CN106835332B - 高性能的石墨烯复合对位芳纶纤维及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高性能的石墨烯复合对位芳纶纤维,主要由石墨烯类物质与聚对苯二甲酰对苯二胺组成;所述石墨烯复合对位芳纶纤维中,石墨烯类物质的含量在5wt%以下。本发明制备的石墨烯复合对位芳纶纤维石墨烯类物质可以保持较高的含量,石墨烯颗粒依然分散比较均匀,颗粒大小也比较均一,纤维本身的拉伸强度等指标也均有了质的提高,并且还额外赋予了对位芳纶纤维材料优异的抗菌性能。
Description
技术领域
本发明涉及芳纶纤维加工制备领域,具体而言,涉及一种高性能的石墨烯复合对位芳纶纤维及其制备方法、应用。
背景技术
对位芳纶作为芳纶纤维中最主要的品种,在高性能纤维领域占据重要地位,得到了大规模生产和应用。对位芳纶在宇宙探索、航空航天、国防军工、水陆交通、绳索光缆、体育休闲等领域有重要应用,此外,随着低碳经济的发展,芳纶在新能源及节能减排方面的应用将受到重视。
对位芳纶是对位芳香族聚酰胺纤维的简称,是指“酰胺键连接的由对位芳香基组成的线型大分子构成的”合成纤维,其中有85%以上的酰胺键直接与两个芳基连接。主要种类有:(1)芳纶14,即聚对苯甲酰胺纤维,国内也称芳纶Ⅰ;(2)芳纶1414,即聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(PPTA),国内也称芳纶Ⅱ,代表产品有美国杜邦的Kevlar和日本帝人的Tw-aron;(3)多元共聚芳纶,代表产品有日本帝人生产的Technora;(4)杂环芳纶,这类芳纶的高分子主链中都含有芳杂环单元,代表产品有俄罗斯生产的APMOC、SVM、Rusar以及我国生产的芳纶Ⅲ等。
一般合成对位芳纶的基本原料采用的是对苯二胺(PPDA)和对苯二甲酰氯(TPC)。世界各国采用的技术路线均为低温溶液缩聚-干湿法纺丝,生产过程和主要技术关键如下:低温溶液缩聚:先将PPDA溶于含5%CaCl2的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,并冷却至-10℃以下,然后,通过精密计量装置将等摩尔的PPDA-NMP溶液和TPC送入双螺杆反应器进行低温溶液缩聚,反应生成物经沉析、水洗、干燥后,即为PPTA树脂。干湿法纺丝:PPTA-H2SO4纺丝液具有溶致性向列型液晶的特征,向列型液晶的分子在外力作用下,会沿着作用力的方向取向,这和纤维的取向是一致的。液晶纺丝正是利用了这一特性发展起来的,当纺丝液通过纺丝孔时,大分子会在高剪切应力作用下取向,这种具有一维取向结构的液流经空气层,在低温凝固浴中凝固成形,即得高结晶、高取向的高强度纤维。
现有技术中,在改性对位芳纶纤维方面作了诸多研究,比如专利CN100543074C制备了包含PPTA和纳米管的复合材料,该专利使用单壁碳纳米管为原料,由于单壁碳纳米管价格昂贵,给产品商业化带来巨大负担,同时本专利中纳米管溶解于浓硫酸后降温至浓硫酸凝固点,使混合物凝固,添加PPTA后,需加热至凝固点以上使混合物混合,该溶解过程使生产流程变得复杂,增加了生产成本。
另外,专利CN102839444A公开了一种黑色对位芳纶纤维的制备方法,包括以下步骤:1)将多壁碳纳米管在浓硫酸中分散,得到碳纳米管分散液,其中:多壁碳纳米管与浓硫酸的重量比为1:(100~500),多壁碳纳米管的平均壁数为2~6,平均直径为1~20nm,平均长度为0.5~20μm;2)将聚对苯二甲酰对苯二胺溶解于碳纳米管分散液中,制得纺丝原液,聚对苯二甲酰对苯二胺与碳纳米管分散液的重量比为1:(3.9-4.1),其中:聚对苯二甲酰对苯二胺的特性粘度为6~8dL/g;3)将纺丝原液过滤、脱泡后通过干喷湿纺法进行纺丝、碱洗、水洗、烘干、热处理后得到黑色对位芳纶纤维。