CN103981593A - 一种聚乙烯醇熔纺超细纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯醇熔纺超细纤维的制备方法，以聚乙烯醇为原料I和以聚烯烃类线性聚合物为原料II分别加入双组份复合纺丝机料斗，并经过喷丝板喷出，熔体细流经侧吹风冷却制备得初生纤维；将所得的初生纤维进行拉伸，再进行松弛热定型，即可获得聚乙烯醇/聚烯烃海岛型粗旦复合纤维；再经一盛有选择性溶剂的溶解池，经溶解去除海相聚烯烃类线性聚合物，后聚乙烯醇超细纤维束需经干燥机进行干燥，以便去除聚乙烯醇超细纤维束中残余的选择性溶剂溶剂，该干燥机配置溶剂回收装置；干燥后的聚乙烯醇超细纤维束经卷绕制得成品纤维。本发明优点在于：工艺简便，易于实现工业化，生产成本低，节能环保。

Description

一种聚乙烯醇熔纺超细纤维的制备方法

技术领域

本发明涉化纤纤维制造领域，尤其涉及到一种聚乙烯醇熔纺超细纤维的制备方法。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)是一种性能优良、用途广泛的多羟基聚合物。PVA纤维具有耐腐蚀性、耐气候性优异、在复合材料中与基体材料界面粘结性良好等优点，在国民经济和高技术领域用途广泛，市场潜力极大。

但由于PVA大分子多羟基、强氢键的特性使其熔点(熔点234℃)与热分解温度(242℃)十分接近，难以直接进行热塑性加工。因此，传统PVA纤维一般采用湿法纺丝制备。湿法纺丝制备PVA纤维时，在凝固浴成型阶段存在双向传质过程(双扩散过程)，致使其初生纤维截面往往呈现“腰子”形，且存在明显的皮芯结构，制约着PVA纤维性能的进一步提升。此外，湿法纺丝需大量溶剂，因此加工成本高、工序复杂，且环境污染严重，上述问题极大的限制了PVA纤维的应用。为此，研究者开始探索利用纤维行业最成熟、最环保、流程最短的熔纺法来制备PVA普通乃至高性能纤维。

近年来，已初步实现了PVA粗旦纤维的熔融纺丝成型。其主要通过化学共聚、物理共混或增塑的方法，制备出可熔融纺丝的热塑性PVA。

共聚方法一般采用乙烯单体与醋酸乙烯酯单体以一定比例共聚，制成EVOH或EVA共聚体，由于乙烯成分的加入，减少了PVA中的氢键密度，降低了PVA分子间相互作用能，使PVA熔点降低，熔融加工性能提高；物理共混的方法一般采用在PVA中添加一定比例的低分子量蜡状PE或水性聚氨酯、聚酰胺等，通过共混制得改性PVA，上述改性剂的加入，可降低PVA的熔点，提高其热塑性，从而实现PVA的熔融纺丝。

如中国专利“一种制备高性能聚乙烯醇纤维的方法”(申请号：200510057435.0，公开号：CN1786302A)采用由含氮化合物、亲水性辅助添加剂和水组成的复合改性剂与聚乙烯醇进行分子间氢键复合，制备改性聚乙烯醇；在挤出纺丝设备对改性聚乙烯醇进行熔融纺丝，制备截面为圆形或异形、结构均匀的聚乙烯醇初生纤维；再通过多级拉伸，干燥，热定型制备高性能聚乙烯醇纤维；

再如中国专利“一种熔纺高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法”(申请号：201210079633.7，公开号：CN10277658A)将聚乙烯醇与水混合均匀后进行充分溶胀步骤；将充分溶胀的聚乙烯醇加入双螺杆挤出机后，经充分的熔融后挤出，熔体细流经过吹风冷却形成初生纤维，经热风烘箱干燥后、多级拉伸和紧张热定型后形成聚乙烯醇纤维。

还如中国专利“热塑性聚乙烯醇纤维及其制备方法”(申请号：99126427.4，公开号：CN1259594A)通过共聚、末端改性及后续反应导入官能团得到改性水溶性聚乙烯醇，再添加2～20％(重量)的复配增塑剂(山梨糖醇的环氧化物加成物、聚甘油烷基单羧酸酯、PO/EO无规共聚物等增塑剂复配)，通过纺丝机熔融纺丝，得到初生纤维，在150℃到200℃之间进行热牵伸，得到热塑性聚乙烯醇纤维。

