特征在于，所述纤维素溶喷布的纤维直径为1～30μm；所述纤维素溶喷布通过权利要求1-7任一项所述的方法制得。

9.一种防护口罩，其特征在于，包括依次相互叠合并缝接的内层、过滤芯体层及外层，所述过滤芯体层为权利要求8所述的纤维素溶喷布，其纤维直径为1-10μm。

10.一种防护服装，其特征在于，包括依次相互叠合并缝接的内层、过滤芯体层及外层，所述过滤芯体层为权利要求8所述的纤维素溶喷布，其纤维直径为1-10μm。