该专利虽然解决了常规纺后染色制得纤维色牢度低、强力低的问题,并且与未染色的芳纶纤维相比,所得到的黑色对位芳纶纤维的强度也有提高。但是这种对位芳纶纤维本身功能性比较单一,与未改性的对位芳纶纤维相比并没有赋予更多的优良性能,而且虽然强度略有提高但是还是不能满足当今市场的需求。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种具有高性能的石墨烯复合对位芳纶纤维,该复合型纤维中,石墨烯类物质可以保持较高的含量,石墨烯颗粒依然分散比较均匀,颗粒大小也比较均一,团聚颗粒产生较少,这样纤维本身的拉伸强度、模量等指标也均有了质的提高,并且还额外赋予了对位芳纶纤维材料优异的抗菌性能、优良的韧性、耐热水性和抗静电性能,采用的原料成本低,投资少,如此一来进一步扩大了纤维材料的市场应用范围,提高了产品的附加值,也有利于进一步推广应用。
本发明的第二目的在于提供一种上述高性能的石墨烯复合对位芳纶纤维的制备方法,该制备方法前后步骤衔接紧密,方法简单快捷,与现有生产工艺设备和流程可实现无缝对接,具有能完整保留原料的有效成份的优点,而且具有方法简单易于操作,操作条件温和,可实现石墨烯复合对位芳纶纤维的工业化生产、经济效益良好。
本发明的第三目的在于提供上述具有高性能的石墨烯复合对位芳纶纤维的应用,该复合纤维材料应用非常广泛,可广泛应用于各个行业。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
本发明实施例提供了一种高性能的石墨烯复合对位芳纶纤维产品,其主要由石墨烯类物质与聚对苯二甲酰对苯二胺组成;该石墨烯复合对位芳纶纤维中,石墨烯类物质的含量在5wt%以下,进一步的为0.5wt%-3wt%之间,更进一步的为1wt%-2.5wt%之间。
现有技术中,多采用的是纳米管针对PPTA进行改性,虽然通过利用纳米管本身的优良性能,能够解决纤维常规纺丝后染色制得纤维色牢度低、强力低的问题,并且与未染色的芳纶纤维相比,所得到的黑色对位芳纶纤维的强度也有提高,但是通过添加碳纳米管改性的芳纶纤维本身功能性比较单一,与未改性的对位芳纶纤维相比并没有赋予更多的优良性能,还有就是强度上有所提升但是还不能完全满足当今市场的需求,另外本身碳纳米管的价格也比较高,无形之中提高了原料成本,不利于广泛推广应用。
本发明为了解决现有技术中存在的诸多技术问题,提供了一种高性能的石墨烯复合对位芳纶纤维产品,通过将石墨烯类物质与对位芳纶复合以提升纤维产品本身的性能,现有技术中关于采用石墨烯针对对位芳纶纤维进行改性的技术方面还没有见任何报道,本发明的方案尚属首创。
其中,该石墨烯复合对位芳纶纤维中,石墨烯类物质的含量在5wt%以下,因为石墨烯含量如果太高会容易导致石墨烯与PPTA脱离,石墨烯颗粒在对位芳纶纤维中发生团聚,分散性不好,进而影响到复合纤维产品的性能,因此石墨烯类物质的含量需要控制在适宜的范围内以保证优良的分散性,这个范围也是发明人通过大量的实践经验最终优化出的比较适宜的含量,更优的石墨烯类物质的含量控制在为0.5wt%-3wt%之间,或者1wt%-2.5wt%之间,还可以为0.05wt%-0.15wt%之间,除此之外例如为1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3.5wt%、4wt%等。本发明的石墨烯复合对位芳纶纤维石墨烯含量本身比较高,但是颗粒分散比较均一,且对位芳纶纤维本身的强度得到了进一步的提高,还额外赋予了对位芳纶纤维材料优异的抗菌性能、优良的韧性、耐热水性和抗静电性能,采用的原料成本低,投资少,如此一来进一步扩大了纤维材料的市场应用范围,提高了产品的附加值,也有利于进一步推广应用。
