JP2010053272A - 紫外線防除機能を有する複合化ポリアミド多孔質微粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリアミド多孔質微粒子および有機系紫外線吸収剤の特長を併せ持った複合化ポリアミド多孔質微粒子を工業的に容易な手法で提供する。
【解決手段】 数平均粒子径が１μｍから３０μｍ、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比（ＰＤＩ）が１．０〜２．０であり、平均細孔径が０．０１μｍ〜０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ〜８０ｍ^２／ｇ、多孔質度（ＲＩ）５〜１００であるポリアミド多孔質微粒子の外周表面及び／又は細孔内部に有機系紫外線吸収剤が担持された複合化ポリアミド多孔質微粒子とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、特定の粒子径と狭い粒子径分布を持ち、特定のＢＥＴ比表面積、平均細孔径、多孔質度（ＲＩ）を持つポリアミド多孔質微粒子の外周表面又は／及び細孔内部に、有機系紫外線吸収剤を担持させた複合微粒子に関するものである。

近年、紫外線防御に対する人々の関心は年々高くなってきており、より高い効果が求められている。フロンガス等によるオゾン層の破壊が進みつつあり、この傾向は今後ますます強まるものと考えられる。高い紫外線防御効果を得るためには大量の紫外線防除剤を製品中に混入すればよいが、無機系の紫外線散乱剤では凝集が問題となり、また有機系紫外線吸収剤ではその溶解度から製品中で白色の析出物が現れる。さらに化粧品においてはナノサイズの紫外線散乱剤や有機化合物が肌に直接触れることで、皮膚内に吸収され、何らかの害をなすことも言われている。

本発明は、有機系紫外線吸収剤を効率よく分散させ、その用途が化粧品の場合には当該化合物の肌への接地面積を極力減らすことを目的とする。
紫外線防除機能を有する微粒子は化粧品や医薬部外品および繊維において数多く使用されている。

例えば紫外線防除機能を有する微粒子として、シリカやゼオライト等の無機質多孔性微粒子に紫外線吸収剤を担持させたもの（特許文献１参照）、が開示されているが、無機質の被担持体を用いており、微粒子に直接触れるような用途の場合、硬く、ざらざらした触感を呈示する。さらに紫外線吸収剤を中空繊維に内包したもの（特許文献２参照）やマイクロカプセル中に含浸したもの（特許文献３参照）が開示されているが、コストがかなりかかることと、そもそも微粒子への担持ではない。

また、特許文献４では、化粧品組成物にポリアミド多孔質微粒子を用いると、多孔質微粒子の光散乱特性により、皮膚表面における異常光反射を低減し、小じわの隠蔽等に効果があることが記述されているが、複合化による機能の追加については記載していない。
さらに特許文献５では、無機化合物を担持したポリアミド多孔質微粒子に関して記載されているが、有機化合物の担持に関する記載がないと共に、無機化合物のこぼれ出しが問題となる。

特開２００７−１９１５０３号公報 特開平６−１５８５５２号公報 特開平６−１１６１２９号公報 国際公開２００４／０４３４１１号公報 国際公開２００７／０６９６９４号公報

本発明は、特定の粒子径および狭い粒子径分布を持ち、特定のＢＥＴ比表面積および平均細孔径を持つポリアミド多孔質微粒子の外周表面又は／及び細孔内部に有機系紫外線吸収剤を坦持することにより、坦持された化合物の有する紫外線防御機能を示し、なおかつポリアミド多孔質微粒子の本来有する光特性を損なわないという、複合化効果を有する複合化微粒子を工業的に容易な手法で提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明をなすに至った。すなわち本発明は以下のとおりである。

（１）数平均粒子径が１〜３０μｍであり、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比（ＰＤＩ）が１．０〜２．０であり、平均細孔径が０．０１〜０．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜８０ｍ^２／ｇであり、多孔質度（ＲＩ）が５〜１００であるポリアミド多孔質微粒子の外周表面又は／及び細孔内部に有機系紫外線吸収剤が担持された複合化ポリアミド多孔質微粒子である。
（２）有機系紫外線吸収剤担持前のポリアミド多孔質微粒子の空孔率が３０〜７０％である前記（１）に記載の複合化ポリアミド多孔質微粒子である。
（３）有機系紫外線吸収剤担持前のポリアミド多孔質微粒子のＪＩＳ Ｋ ５１０１に準拠する方法で測定した煮亜麻仁油吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上である前記（１）又は（２）に記載の複合化ポリアミド多孔質微粒子である。
（４）有機系紫外線吸収剤担持前のポリアミド多孔質微粒子が、中心から放射状に多数のポリアミドのフィブリルが伸びた球晶構造を有する前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の複合化ポリアミド多孔質微粒子である。
（５） 有機系紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、サリシレート系化合物、オギザニド系化合物、桂皮酸系化合物、ジベンゾイルメタン系化合物、マロン酸エステル系化合物より選択された少なくとも１種以上である前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の複合化ポリアミド多孔質微粒子である。
（６）有機系紫外線吸収剤の平均重量分率が０．０１〜６０％である前記（１）〜（５）いずれか一つに記載の複合化ポリアミド多孔質微粒子である。
（７）有機系紫外線吸収剤の平均重量分率が１０〜５０％である前記（１）〜（５）いずれか一つに記載の複合化ポリアミド多孔質微粒子である。
（８）有機系紫外線吸収剤を該紫外線吸収剤に対する良溶媒（Ｄ）に溶解させ、その後、ポリアミド多孔質微粒子（Ｃ）を加えて攪拌し、紫外線吸収剤に対する貧溶媒（Ｅ）を加える前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の複合化ポリアミド多孔質微粒子の製造方法である。
（９）有機系紫外線吸収剤を該紫外線吸収剤に対する良溶媒（Ｄ）に溶解させ、その後、ポリアミド多孔質微粒子（Ｃ）を加えて、溶媒を除去する前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の複合化ポリアミド多孔質微粒子の製造方法である。
（１０）前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の複合化多孔質微粒子を含有する化粧品組成物である。