化学共聚方法一般工艺流程复杂，设备要求高，改性成本大；物理共混方法，由于两组分的共存，极大的影响PVA的分子取向，很难制备高强度PVA纤维；增塑后的PVA树脂虽具有熔融可纺性，但由于残余氢键作用，熔体流变性，特别是熔体强度很难满足纺丝和后加工高倍拉伸。因此，PVA熔融纺丝技术仍然面临极大技术挑战，由于未能很好解决PVA熔体流动性提高带来的熔体强度降低的问题，目前国内外PVA熔融纺丝所制得的纤维均为粗旦丝，直径一般在100um-1000um。上述粗旦纤维无法在服用纤维领域应用，也限制了其在部分产业用纤维领域的应用。

目前PVA熔纺超细纤维制备技术尚属空白。然而，对于常规熔融可纺成纤聚合物开发领域，利用海岛复合纤维法制备超细纤维的研究已经有多年历史。通常的做法是，选择两种熔融可纺聚合物，例如：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚丙烯(PP)，利用熔融双组份复合纺丝机制成海岛型复合纤维，利用选择性溶剂去除复合纤维中的海相(如PP)，得到岛相(如PET)超细纤维束。

如中国发明专利CN201210362392.7揭示了一种高仿真皮超细纤维合成革的制造方法，包括以下步骤：(1)纺制海岛纤维：用尼龙6与低密度聚乙烯纺制A、B两类海岛纤维，A类海岛纤维中的尼龙6与低密度聚乙烯比例较高，B类海岛纤维中的尼龙6与低密度聚乙烯比例较低；(2)制作无纺布：将第(1)步所制成的两类海岛纤维，采用两次铺网、两次针刺方法，制成无纺布，下层无纺布采用B类海岛纤维，上层采用A类海岛纤维；(3)含浸聚氨酯；(4)固化水洗；(5)抽出“海相”；(6)干燥、定型、揉软、磨毛、干法贴面。制成的超细纤维合成革具有类似于真皮的自上而下的密度梯度变化，因此具有类似于真皮的细腻的折痕和缓慢的回弹性，并且具有高于真皮的剥离负荷、撕裂负荷等力学性能。

上述常规熔纺成纤聚合物超细纤维的制备方法对经增塑改性的PVA熔纺超细纤维开发提供重要参考。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处而利用通用级聚乙烯醇为基础原料，通过加入复配小分子改性剂，首先制备出具有良好熔融可纺性的聚乙烯醇，该制备工艺流程简单，生产成本低，节能环保，克服了目前熔纺聚乙烯醇只能制备粗旦丝的缺点，可有效实现熔纺聚乙烯醇纤维的超细化，有效拓宽熔纺聚乙烯醇纤维的应用领域。

本发明是通过如下方式实现的：

一种聚乙烯醇熔纺超细纤维的制备方法，所述聚乙烯醇由以下重量份的原料经过螺杆机械捏合而成：醋酸盐或磷酸盐或含氯盐20-30份、水25-40份、亲水性物质3-5份、其他助剂1-3份，聚乙烯醇50-70份；其中：所述亲水性物质为BHET或多元醇或醇胺或分子量低于20000的聚乙二醇、聚丙烯酸及其盐类、纤维素醚中的至少一种；所述其他助剂为碱性氧化物和抗氧剂；聚乙烯醇的聚合度为200-3000；醇解度为50-99.9％，溶胀温度为20-90℃；其特征在于：所述聚乙烯醇熔纺超细纤维的制备方法为以上述的聚乙烯醇为原料I和以聚烯烃类线性聚合物为原料II分别加入双组份复合纺丝机料斗，两种原料在各自的单螺杆挤出机中进行熔融、计量、过滤，熔融态的原料I和原料II汇入海岛型复合纤维纺丝组件，并经过孔径为0.12-0.8mm的喷丝板喷出，熔体细流经侧吹风冷却制备截面为圆形、结构均匀的海岛型复合纤维初生纤维，其纺丝温度为100-200℃，喷丝头拉伸比为3-4倍，侧吹风温度为10-100℃，湿度为65％-85％；将所得的初生纤维在100-200℃进行1-3级拉伸，总拉伸倍数15-40倍，再于200-220℃进行松弛热定型，热定型时间为1-5min，即可获得聚乙烯醇/聚烯烃海岛型粗旦复合纤维；上述聚乙烯醇/聚烯烃海岛型粗旦复合纤维经一盛有选择性溶剂的溶解池，于40-60℃温度下对聚乙烯醇/聚烯烃海岛型粗旦复合纤维中的海相聚烯烃类线性聚合物进行溶解；为了提高溶解效率，溶解池两侧需安装超声波发生器，利用超声波的空化作用提高聚烯烃类线性聚合物的溶解效率，根据海岛型复合纤维中岛相的数量，调整超声溶解所需要的时间，时间范围为0.5-1.5h；经溶解去除海相聚烯烃类线性聚合物，而后聚乙烯醇超细纤维束需经干燥机进行干燥，以便去除聚乙烯醇超细纤维束中残余的选择性的溶剂，干燥温度控制在40-80℃之间，干燥时间15-30min，该干燥机配置溶剂回收装置；干燥后的聚乙烯醇超细纤维束经卷绕制得成品纤维。