本发明所采用的石墨烯类物质包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的一种或几种混合,所述石墨烯衍生物为经过改性的石墨烯。
优选地,所述石墨烯衍生包括元素掺杂石墨烯或官能团化石墨烯物中的任意1种或至少2种的组合。
优选地,所述元素掺杂石墨烯包括金属掺杂石墨烯或非金属元素掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。
所述金属掺杂的金属元素典型但非限制性的包括钾、钠、金、银、铁、铜、镍、铬钛、钒或钴。
所述非金属元素掺杂石墨烯典型但非限制性的包括氮、磷、硅、硼或硅。
优选地,所述非金属元素掺杂石墨烯包括氮掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯或硫掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。
优选地,所述官能团化石墨烯包括接枝有官能团的石墨烯。
优选地,所述官能团化石墨烯包括接枝有羟基、羧基或氨基中的任意1种或至少2种的组合的石墨烯。
本发明所述羟基包括-R1-OH,所述R1包括烷烃基,典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。
本发明所述羧基包括-R2-COOH,所述R2包括烷烃基,典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。
本发明所述羧基包括-R3-NH3,所述R3包括烷烃基,典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。
优选地,为了进一步提高石墨烯复合对位芳纶纤维中石墨烯类物质的分散性能,石墨烯类物质的D90指标最好控制在70μm以下,更优D90指标控制在50μm以下,优选为30μm以下,更优选为5-25μm之间,例如还可以为45um,40um,35um,30um等等。这里D90指标控制在70μm以下是指100um以下粒径物质占整体的90%,即这90%里面最大粒径为100um,这样在保证了石墨烯类物质的分散性,同时也保证了石墨烯颗粒的大小均一性,避免了颗粒团聚的发生。
更进一步的,石墨烯类物质的D10指标最好控制在20um以下,D90指标最好控制在D10指标的20倍以下,优选10倍以下,更优选为5倍以下,还可以为8倍以下、11倍以下、12倍以下、13倍以下、14倍以下等。这样的目的是为了尽量保持石墨烯类物质的大片结构,确保石墨烯类物质不会发生层间团聚,防止不同片径石墨烯类物质带来的应力集中点断裂的问题,因为颗粒度太大、或者太小均不利于与聚对苯二甲酰对苯二胺形成均一的物质,从而使得复合纤维产品各方面性能尤其是强度性能表现俱佳,因此最好控制好石墨烯类物质的粒度指标。
本发明除了提供了一种高性能的石墨烯复合对位芳纶纤维产品,还提供了该石墨烯复合对位芳纶纤维的制备方法,具体包括如下步骤:
(A)将石墨烯类物质与浓硫酸溶液混合得到石墨烯类物质溶液,进行预处理,得到石墨烯类物质分级溶液;
或将石墨烯类物质直接配制成石墨烯类物质溶液进行预处理后,过滤干燥与浓硫酸混合得到石墨烯类物质分级溶液;
(B)将聚对苯二甲酰对苯二胺与所述石墨烯类物质分级溶液混合搅拌,得到纺丝原液;
(C)将纺丝原液过滤、脱泡、纺丝以及干燥后,即得。
其实,在制备石墨烯类物质溶液时,既可以采用将石墨烯类物质与浓硫酸混合得到的石墨烯类物质溶液,再预处理的方式,也可以采用直接将石墨烯类物质用水搅拌溶解制成石墨烯类物质溶液预处理后,再过滤干燥与浓硫酸混合的方式,两者方式均可,主要区别在于浓硫酸的加入时机不同,在实际应用时可以根据具体情况不同进行自由选择。