本発明の複合化ポリアミド多孔質微粒子およびその製法は、ポリアミド多孔質微粒子の細孔内部および表面に有機系紫外線吸収剤を担持させることにより、真球状微粒子を用いて作成した場合と比較して、多くの紫外線吸収剤を容易に内部に担持させることができる。これによって、紫外線吸収剤が持つ紫外線防御機能とポリアミド多孔質微粒子が本来持つ高い比表面積と光散乱機能を同時にあわせ持つという新規機能性材料となる。

本発明は、特定の粒子径および粒子径分布を持ち、かつ特定のＢＥＴ比表面積、平均細孔径を持つポリアミド多孔質微粒子の内部細孔および外周表面に、有機系紫外線吸収剤を坦持させた複合微粒子に関するものである。

多孔質粒子を構成するポリアミドとしては、公知の種々のものを挙げることができる。例えば、環状アミドの開環重合、あるいはジカルボン酸とジアミンの重縮合で得られる。モノマーとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等の環状アミドを開環重合して得られる結晶性ポリアミド、ε−アミノカプロン酸、ω−アミノドデカン酸、ω−アミノウンデカン酸などのアミノ酸の重縮合、または蓚酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などのジカルボン酸および誘導体とエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどのジアミンを重縮合して得られるものなどである。

前記ポリアミドは、単独重合体及びこれらの共重合体からなるポリアミドまたはその誘導体である。具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド９Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分を表す。６６／６Ｔは、ポリアミド６６とポリアミド６Ｔの共重合体を表す。）などである。また上記ポリアミドの混合物であってもよい。特に好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド９Ｔが好ましい。

ポリアミドの分子量は、２，０００〜１００，０００が好ましい。さらに好ましくは５，０００〜４０，０００である。

本発明におけるポリアミド多孔質微粒子は、球状、略球状、勾玉形状、もしくはダンベル形状の単体もしくは混合物であるが、全ポリアミド多孔質微粒子中の７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上が球状、略球状、勾玉形状、ダンベル状から選ばれる一種類の粒子形状で構成された均一な粒子であることが望ましい。７０重量％より低い場合、粒子形状のばらつきにより、有機系紫外線吸収剤を均一に担持できない場合がある。

本発明におけるポリアミド多孔質微粒子は、数平均粒子径が１〜３０μｍであり、好ましくは１〜２５μｍである。数平均粒子径が１μｍより小さいと、二次凝集力が強く、取り扱い性が悪くなる。３０μｍより大きいと化粧料として取り扱う際、皮膚への付着性が落ちることがある。

本発明におけるポリアミド多孔質微粒子の数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比（ＰＤＩ）は、１〜２であり、好ましくは、１〜１．５である。更に好ましくは１〜１．３である。数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比（粒度分布指数ＰＤＩ）が２より大きいと粒子径分布が広くなる。均一な粒子径は、機能材料や電子材料に適用する場合、予期した以上の物理的化学的性質が発現することがあり好ましい。

本発明におけるポリアミド多孔質微粒子の平均細孔径は、０．０１〜０．５μｍであり、好ましくは、０．０１〜０．３μｍである。平均細孔径が０．０１μｍより小さい場合、有機系紫外線吸収剤を細孔内に十分に坦持することが出来ない。また、０．５μｍより大きい場合、有機系紫外線吸収剤が塊状で細孔内および表面に坦持されやすくなり、紫外線吸収剤による紫外線防御機能が低下する。

本発明におけるポリアミド多孔質微粒子のＢＥＴ比表面積は、０．１〜８０ｍ^２／ｇであり、好ましくは、３〜７５ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは、５〜７０ｍ^２／ｇである。比表面積が０．１ｍ^２／ｇより低いと、有機系紫外線吸収剤を十分に坦持することができない。ＢＥＴ比表面積が大きいほど紫外線吸収剤をより多く坦持することができるが、大きすぎるとポリアミド多孔質微粒子の機械的強度が低くなり、紫外線吸収剤を担持させる処理が行いにくくなる傾向がある。

本発明におけるポリアミド多孔質微粒子の多孔質度（ＲＩ）は、５〜１００であり、好ましくは１０〜８０である。多孔質度が５より小さいと、有機系紫外線吸収剤を十分に坦持することが出来ない。前記多孔度が大きすぎるとポリアミド多孔質微粒子の機械的強度が低くなり、紫外線吸収剤を担持させる処理が行いにくくなる傾向がある。

本発明におけるポリアミド多孔質微粒子の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。空孔率が３０％よりも低いと有機系紫外線吸収剤を十分に内部に坦持できなくなる場合がある。７０％より大きいと、ポリアミド多孔質微粒子の均一な形状が保てなくなり、取り扱いが悪くなる場合がある。

本発明におけるポリアミド多孔質微粒子のＪＩＳ Ｋ ５１０１に準拠する方法で測定した煮亜麻仁油吸油量は、１５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５０〜３５０ｍｌ／１００ｇであり、最も好ましくは２００〜３００ｍｌ／１００ｇである。
前記吸油量が少なすぎると、ポリアミド多孔質微粒子に担持させ得る有機系紫外線吸収剤の割合が少なくなる場合がある。