所述聚烯烃类线性聚合物为聚丙烯。

所述选择性的溶剂为甲苯类烃类化合物，具体为甲苯或对二甲苯。

本发明优点在于：1、利用通用级聚乙烯醇为基础原料，通过加入复配小分子改性剂等，首先制备出具有良好熔融可纺性的聚乙烯醇，该制备工艺流程简单，生产成本低，节能环保；2、采用的熔融复合海岛纺丝法制备聚乙烯醇超细纤维的方法，克服了目前熔纺聚乙烯醇只能制备粗旦丝的缺点，可有效实现熔纺聚乙烯醇纤维的超细化，有效拓宽熔纺聚乙烯醇纤维的应用领域。

具体实施方式

现详述本发明具体实施方式：

一种聚乙烯醇熔纺超细纤维的制备方法，聚乙烯醇由以下重量份的原料经过螺杆机械捏合而成：醋酸盐或磷酸盐或含氯盐20-30份、水25-40份、亲水性物质3-5份、其他助剂1-3份，聚乙烯醇50-70份；其中：亲水性物质为BHET或多元醇或醇胺或分子量低于20000的聚乙二醇、聚丙烯酸及其盐类、纤维素醚中的至少一种；其他助剂为碱性氧化物和抗氧剂；聚乙烯醇的聚合度为200-3000；醇解度为50-99.9％，溶胀温度为20-90℃；聚乙烯醇熔纺超细纤维的制备方法为以上述的聚乙烯醇为原料I和以聚烯烃类线性聚合物为原料II分别加入双组份复合纺丝机料斗，两种原料在各自的单螺杆挤出机中进行熔融、计量、过滤，熔融态的原料I和原料II汇入海岛型复合纤维纺丝组件，并经过孔径为0.12-0.8mm的喷丝板喷出，熔体细流经侧吹风冷却制备截面为圆形、结构均匀的海岛型复合纤维初生纤维，其纺丝温度为100-200℃，喷丝头拉伸比为3-4倍，侧吹风温度为10-100℃，湿度为65％-85％；将所得的初生纤维在100-200℃进行1-3级拉伸，总拉伸倍数15-40倍，再于200-220℃进行松弛热定型，热定型时间为1-5min，即可获得聚乙烯醇/聚烯烃海岛型粗旦复合纤维；上述聚乙烯醇/聚烯烃海岛型粗旦复合纤维经一盛有选择性溶剂的溶解池，于40-60℃温度下对聚乙烯醇/聚烯烃海岛型粗旦复合纤维中的海相聚烯烃类线性聚合物进行溶解；为了提高溶解效率，溶解池两侧需安装超声波发生器，利用超声波的空化作用提高聚烯烃类线性聚合物的溶解效率，根据海岛型复合纤维中岛相的数量，调整超声溶解所需要的时间，时间范围为0.5-1.5h；经溶解去除海相聚烯烃类线性聚合物，而后聚乙烯醇超细纤维束需经干燥机进行干燥，以便去除聚乙烯醇超细纤维束中残余的选择性的溶剂，干燥温度控制在40-80℃之间，干燥时间15-30min，该干燥机配置溶剂回收装置；干燥后的聚乙烯醇超细纤维束经卷绕制得成品纤维。