本发明提供的高性能的石墨烯复合对位芳纶纤维的制备方法,后续制备得到的石墨烯复合对位芳纶纤维不仅具备传统对位芳纶纤维的所有优异性能,而且性能有所提升的同时还赋予了对位芳纶纤维材料优异的抗菌性能、优良的韧性、耐热水性和抗静电性能,并且为了使得石墨烯类物质很好的分散于浓硫酸溶剂中,采用先将浓硫酸(这里采用的浓硫酸浓度一般为95wt%以上,优选99wt%以上,甚至100wt%,因为如果浓硫酸浓度太低,水含量越高越容易导致PPTA的分解,会影响纺丝溶液的品质)与石墨烯类物质混合,然后再与聚对苯二甲酰对苯二胺混合的方式,并且特意将石墨烯类物质-浓硫酸溶液进行一定的预处理操作得到石墨烯类物质分级硫酸溶液,这种预处理的方法现有技术中没有任何记载,本发明尚属首创。
当然,实际操作时,具体采用的预处理方法包括:石墨烯类物质溶液超声分散、2000-3000rpm条件下离心操作后保留底部沉淀,上清液在5000-7000rpm条件下离心操作后分别得到二次底部沉淀与二次上清液,其中所述石墨烯类物质分级溶液包括底部沉淀、二次底部沉淀、二次上清液中的任意一种,优选二次底部沉淀。
第一步得到底部沉淀的离心操作速率比较低,后面上清液进一步离心操作的速率则比较高,因为沉淀中的物质颗粒度一般比较大,如果速率过快不利于大颗粒的物质沉积,后续上清液中的物质颗粒度一般比较小,因此速率需要快一些,以使颗粒度小的物质上浮存在上清液中。这样颗粒度比较一致的石墨烯类物质经过归类后在底部沉淀、或在二次底部沉淀、或在二次上清液中,石墨烯类物质分级溶液可以选择上述经过分级处理的任意一种物质,均能保证具有颗粒度比较一致的石墨烯类物质,并且粒度的大小也比较适宜,以充分保证了片径的均一性,有利于后续保证制备出的产品的性能。
其中,超声分散的时间最好控制在1-3h,2000-3000rpm条件下离心操作的时间最好控制在20-40min之间,5000-7000rpm条件下离心操作的时间最好控制在10-30min之间,控制在较优的操作时间内更利于粒径分级处理的更为彻底,从而粒径分布的更加均匀。
另外,石墨烯类物质与浓硫酸的质量比控制在1:(10-80)之间,优选控制在1:(20-70)之间,更优控制在1:(40-50)之间。例如还可以为1:30,1:35,1:45,1:55,1:60,1:65等,现有技术中采用碳纳米管改性PPTA的方法中,因为在分散碳纳米管时就需要用到大量的浓硫酸,增大了浓硫酸与设备的接触面积,且设备与浓硫酸的接触时间较长。本发明在分散石墨烯类物质时所添加的浓硫酸量要小很多,配套操作设备只需要小型的设备即可满足分散要求,而且这个添加浓硫酸的量也是发明人经过大量实践优化得到的,如果浓硫酸用量太少,容易导致石墨烯类物质分散不好,产生团聚,并与后续加入的PPTA不能很好的混合,影响后续纺丝操作,因此添加的浓硫酸量也不能太少,控制在适宜的范围内即可。
优选地,聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)分多次加入石墨烯类物质的硫酸溶液中,这样可以使得前期加入的PPTA与石墨烯类物质相互扩充,相互起到分散剂的作用,解决纺丝原液中溶质分散不好的问题,使得PPTA与石墨烯类物质更好的复合,每次添加后最好再搅拌1-2h,搅拌温度控制在50-80℃之间。如果温度太低石墨烯类物质分级溶液无法与PPTA混合搅拌均匀,出现团聚的颗粒,影响产品性能,因此温度最好控制在适宜的范围内。
通过PPTA分次加入和石墨烯类物质独特的引入方式,使得PPTA在纺丝液中的固含可以超过20%,甚至达到30%,可以为28%,25%,23%,21%。这样更进一步的减少了浓硫酸的整体用量,减少了废酸的产生。
实际操作时,可以根据工艺的实际需要进行具体调整,比如PPTA的添加次数,总之通过采用本发明的这种分多次添加复合的方式,可大幅度提高了石墨烯复合对位芳纶纤维的性能。
最后,PPTA的特性粘度控制在6dL/g以上,优选控制在6-10dL/g之间,粘度控制在适宜的范围内有利于提高后续纺丝原液的品质。