本発明におけるポリアミド多孔質粒子は結晶性であって、融点が１１０〜３２０℃であることが好ましく、より好ましくは１３０〜２８０℃である。融点が１１０℃より低くなると、熱安定性が低くなり、ポリアミド多孔質微粒子の製造や保湿性化合物の担持処理、乾燥処理において、使用できる方法が限られてくる傾向がある。

さらに、本発明のポリアミド多孔質微粒子は、ＤＳＣで測定された結晶化度が４０％以上であることが好ましい。ポリアミドの結晶化度は、Ｘ線解析より求める方法、ＤＳＣ測定法により求める方法、密度から求める方法があるが、ＤＳＣ測定法により求める方法が好適である。通常、溶融物から結晶化させたポリアミドの結晶化度は高いものでせいぜい３０％程度であるが、本発明のポリアミドは結晶化度が４０％より高いことが好ましい。結晶化度が低いと、熱安定性が悪くなる傾向がある。

本発明における複合化ポリアミド多孔質微粒子は、中心から放射状に多数のナイロンフィブリルが伸びた球晶構造を有する形状であることが好ましい。球晶構造を有することによって、結晶化度が高くなり、熱的安定性が向上する。球晶構造は、断面の透過型顕微鏡写真などで確認することが出来る。
また、本発明の複合化ポリアミド多孔質微粒子は、担持体となる多孔質微粒子が、ポリアミド樹脂からなるため、有機系紫外線吸収剤との親和性が高く保持力が高い。

本発明のポリアミド多孔質微粒子は、粒子径分布において、数平均粒子径（または数基準平均粒子径）に対する体積平均粒子径（または体積基準平均粒子径）の比が１．０〜２．０であり、好ましくは１〜１．５である。数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比（粒度分布指数ＰＤＩ）が２．０より大きいと、粉体としての取り扱いが悪くなる。

ポリアミド多孔質微粒子は、ポリアミドをポリアミドの良溶媒に溶解した後、溶液のポリアミドに対する溶解度を下げ、ポリアミドを析出させることによって製造することができる。

ポリアミド多孔質微粒子を製造する好ましい方法としては、低温ではポリアミドの非溶媒であるが、高温にてポリアミドを溶解する溶媒を用い、溶媒にポリアミド分散させた後、温度を上昇し溶媒のポリアミドに対する溶解度を上昇させることで溶解させたのち、溶液の温度を降下させることで溶媒のポリアミドに対する溶解度を減ずることで、ポリアミドを析出させる方法によって作成することができる。

低温ではポリアミドの非溶媒であるが、高温にてポリアミドを溶解する溶媒としては、例えば、多価アルコール及びそれらの混合物が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。

上記溶媒中に溶解促進のため、又は溶解温度を降下させるために無機塩を加えても良い。前記無機塩としては塩化カルシウム、塩化リチウム等が挙げられる。金属イオンがポリアミドの水素結合部に作用して溶解を促進する無機塩であれば上記の限りではない。

ポリアミド多孔質微粒子を製造するより好ましい方法として、室温付近においてポリアミドを溶解させる良溶媒中にポリアミドを溶解させたポリアミド溶液(Ａ)に、室温付近でポリアミドを溶解させることができない非溶媒(Ｂ)を混合する方法がある。この方法は、ポリアミドに対する溶解度を減ずることによりポリアミド多孔質微粒子を製造する方法である。この方法で作られた粒子は、単一粒子そのものが球晶構造を有した多孔質粒子となる。

本発明において、「単一粒子そのものが球晶構造」であるとは、一つの単独粒子の中心付近の単数または複数のコアから高分子フィブリルが三次元等方あるいは放射状に成長して形成した結晶性高分子特有の球晶構造であることを意味する。

本発明におけるポリアミドの室温付近における良溶媒としては、フェノール化合物または蟻酸が好ましい。フェノール化合物としては、具体的には、フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾール酸、クロロフェノール等が好ましい。これらは、室温、または温度３０〜９０℃の加熱により、結晶性ポリアミドを溶解する、または、溶解を促進するため好ましい。特に、好ましくは、フェノールである。フェノールは、他の溶媒よりも毒性が少なく、作業上安全である。また、得られた多孔質微粒子から留去しやすいから都合がよい。

ポリアミド溶液（Ａ）には、凝固点降下剤を添加しても良い。凝固点降下剤としては、ポリアミド溶液中のポリアミドを析出させない範囲であれば、ポリアミドの非溶媒を用いることができる。凝固点降下剤の例としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、およびジグリセリンを挙げることができる。
凝固点降下剤を添加することにより、ポリアミド溶液（Ａ）をより低い温度にして、ポリアミド多孔質微粒子を析出させることができる。

上記ポリアミド溶媒中に溶解促進のため、ポリアミドの溶解度向上のため、無機塩を加えても良い、無機塩としては塩化カルシウム、塩化リチウム等が挙げられる。金属イオンがポリアミドの水素結合部に作用して溶解を促進する無機塩であれば上記の限りではない。

ポリアミド溶液（Ａ）中のポリアミド濃度は、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲、更に好ましくは０．２〜２５重量％の範囲である。ポリアミド溶液中でポリアミドの割合が３０重量％を越えると、溶解しにくくなったり、均一な溶液にならないことがある。また、溶解しても溶液の粘度が高くなり、扱いにくくなるので好ましくない。ポリアミドの割合が０．１重量％より低くなると、ポリマー濃度が低く、製品の生産性が低くなる傾向がある。