本发明聚烯烃类线性聚合物为聚丙烯。

本发明选择性的溶剂为甲苯类烃类化合物，具体为甲苯或对二甲苯。

仅就聚乙烯醇熔融纺丝技术而言，现有技术的主要问题是增塑剂在加工过程中易挥发和聚乙烯醇的热降解、脱水醚化等使聚乙烯醇纤维熔融流变性及成品纤维性能明显下降；而熔纺聚乙烯醇超细纤维制备技术目前尚属空白。

本发明的技术原理：(1)首先通过添加易与聚乙烯醇分子中羟基氧形成强分子间作用的复配小分子改性剂，调控聚乙烯醇分子中的氢键数目，并适当调节结晶速率，降低聚乙烯醇的熔点，扩大聚乙烯醇的熔融加工窗口，在保证足够熔体强度的条件下提高其熔体流动性，得到具有良好熔融可纺性的聚乙烯醇；(2)以上述具有良好熔融可纺性的聚乙烯醇为原料I，以一种聚烯烃类聚合物为原料II，利用双组份复合纺丝法纺制聚乙烯醇/聚烯烃海岛复合纤维原丝，其中聚乙烯醇作为复合纤维的岛相，聚烯烃类聚合物作为复合纤维的海相；该原丝经多级牵伸后，获得粗旦成品聚乙烯醇/聚烯烃海岛复合纤维；(3)选择对海相具有良好溶解性，而对聚乙烯醇岛相完全无溶解的选择性溶剂对所得粗旦PVA/聚烯烃海岛复合纤维进行溶解，去除聚烯烃海相，再经去除溶剂后即可获得聚乙烯醇超细纤维束，并经进一步定型、干燥、卷绕，最终获得单纤维直径小于20um的熔纺聚乙烯醇超细纤维。

Claims (3)

1.一种聚乙烯醇熔纺超细纤维的制备方法，所述聚乙烯醇由以下重量份的原料经过螺杆机械捏合而成：醋酸盐或磷酸盐或含氯盐20-30份、水25-40份、亲水性物质3-5份、其他助剂1-3份，聚乙烯醇50-70份；其中：所述亲水性物质为BHET或多元醇或醇胺或分子量低于20000的聚乙二醇、聚丙烯酸及其盐类、纤维素醚中的至少一种；所述其他助剂为碱性氧化物和抗氧剂；聚乙烯醇的聚合度为200-3000；醇解度为50-99.9％，溶胀温度为20-90℃；其特征在于：所述聚乙烯醇熔纺超细纤维的制备方法为以上述的聚乙烯醇为原料I和以聚烯烃类线性聚合物为原料II分别加入双组份复合纺丝机料斗，两种原料在各自的单螺杆挤出机中进行熔融、计量、过滤，熔融态的原料I和原料II汇入海岛型复合纤维纺丝组件，并经过孔径为0.12-0.8mm的喷丝板喷出，熔体细流经侧吹风冷却制备截面为圆形、结构均匀的海岛型复合纤维初生纤维，其纺丝温度为100-200℃，喷丝头拉伸比为3-4倍，侧吹风温度为10-100℃，湿度为65％-85％；将所得的初生纤维在100-200℃进行1-3级拉伸，总拉伸倍数15-40倍，再于200-220℃进行松弛热定型，热定型时间为1-5min，即可获得聚乙烯醇/聚烯烃海岛型粗旦复合纤维；上述聚乙烯醇/聚烯烃海岛型粗旦复合纤维经一盛有选择性的溶剂的溶解池，于40-60℃温度下对聚乙烯醇/聚烯烃海岛型粗旦复合纤维中的海相聚烯烃类线性聚合物进行溶解；为了提高溶解效率，溶解池两侧需安装超声波发生器，利用超声波的空化作用提高聚烯烃类线性聚合物的溶解效率，根据海岛型复合纤维中岛相的数量，调整超声溶解所需要的时间，时间范围为0.5-1.5h；经溶解去除海相聚烯烃类线性聚合物，而后聚乙烯醇超细纤维束需经干燥机进行干燥，以便去除聚乙烯醇超细纤维束中残余的选择性的溶剂，干燥温度控制在40-80℃之间，干燥时间15-30min，该干燥机配置溶剂回收装置；干燥后的聚乙烯醇超细纤维束经卷绕制得成品纤维。

2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇熔纺超细纤维的制备方法，其特征在于：所述聚烯烃类线性聚合物为聚丙烯。

3.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇熔纺超细纤维的制备方法，其特征在于：所述选择性的溶剂为甲苯类烃类化合物，具体为甲苯或对二甲苯。