采用上述制备方法制备得到的石墨烯复合对位芳纶纤维进一步提升纤维本身的力学性能,并且还额外赋予了对位芳纶纤维材料优异的抗菌性能、优良的韧性、耐热水性和抗静电性能,应用非常广泛,作为防弹衣、头盔、航空航天材料、轮胎骨架材料、增强材料在宇宙探索、航空航天、国防军工、水陆交通、绳索光缆、体育休闲等多个行业均有很广阔的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明的高性能的石墨烯复合对位芳纶纤维,石墨烯类物质可以保持较高的含量,石墨烯颗粒依然分散比较均匀,颗粒大小也比较均一,团聚颗粒产生较少,各项性能稳定;
(2)本发明的高性能的石墨烯复合对位芳纶纤维的制备方法,该制备方法前后步骤衔接紧密,方法简单快捷,与现有生产工艺设备和流程可实现无缝对接,具有能完整保留原料的有效成份的优点,而且具有方法简单易于操作,操作条件温和,并且减少了设备腐蚀产生的浪费,减少了废酸的产生,减少环境污染,更好的促使经济效益的提升;
(3)本发明的高性能的石墨烯复合对位芳纶纤维应用非常广泛,作为防弹衣、头盔、航空航天材料、轮胎骨架材料、增强材料在宇宙探索、航空航天、国防军工、水陆交通、绳索光缆、体育休闲等多个行业均有很广阔的应用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
高性能的石墨烯复合对位芳纶纤维的制备方法如下:
1)将无水氯化钙8kg、N-甲基吡咯烷酮(NMP)100kg、对苯二胺(PPD)3.45kg加入到反应器中,开动搅拌,室温下搅拌30min;反应器夹套通冷媒降温,使体系温度降到0~-15℃,加第一批对苯二甲酰氯(TPC)1.3kg,继续搅拌30min,再降温至0~-15℃,加入第二批TPC 5.2kg,快速搅拌,反应体系出现凝胶、爬杆、又被搅碎后,停止反应,制得聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA);
2)在80kg 95wt%浓硫酸中加入氧化石墨烯1kg,超声分散1h得到稳定的分散液,将该悬浮液在2000rpm转速下进行第一次离心,离心时间20min除去底部沉淀,上清液在5000rpm转速下进行第二次离心,离心时间10min得到二次底部沉淀,将二次底部沉淀超声分散得到氧化石墨烯分级溶液,其D90为70um,D10为10um;
3)在氧化石墨烯分级溶液中添加49kg 95wt%浓硫酸,并将特性粘度为6dL/g的PPTA,通过双螺杆挤出机挤出后,溶解于上述氧化石墨烯分级硫酸溶液中,混合搅拌均匀得到纺丝原液;
4)纺丝原液过滤、脱泡后,经过孔径为0.07mm、孔数为667的喷丝板进行干喷湿纺纺丝、之后再碱洗、水洗、烘干及200℃热处理后得到氧化石墨烯含量为3wt%的石墨烯复合对位芳纶纤维。
实施例2
具体工艺步骤与本发明的实施例1基本相同,与实施例1的区别点在于步骤2)中在10kg 98wt%浓硫酸中加入氧化石墨烯1kg,超声分散3h得到稳定的分散液,并选用3000rpm转速下第一次离心40min得到的底部沉淀,超声分散得到氧化石墨烯分级溶液,步骤3)中添加110kg 98wt%浓硫酸,步骤4)最终得到氧化石墨烯含量为3wt%的石墨烯复合对位芳纶纤维。
实施例3
具体工艺步骤与本发明的实施例1基本相同,与实施例1的区别点在于步骤2)中在20kg 99wt%浓硫酸中加入氧化石墨烯1kg,超声分散2h得到稳定的分散液,并选用7000rpm转速下再次离心30min后的二次上清液,超声分散得到氧化石墨烯分级溶液,步骤3)中添加47kg 99wt%浓硫酸,步骤4)最终得到氧化石墨烯含量为3wt%的石墨烯复合对位芳纶纤维。
实施例4