本発明のポリアミドの室温付近における非溶媒（Ｂ）は、ポリアミド溶液（Ａ）の良溶媒と少なくとも部分的に相容するものが好ましい。前記非溶媒（Ｂ）としては、例えば、水及び／又はポリアミド不溶性有機溶媒が挙げられる。前記非溶媒（Ｂ）は、二種以上の溶媒の混合物でも良い。非溶媒（Ｂ）は、液温２５℃においてポリアミド溶液中のポリアミドを０．０１重量％以上溶解しないものであることが好ましい。

室温付近におけるポリアミド不溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリコールなどのアルキレングリコールを挙げることができる。

室温付近におけるポリアミド不溶性有機溶媒の他の例としては、一価アルコール、二価アルコール、三価アルコール、ケトン等を挙げることができる。一価アルコールは、炭素数１〜６の一価アルコールであることが望ましい。直鎖でもまた分岐を有していても良い。一価アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール等が挙げられる。前記二価アルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記３価アルコールとしてはグリセリンが挙げられる。前記ケトンとしては、アセトン等が挙げられる。

ポリアミドとして、ポリアミド６を用いた場合は、非溶媒（Ｂ）は水とポリアミド不溶性溶媒（好ましくは一価アルコール）とを含む混合物であることが好ましい。ポリアミドがポリアミド１２である場合は、非溶媒（Ｂ）にアルキレングリコールとアルキレングリコール以外のポリアミド不溶性有機溶媒（好ましくは三価アルコール）とを含む混合物である。

多孔質ポリアミド微粒子を作成するためには、溶液（Ａ）と非溶媒（Ｂ）とを混合して一時的に均一な混合溶液を形成し、その後静置する方法が利用でき、この操作により多孔質ポリアミド粒子が析出する。多孔質ポリアミド粒子を析出させる際の混合溶液の液温は、０〜８０℃の範囲が好ましく、２０〜４０℃の範囲が特に好ましい。

ポリアミド溶液（Ａ）とポリアミドの非溶媒（Ｂ）との混合溶液には、析出したポリアミド粒子の凝集を防止する目的で増粘剤を加えて混合溶液の粘度を高めても良い。前記増粘剤としては、例えば、数平均分子量１０００以上（特に１１００から５０００の範囲）のポリアルキレングリコールが挙げられる。ポリアルキレングリコールの例としては、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールを挙げる事ができる。増粘剤の添加方法としては、ポリアミド溶液および非溶媒（Ｂ）とを混合するのと同時に増粘剤を添加する方法、もしくは調整直後の混合溶液に増粘剤を添加する方法のいずれかの方法であってもよい。ポリアルキレングリコールは二種以上を併用できる。

ポリアミド溶液と非溶媒との添加順序は、溶液の均一性が保たれれば、特に制限はない。

本発明においては、作成したポリアミド多孔質微粒子は、デカンテーション、ろ過あるいは遠心分離などの方法で固液分離させることができる。

本発明においては、作成したポリアミド多孔質微粒子は、ポリアミド溶液（Ａ）の良溶媒と４０℃以上の温度で相溶するポリアミド非溶媒を４０℃以上の温度にて接触させることによって、（Ａ）の良溶媒をポリアミド多孔質微粒子から抽出除去することができる。

ポリアミド溶液（Ａ）の良溶媒を抽出除去するのに用いるポリアミド非溶媒の例として、脂肪族アルコール、脂肪族もしくは芳香族ケトン、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、および水からなる群より選ばれる化合物を挙げる事ができる。この非溶媒は、２種類以上の混合物でも良く、液温が４０℃でポリアミドを０．０１重量％以上溶解することがないものであることが好ましい。

前記脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、および２−プロパノールなどの炭素原子数が１〜３の１価の脂肪族アルコール等が挙げられる。

前記脂肪族ケトンとしては、例えば、アセトン、およびメチルエチルケトン等が挙げられる。
前記芳香族ケトンとしては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、およびブチロフェノン等が挙げられる。

前記芳香族炭化水素としては、例えば、トルエンおよびキシレン等が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、およびｎ−デカン等が挙げられる。

本発明においては、作成したポリアミド多孔質微粒子は、最後に乾燥工程を経て、乾燥粉体にすることができる。乾燥方法としては、真空乾燥、恒温乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥、流動槽乾燥などの汎用の粉体乾燥方法を用いることができる。

本発明における有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、サリシレート系、オギザニリド系、桂皮酸系、ジベンゾイルメタン系化合物、マロン酸エステル系化合物等を挙げることができる。
前記ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］が挙げられる。
前記ベンゾフェノン系化合物の例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、n−ヘキシル−２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾエート等が挙げられる。
前記トリアジン系化合物の例としては、２−［（２−ヒドロキシ−４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニル］−４，６−ジフェニルトリアジン、２，４−［ジ［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）］フェニル］−６−（４−メトキシフェニル）トリアジン等が挙げられる。
前記サリシレート系化合物の例としては、サリチル酸フェニル、４−メチルフェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−エチルヘキシルサリシレート等が挙げられる。オギザニリド系化合物の例としては、Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシフェニル）オギザニリド、Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）オギザニリド等が挙げられる。
前記桂皮酸系化合物の例としては、（２−エチルヘキシル）−４−メトキシシンナメート、オクチル−４−メトキシシンナメート、イソプロピル−４−メトキシシンナメート等が挙げられる。ジベンゾイルメタン系化合物の例としては、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等が挙げられる。
前記マロン酸エステル化合物の例としては、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］マロン酸ジメチル、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類等が挙げられる。
前記有機系紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前記有機系紫外線吸収剤を２種以上併用する場合は、ポリアミド多孔質微粒子に２種以上の有機系紫外線吸収剤を一緒に担持させてもよいし、異なる種類の有機系紫外線吸収剤を担持させた複数種のポリアミド多孔質微粒子を混合して用いてもよい。

前記有機系紫外線吸収剤は、一般的に、２８０〜３２０ｎｍに吸収極大を有するＵＶＡ吸収剤と、３２０〜４２０ｎｍに吸収極大を有するＵＶＢ吸収剤とに分類される。本発明においては、ポリアミド多孔質微粒子に、ＵＶＡ吸収剤とＵＶＢ吸収剤のどちらか一方のみを担持させてもよいし、両方を一緒に担持させてもよい。またＵＶＡ吸収剤とＵＶＢ吸収剤とをそれぞれ担持させたポリアミド多孔質微粒子を混合してもよい。

本発明で担持体として用いているポリアミド樹脂は、有機系紫外線吸収剤との親和性が高いため、有機系紫外線吸収剤の保持力に優れている。

また、前記有機系紫外線吸収剤の他に、必要に応じて、光安定剤（例えばヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物）、酸化防止剤（例えば、フェノール系化合物、リン酸系化合物、硫黄系化合物等）を前記有機系紫外線吸収剤と一緒に担持させてもよい。前記光安定剤や酸化防止剤は、いずれか一方のみをポリアミド多孔質微粒子に担持させてもよいし、両方をポリアミド多孔質微粒子に担持させてもよい。さらに、前記光安定剤及び前記酸化防止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらは、化粧品用途に限定されることなく、塗料や光学フィルム、成形体等の樹脂混合組成物など、幅広い用途において紫外線吸収能を付与させ、光による劣化を防ぐこともできる。

本発明における複合化微粒子中の有機系紫外線吸収剤の重量分率が０．０１％〜６０％、好ましくは１％から５０％、さらに好ましくは１０％から５０％が望ましい。有機系紫外線吸収剤の重量が１％より小さいと、紫外線防御機能を発揮することができず、６０％よりおおきいと、有機系紫外線吸収剤が単独で存在し、一部うまく担持できなくなる。

ポリアミド多孔質微粒子の細孔内部および外周表面に有機系紫外線吸収剤を坦持して複合化ポリアミド多孔質微粒子を製造する方法は、つぎの２つの方法がある。
すなわち、
1)有機系紫外線吸収剤を良溶媒（Ｄ）に溶解させてそこにポリアミド多孔質微粒子（Ｃ）を後から加えて分散させ、貧溶媒（Ｅ）を加えることで得られる、
2)有機系紫外線吸収剤を良溶媒（Ｄ）に溶解させてそこにポリアミド多孔質微粒子（Ｃ）を後から加えて分散させ、徐々に溶媒を除去することで得られる。

本発明において、有機系紫外線吸収剤の溶液作成およびポリアミド多孔質微粒子との複合化の際に用いる溶媒は、紫外線吸収剤にとっての良溶媒およびポリアミド多孔質微粒子にとっての非溶媒である。具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素類、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチルテトラヒドロフラン等の極性溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等のアルコール類およびこれらの混合物が挙げられる。

本発明におけるポリアミド多孔質微粒子は、上記溶媒中での分散性をよくするためまたは、有機系紫外線吸収剤とポリアミド多孔質微粒子との結着性をよくするために適当な界面活性剤を用いて微粒子表面に有機物を被覆することができる。

界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などがある。これらは、一種のみを単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

前記陰イオン性界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸石鹸のほか、高級アルキル硝酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、リン酸エステル塩などが上げられる。これらは、一種のみを単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

前記陽イオン性界面活性剤としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウムなどが用いられる。これらは、一種のみを単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

前記非イオン性界面活性剤としては、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン（炭素数２又は３）アルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体などが挙げられる。これらは、一種のみを単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

有機系紫外線吸収剤をポリアミド多孔質微粒子の細孔内部および表面に坦持させて複合化させる方法の一つは、容器に各紫外線吸収剤を溶剤とともに加えて溶液を作成し、次にポリアミド多孔質微粒子を後から加えて分散させ、スラリー溶液を撹拌しながら貧溶媒を加えることで得られる。

スラリー溶液の攪拌方法は、例えば、スリーワンモーターと攪拌羽根を用いる方法、攪拌子とマグネティックスターラーを用いる方法、超音波ホモジナイザーを用いる方法等およびこれらを組み合わせた方法がある。

貧溶媒は有機系紫外線吸収剤を溶かさず、しかもポリアミド多孔質微粒子を溶解しなければ特に限定されず、ただし予め紫外線吸収剤を溶解させた溶媒と分離しないものが好ましい。例えば、予め水にて紫外線吸収剤を溶解させていれば、エタノールやアセトン等の親水性溶媒を使用することができ、予めエタノールにて紫外線吸収剤を溶解させていれば、テトラヒドロフランやトルエン等の疎水性溶媒をも使用することができる。

貧溶媒を加えて複合化した微粒子は、デカンテーション、ろ過あるいは遠心分離などの方法で固液分離させることができる。また、その後真空乾燥や恒温乾燥を用いて乾燥させることができる。

有機系紫外線吸収剤をポリアミド多孔質微粒子の細孔内部および表面に坦持させて複合化させるもう一つの方法は、紫外線吸収剤を良溶媒に溶解させてそこにポリアミド多孔質微粒子を後から加えて分散させ、徐々に溶媒を除去することで得られる。