具体工艺步骤与本发明的实施例1基本相同,与实施例1的区别点在于步骤2)中将氧化石墨烯1kg分散于水体系中,超声分散1h得到稳定的分散液,将该悬浮液在2000rpm转速下进行第一次离心,离心时间20min除去底部沉淀,上清液在5000rpm转速下进行第二次离心,离心时间10min得到二次底部沉淀,将二次底部沉淀过滤干燥后,加入70kg 100wt%浓硫酸中超声分散得到氧化石墨烯分级硫酸溶液,其D90为60um,步骤3)中,添加38kg99wt%浓硫酸,特性粘度为7dL/g的PPTA,步骤4)最终得到氧化石墨烯含量为3wt%的石墨烯复合对位芳纶纤维。
实施例5
具体工艺步骤与本发明的实施例1基本相同,与实施例1的区别点在于步骤2)中在40kg 100wt%浓硫酸中加入氧化石墨烯1kg,得到氧化石墨类分级溶液中,其D90为50um,D10为5um,步骤3)中,添加48kg 99wt%浓硫酸,特性粘度为10dL/g的PPTA,步骤4)最终得到氧化石墨烯含量为3wt%的石墨烯复合对位芳纶纤维。
实施例6
具体工艺步骤与本发明的实施例1基本相同,与实施例1的区别点在于步骤2)中在50kg 100wt%浓硫酸中加入氧化石墨烯1kg,得到氧化石墨类分级溶液中,其D90为30um,D10为2um,步骤3)中,添加54kg 99wt%浓硫酸,特性粘度为8dL/g的PPTA,步骤4)最终得到氧化石墨烯含量为3wt%的石墨烯复合对位芳纶纤维。
实施例7
具体工艺步骤与本发明的实施例6基本相同,只是氧化石墨烯分级溶液中,其D90为5um,D10为0.25um。
实施例8
具体工艺步骤与本发明的实施例6基本相同,只是氧化石墨烯分级溶液中,其D90为25um,D10为5um。
实施例9
具体工艺步骤与本发明的实施例6基本相同,只是氧化石墨烯分级溶液中,其D90为70um,D10为20um。
实施例10
具体工艺步骤与本发明的实施例6基本相同,与实施例6的区别点在于步骤3)中,先用54kg 99wt%浓硫酸将特性粘度为8dL/g的PPTA溶解,再与氧化石墨烯分级硫酸溶液混合。
实施例11
具体工艺步骤与本发明的实施例6基本相同,与实施例6的区别点在于步骤3)添加完浓硫酸后,PPTA分两次添加,每次添加后搅拌1h,搅拌温度控制在80℃。
实施例12
具体工艺步骤与本发明的实施例6基本相同,与实施例6的区别点在于步骤3)添加完浓硫酸后,PPTA分三次添加,每次添加后搅拌2h,搅拌温度控制在50℃。
实施例13
具体工艺步骤与本发明的实施例6基本相同,与实施例6的区别点在于步骤1)中将氧化石墨烯替换为生物质石墨烯。
实施例14
具体工艺步骤与本发明的实施例6基本相同,与实施例6的区别点在于步骤1)中将氧化石墨烯替换为含有石墨烯和多层石墨烯的混合体。
实施例15
具体工艺步骤与本发明的实施例6基本相同,与实施例6的区别点在于步骤1)中将氧化石墨烯替换为氮掺杂的石墨烯。
实施例16
具体工艺步骤与本发明的实施例6基本相同,与实施例6的区别点在于步骤3)中将步骤2)得到的氧化石墨烯硫酸溶液中加入7kg99%浓硫酸,PPTA特性粘度为8dL/g,步骤4)最终得到氧化石墨烯含量为5wt%的石墨烯复合对位芳纶纤维。
实施例17
具体工艺步骤与本发明的实施例6基本相同,与实施例6的区别点在于步骤3)中将步骤2)得到的氧化石墨烯硫酸溶液中加入114kg99%浓硫酸,PPTA特性粘度为8dL/g,步骤4)最终得到氧化石墨烯含量为2.5wt%的石墨烯复合对位芳纶纤维。
实施例18
具体工艺步骤与本发明的实施例6基本相同,与实施例6的区别点在于步骤3)中将步骤2)得到的氧化石墨烯硫酸溶液中加入290kg99%浓硫酸,PPTA特性粘度为8dL/g,步骤4)最终得到氧化石墨烯含量为1wt%的石墨烯复合对位芳纶纤维。
实施例19
具体工艺步骤与本发明的实施例6基本相同,与实施例6的区别点在于步骤3)中将步骤2)得到的氧化石墨烯硫酸溶液中加入645kg99%浓硫酸,PPTA特性粘度为8dL/g,步骤4)最终得到氧化石墨烯含量为0.5wt%的石墨烯复合对位芳纶纤维。
比较例1
具体工艺步骤与本发明的实施例6基本相同,步骤4)最终得到氧化石墨烯含量为7wt%的石墨烯复合对位芳纶纤维。
比较例2
具体工艺步骤与本发明的实施例6基本相同,只是将石墨烯类物质与浓硫酸直接混合,不进行任何分散操作。
比较例3
CN100543074C专利中实施例1制备得到的对位芳纶纤维产品。
比较例4
CN102839444A专利中实施例1制备得到的黑色对位芳纶纤维产品。
实验例1
将本发明实施例1-19制备得到的石墨烯复合对位芳纶纤维与比较例1-4的芳纶纤维产品的性能进行对比,具体结果见下表1,其中,线密度:缕纱测长机;拉伸强度:英斯特朗万能电子材料试验机,检测方法参照GJB993-90;断裂伸长率:英斯特朗万能电子材料试验机,检测方法参照GJB993-90;红外检测数据依据:经国家红外及工业电热产品质量监督检验中心,按照GB/T30127-2013《纺织品远红外性能的检测和评价》检验方法进行检验;抑菌检测数据依据:经国家纺织制品质量监督检验中心,按照GB/T20944.3-2008检验方法,检测结果如下,抗菌率指金黄色葡萄球菌抗菌率:
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明,然而应意识到,在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此,这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (28)
1.一种高性能的石墨烯复合对位芳纶纤维,其特征在于,主要由石墨烯类物质与聚对苯二甲酰对苯二胺组成;
所述石墨烯复合对位芳纶纤维中,石墨烯类物质的含量在5wt%以下,且不能为0;
其中,石墨烯类物质的D90指标控制在70μm以下,石墨烯类物质的D10指标控制在20um以下;
石墨烯类物质的D90指标控制在D10指标的20倍以下;
制备方法包括:
(A)将石墨烯类物质与浓硫酸溶液混合得到石墨烯类物质溶液,进行预处理,得到石墨烯类物质分级溶液;
或将石墨烯类物质直接配制成石墨烯类物质溶液进行预处理后,过滤干燥与浓硫酸混合得到石墨烯类物质分级溶液;
(B)将聚对苯二甲酰对苯二胺与所述石墨烯类物质分级溶液混合搅拌,得到纺丝原液;
(C)将纺丝原液过滤、脱泡、纺丝以及干燥后,即得;
其中,预处理的方法包括:将石墨烯类物质溶液超声分散、2000-3000rpm条件下离心操作后保留底部沉淀,上清液在5000-7000rpm条件下离心操作后分别得到二次底部沉淀与二次上清液;
其中,所述石墨烯类物质分级溶液包括底部沉淀、二次底部沉淀、二次上清液中的任意一种制备得到。
2.根据权利要求1所述的石墨烯复合对位芳纶纤维,其特征在于,所述石墨烯复合对位芳纶纤维中,石墨烯类物质的含量在0.5wt%-3wt%之间。
3.根据权利要求1所述的石墨烯复合对位芳纶纤维,其特征在于,石墨烯复合对位芳纶纤维中,石墨烯类物质的含量在1wt%-2.5wt%之间。
4.根据权利要求1所述的石墨烯复合对位芳纶纤维,其特征在于,石墨烯类物质的D90指标控制在50μm以下。
5.根据权利要求1所述的石墨烯复合对位芳纶纤维,其特征在于,石墨烯类物质的D90指标为30μm以下。
6.根据权利要求1所述的石墨烯复合对位芳纶纤维,其特征在于,石墨烯类物质的D90指标为5-25μm之间。
7.根据权利要求1所述的石墨烯复合对位芳纶纤维,其特征在于,石墨烯类物质的D90指标控制在D10指标的10倍以下。
8.根据权利要求1所述的石墨烯复合对位芳纶纤维,其特征在于,石墨烯类物质的D90指标控制在D10指标的5倍以下。