溶媒を除去する方法は例えば、エバポレーターあるいは他の混合機で減圧留去する方法、常圧で加熱する方法等がある。

溶媒を留去する際には、あまり素早く乾固させると紫外線吸収剤が多孔性微粒子に偏在して担持されることがあるため、適当な時間をかけて行う必要がある。

本発明の複合化ポリアミド多孔質微粒子は触媒担持体、化粧品、電子分野の光学部品、塗料用、医療用、食品工業分野用の機能性粒子として供給できる。

本発明の化粧料組成物は、ファンデーション、リキッドファンデーション、アイシャドー、アイライナー、リップクリーム、口紅用に用いる場合として用いることもできる。
また、日焼けを防止する日焼け防止剤として用いることもできる。

本発明の化粧料組成物は、有機系紫外線吸収剤を担持した複合化ポリアミド多孔質微粒子を好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％含有する。本発明の化粧料組成物には、酸化チタン微粒子や酸化亜鉛微粒子等の紫外線分散剤を配合することもできる。
また、本発明の化粧料組成物は、各化粧料に用いられる基剤や組成等と混合して撹拌したり、練ることにより得られる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また結晶化度、粒子径、平均細孔径、空孔率、比表面積、吸油量、ＰＤＩ、紫外−可視光吸収スペクトル、光学反射特性などの測定は次のように行なった。

（結晶化度）
ポリアミド微粒子の結晶化度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した。流速４０ｍｌ／ｍｉｎ窒素気流中で、昇温速度５℃／ｍｉｎ、温度範囲１２０〜２３０℃の吸熱ピークの面積から結晶融解熱を算出する。結晶化度は、算出した融解熱量とポリアミド６の結晶融解熱量との比から求める。ポリアミド６の結晶融解熱を１８９Ｊ／ｇとした。

（平均粒子径）
ポリアミド多孔質微粒子の平均粒子径、粒子径分布は、電子顕微鏡（走査型電子顕微鏡 ＳＥＭ）を用いて、微粒子100個の平均値として測定した。数平均粒子径、体積平均粒子径および粒子径分布指数（ＰＤＩ）は次式で表される。
数平均粒子径 :
体積平均粒子径:

粒子径分布指数：
ここで、Ｘｉ；個々の粒子径、ｎは測定数である。

（比表面積）
ポリアミド多孔質微粒子の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法で３点測定をおこなった。

（平均細孔径・空孔率）
ポリアミド多孔質微粒子の平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した。測定範囲は、０．００３６から１４μｍの範囲で平均細孔径を求めた。ポリアミド多孔質微粒子の空孔率は、１個の粒子中のポリアミドの体積と空間体積の割合を表す。ここで、ポリアミドの密度をρとして、空孔率（ｐｏｒｏｕｓｉｔｙ）を次式で表すことができる。ここで、Ｖｐ；粒子内空孔体積、
Ｖｓ；粒子内ポリマー体積とする。
［数４］
Ｐ＝Ｖｐ／（Ｖｐ＋Ｖｓ）
即ち、粒子内累積細孔容積（Ｐ１）とすると
［数５］
Ｐ＝Ｐ_１／（Ｐ_１＋（１／ρ））×１００
で表せられる。
細孔径に対する累積細孔容積の図から、粒子内累積細孔容積を算出し、上記［数４］に従って、粒子内空孔率を算出する。このときポリアミド微粒子の密度ρは、ＤＳＣで求めた結晶化度χと結晶密度ρｃ、非晶密度ρaから
［数６］
ρ＝χ・ρｃ＋（1−χ）・ρa
から求めた。ここでポリアミド６の結晶密度は１．２３ｃｍ^３／ｇ、非晶密度は１．０９ｃｍ^３／ｇ、ポリアミド１２の結晶密度は１．１ｃｍ^３／ｇ、非晶密度は０．９９ｃｍ^３／ｇとした。

ポリアミド多孔質微粒子の多孔質度（ＲＩ）は、同一粒子径で真球状微粒子を仮定したときの比表面積値Ｓｐ_０と多孔質微粒子の場合のＢＥＴ比表面積Ｓｐの比で表すことができる。すなわち、
［数７］
ＲＩ＝Ｓｐ／Ｓｐ_０
［数８］
Ｓｐ_０＝６／ｄ／ρ
で求められる。ｄは粒子の直径、ρは密度である。

ポリアミド多孔質微粒子の吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１にしたがって、煮亜麻仁油の吸油量を測定した．

複合化ポリアミド多孔質微粒子での紫外線吸収剤の存在は、複合化微粒子表面のＳＥＭ写真によって、確認した。

ポリアミド多孔質微粒子単体、および複合化ポリアミド多孔質微粒子の紫外線透過率は、ポリアミド多孔質微粒子１ｇとひまし油４ｇとを混練し、石英ガラス状に１０μｍの厚さで塗布し、紫外分光装置（島津製作所ＵＶ−２４５０）を用いて、３００ｎｍおよび３６０ｎｍの透過率を測定した。

ポリアミド多孔質微粒子および複合化した多孔質微粒子の光学反射特性は、漢カラーシステム社製、変角分光側色システムカラーロボ３を用いた。測定試料は、日東電工社製の透明両面テープＣＳ９６２１（１０ｃｍ×１０ｃｍ）片のＰＥＴ剥離ライナー片面のみをはがし、コーセー社製のパウダーファンデーション用スポンジ（コスメデココルテＡＱメイクアップスポンジＭ）を用いて、粉体０．２ｇを面内に均一に塗布後、ホコリ除去用エアスプレー（エンジニア社製エアロダスター）を用いて、接着面に付着していない粉体を除去して作成した。入射光４５°を固定し、受光角を０〜８０°まで５°刻みにて測定を行い、代表値として０°、２０°および４５°の値を比較した。

［実施例１］
（１）ポリアミド６（宇部興産社製、１０１３Ｂ、分子量１３，０００）５０ｇを、ｍ−クレゾール溶液９５０ｇに溶解し、濃度５重量％ｍ−クレゾール溶液を得た。この溶液を撹拌しながら，イソプロパノール４ｋｇと水２ｋｇからなる混合液６ｋｇを４０秒かけて投入した。撹拌を続け，溶液が均一になった時点で撹拌を停止して静置した。しばらくして、ポリアミド６粒子が析出した。さらに２時間静置後、析出物をろ紙を用いてろ別した後、ろ紙上で２５℃のイソプロパノール１００００ｍｌで３回ほど洗浄を行なった。次に、熱風乾燥機で、温度６０℃で、８時間乾燥した。さらに真空乾燥機で、温度６０℃で、８時間乾燥した。乾燥したポリアミド６の多孔質微粒子１０ｇを保温付きソックスレー抽出器に充填し、抽出器内にイソプロパノールを１０時間還流して、ポリアミド６の多孔質微粒子と接触させた。次に乾燥微粒子を水１０重量％スラリーにして、１８０℃にて噴霧乾燥を行った。
得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、数平均粒子径１３．７μｍ、体積平均粒子径１４．４μｍの比較的均一な球形粒子であった。ＰＤＩは１．０５であった。ＢＥＴ比表面積は１５．６ｍ^２／ｇ、平均細孔径は、０．０９６μｍ、ＲＩは４１．６であった。融解熱Ｈｆは、１０７．８Ｊ／ｇで、結晶化度は５７％、空孔率は６１％であった。煮亜麻仁油吸油量は２１０ｍｌ／１００ｇであった。また、透過型電子顕微鏡写真で粒子の断面を観察したところ、中心から放射状にナイロンフィブリルが成長した球晶構造を有していることが確認された。

（２）４−メトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシル（東京化成製）１．５ｇを容器に量りとり、アセトン５０ｇに溶かし、続いて（１）の乾燥ポリアミド６多孔質微粒子５ｇを添加し、マグネティックスターラーで分散させ、スラリーを作成した。その後減圧下アセトンを徐々に除去し、乾固させた。ろ過後、６０℃で８時間真空乾燥を行なった。
ＳＥＭを用いて乾燥微粒子の観察したところ、図１に示すとおり、多孔質微粒子の表面に４−メトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシルが坦持され、多孔質の細孔が４−メトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシルで所々ふさがれているのが確認された。
紫外線吸収剤の平均重量分率は、２３．１％であった。

［実施例２］
添加した紫外線吸収剤が４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン（東京化成製）である以外は、実施例１（２）と同様にして、複合化微粒子を作成した。ＳＥＭを用いて乾燥微粒子の観察したところ、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタンが多孔質微粒子の細孔に坦持され、所々ふさがれているのが確認された。
紫外線吸収剤の平均重量分率は、２３．３％であった。

［比較例１］
汎用のポリアミド１２真球状微粒子について、ＳＥＭ写真で観察したところ、表面は真球状で多孔質に伴う細孔は確認できなかった。この粒子の粒径を調べたところ、数平均粒子径５．４μｍ、体積平均粒子径９．３μｍでありＰＤＩは１．７２であった。比表面積は１．４９ｍ^２／ｇ、融解熱Ｈｆは、４２．８Ｊ／ｇで、結晶化度は２０．４％、ＲＩは、１．３５、吸油量は８０ｍｌ／１００ｇであった。このポリアミド１２真球状微粒子１ｇをポリアミド多孔質微粒子の変わりにした以外は実施例２と同様にして複合化微粒子を作成した。ＳＥＭを用いて乾燥微粒子を観察したところ、真球状微粒子の表面に４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタンが部分的に吸着されているのが確認された。しかしながら、同時にＳＥＭ観察において単独に存在する４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタンの粒子が多数散見され、加えた４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタンの多数が有効に坦持されていないことがわかった。

［実施例３］
（１）ポリアミド６（宇部興産社製、１０１０Ｘ１、数平均分子量８０００）１００ｇを７０℃にてフェノール８１０ｇに完全に溶解した後、イソプロピルアルコールを９０ｇ加えて撹拌しながら徐冷し、ナイロン濃度１０重量％のフェノール／イソプロピルアルコール溶液を得た。２０℃にて、イソプロピルアルコール４ｋｇと水２．５ｋｇからなる混合液６．５ｋｇを混合して、溶液が均一になった時点で撹拌を停止し，静置した。しばらくして、ポリアミド６粒子が析出した。さらに２時間静置後、析出物をろ紙を用いてろ別した後、ろ紙上で２５℃のイソプロピルアルコール１００００ｍｌで５回ほど洗浄を行なった。次に、熱風乾燥機で、温度６０℃で、８時間乾燥した。さらに真空乾燥機で温度６０℃で、８時間乾燥した。乾燥したポリアミド６微粒子１０ｇを保温付きソックスレー抽出器に充填し、抽出器内にイソプロピルアルコールを10時間還流して、多孔質ポリアミド６尾粉末と接触させた。次に乾燥微粒子を水１０重量％スラリーにして、１８０℃にて噴霧乾燥を行った。得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、数平均粒子径８．２μｍ、体積平均粒子径１１．８μｍの比較的均一な球形粒子であった。ＰＤＩは１．４３であった。ＢＥＴ比表面積は２８．２ｍ^２／ｇ、平均細孔径は、０．０９５μｍ、ＲＩは４５．０、吸油量は２１０ｍｌ／１００ｇであった。融解熱Ｈｆは、１０６．０Ｊ／ｇで、結晶化度は５７％、空孔率は、６５％であった。煮亜麻仁油吸油量は２１０ｍｌ／１００ｇであった。また図３に本微粒子の可視紫外吸収スペクトルを示す．本微粒子の０°、２０°および４５°の視覚反射率はそれぞれ２６．４４、３０．６２および６８．０２であった。また、透過型電子顕微鏡写真で粒子の断面を観察したところ、中心から放射状にナイロンフィブリルが成長した球晶構造を有していることが確認された。