9.根据权利要求1所述的石墨烯复合对位芳纶纤维,其特征在于,石墨烯类物质包括石墨烯、生物质石墨烯、石墨烯衍生物的一种或几种的混合。
10.根据权利要求9所述的石墨烯复合对位芳纶纤维,其特征在于,所述石墨烯衍生物包括氧化石墨烯、元素掺杂石墨烯或官能团化石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。
11.根据权利要求10所述的石墨烯复合对位芳纶纤维,其特征在于,所述元素掺杂石墨烯包括金属掺杂石墨烯或非金属元素掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。
12.根据权利要求11所述的石墨烯复合对位芳纶纤维,其特征在于,所述金属掺杂的金属元素包括钾、钠、金、银、铁、铜、镍、铬钛、钒或钴;
所述非金属元素掺杂石墨烯包括氮、磷、硼或硅。
13.根据权利要求11所述的石墨烯复合对位芳纶纤维,其特征在于,所述非金属元素掺杂石墨烯包括氮掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯或硫掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。
14.根据权利要求10所述的石墨烯复合对位芳纶纤维,其特征在于,所述官能团化石墨烯包括接枝有官能团的石墨烯。
15.根据权利要求14所述的石墨烯复合对位芳纶纤维,其特征在于,所述官能团化石墨烯包括接枝有羟基、羧基或氨基中的任意1种或至少2种的组合的石墨烯。
16.根据权利要求15所述的石墨烯复合对位芳纶纤维,其特征在于,所述羟基包括甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基中的其中一种。
17.根据权利要求1所述的石墨烯复合对位芳纶纤维,其特征在于,所述石墨烯类物质分级溶液为二次底部沉淀。
18.根据权利要求1所述的石墨烯复合对位芳纶纤维,其特征在于,超声分散的时间控制在1-3h。
19.根据权利要求1所述的石墨烯复合对位芳纶纤维,其特征在于,2000-3000rpm条件下离心操作的时间控制在20-40min。
20.根据权利要求1所述的石墨烯复合对位芳纶纤维,其特征在于,5000-7000rpm条件下离心操作的时间控制在10-30min。
21.根据权利要求20所述的石墨烯复合对位芳纶纤维,其特征在于,所述步骤(A)中,石墨烯类物质与浓硫酸的质量比控制在1:(10-80)之间。
22.根据权利要求20所述的石墨烯复合对位芳纶纤维,其特征在于,所述步骤(A)中,石墨烯类物质与浓硫酸的质量比控制在1:(20-70)之间。
23.根据权利要求20所述的石墨烯复合对位芳纶纤维,其特征在于,所述步骤(A)中,石墨烯类物质与浓硫酸的质量比控制在1:(40-50)之间。
24.根据权利要求20所述的石墨烯复合对位芳纶纤维,其特征在于,所述步骤(B)中,分多次添加聚对苯二甲酰对苯二胺与所述石墨烯类物质分级溶液混合,每次添加后搅拌的时间控制在1-2h之间,温度控制在50-80℃之间。
25.根据权利要求20所述的石墨烯复合对位芳纶纤维,其特征在于,所述步骤(B)中,所述聚对苯二甲酰对苯二胺的特性粘度控制在6dL/g以上。
26.根据权利要求20所述的石墨烯复合对位芳纶纤维,其特征在于,所述步骤(B)中,所述聚对苯二甲酰对苯二胺的特性粘度控制在6-10dL/g之间。
27.权利要求1-26任一项所述的石墨烯复合对位芳纶纤维作为防弹衣、头盔、航空航天材料、轮胎骨架材料方面作为增强材料的应用。
28.权利要求1-26任一项所述的石墨烯复合对位芳纶纤维在宇宙探索、航空航天、国防军工、水陆交通、绳索光缆、体育休闲方面作为增强材料的应用。
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