（２）４−メトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシル（東京化成製）１ｇと４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン（東京化成製）１ｇとを容器に量りとり、アセトン５０ｇに溶かし、続いて（１）の乾燥ポリアミド６多孔質微粒子５ｇを添加し、マグネティックスターラーで分散させ、スラリーを作成した。その後減圧下アセトンを徐々に除去し、乾固させた。ろ過後、６０℃で８時間真空乾燥を行なった。
ＳＥＭを用いて乾燥微粒子の観察をしたところ、多孔質微粒子の表面に紫外線吸収剤２化合物が坦持され、多孔質の細孔が２化合物で所々ふさがれているのが確認された。
紫外線吸収剤の平均重量分率は、２８．６％であった。

［実施例４］
紫外線透過率試験
実施例１（１）、実施例３（２）のポリアミド多孔質微粒子でそれぞれ紫外線透過率を測定したところ、実施例１（１）では３００ｎｍ、３６０ｎｍの透過率がそれぞれ７８％、８２％であり、実施例３（２）では、３００ｎｍ、３６０ｎｍの透過率がそれぞれ５．２％、８．４％であった。

［実施例５］
パウダーファンデーション
実施例３（２）の複合化ポリアミド多孔質微粒子５．０％、タルク３５．３％、マイカ３０．０％、合成金雲母１０．０％、酸化チタン５．０％、水酸化アルミニウム３．０％、ステアリン酸４．０％、酸化鉄３．０％、ジメチコン９．０％、メチコン１．７％、トリメチルシロキシケイ酸４．０％以上の処方で配合品を作成した。この配合品では、実施例１（１）の粉末を同じ配合比で作成した物に比べ、別途紫外線吸収剤を加えずとも紫外線防御機能に優れ、しかも長期にわたり紫外線防御効果を持続した。

本発明の複合化ポリアミド多孔質微粒子は、化粧品材料や電子材料、医療材料の紫外線防御機能添加剤等として利用できる。

実施例１（１）で得られたポリアミド多孔質微粒子の断面ＳＥＭ写真である。 本発明の実施例１（２）で得られた複合化ポリアミド多孔質微粒子の表面ＳＥＭ写真である。 本発明の実施例２で得られた複合化ポリアミド多孔質微粒子の表面ＳＥＭ写真である。

Claims (10)

1. 数平均粒子径が１〜３０μｍであり、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比（ＰＤＩ）が１．０〜２．０であり、平均細孔径が０．０１〜０．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜８０ｍ^２／ｇであり、多孔質度（ＲＩ）が５〜１００であるポリアミド多孔質微粒子の外周表面又は／及び細孔内部に有機系紫外線吸収剤が担持された複合化ポリアミド多孔質微粒子。
2. 有機系紫外線吸収剤担持前のポリアミド多孔質微粒子の空孔率が３０〜７０％である請求項１に記載の複合化ポリアミド多孔質微粒子。
3. 有機系紫外線吸収担持前のポリアミド多孔質微粒子のＪＩＳ Ｋ ５１０１に準拠する方法で測定した煮亜麻仁油吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上である請求項１又は２に記載の複合化ポリアミド多孔質微粒子。
4. 有機系紫外線吸収剤担持前のポリアミド多孔質微粒子が、中心から放射状に多数のポリアミドのフィブリルが伸びた球晶構造を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合化ポリアミド多孔質微粒子。
5. 有機系紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、サリシレート系化合物、オギザニド系化合物、桂皮酸系化合物、ジベンゾイルメタン系化合物、マロン酸エステル系化合物より選択された少なくとも１種以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合化ポリアミド多孔質微粒子。
6. 有機系紫外線吸収剤の平均重量分率が０．０１〜６０％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合化ポリアミド多孔質微粒子。
7. 有機系紫外線吸収剤の平均重量分率が１０〜５０％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合化ポリアミド多孔質微粒子。
8. 有機系紫外線吸収剤を該紫外線吸収剤に対する良溶媒（Ｄ）に溶解させ、その後、ポリアミド多孔質微粒子（Ｃ）を加えて攪拌し、紫外線吸収剤に対する貧溶媒（Ｅ）を加える請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合化ポリアミド多孔質微粒子の製造方法。
9. 有機系紫外線吸収剤を該紫外線吸収剤に対する良溶媒（Ｄ）に溶解させ、その後、ポリアミド多孔質微粒子（Ｃ）を加えて、溶媒を除去する請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合化ポリアミド多孔質微粒子の製造方法。
10. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合化多孔質微粒子を含有する化粧品組成物。