KR101638014B1

KR101638014B1 - 아보벤존/실리카 복합입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 화장료 조성물

Info

Publication number: KR101638014B1
Application number: KR1020140085824A
Authority: KR
Inventors: 이주완
Original assignee: 이주완
Priority date: 2014-07-09
Filing date: 2014-07-09
Publication date: 2016-07-11
Also published as: KR20160006381A

Abstract

본 발명은 아보벤존/실리카 복합입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 화장료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아보벤존 주위에 디메틸폴리실록산으로 코팅된 실리카 입자가 결합된 아보벤존/실리카 복합입자 및 이를 포함하는 화장료 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 복합입자는 유중 분산시 분산상을 유지하고 입자의 응집, 유화의 분리나 아보벤존의 석출이 일어나지 않아 안정성 및 자외선 차단력이 우수하므로, 다양한 제형의 화장품 조성물에 사용될 수 있다.

Description

아보벤존/실리카 복합입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 화장료 조성물{AVOBENZONE/SILICA COMPOSITE POWDER, METHOD FOR MANUFACTURING SAME AND COSMETIC COMPOSITION COMPRISING SAME}

본 발명은 아보벤존/실리카 복합입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 화장료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아보벤존 주위에 디메틸폴리실록산으로 코팅된 실리카 입자를 건식혼합으로 결합시켜 안정성 및 자외선 차단력이 우수한 아보벤존/실리카 복합입자를 제조하는 방법 및 상기 복합입자를 포함하는 화장료 조성물에 관한 것이다.

미립자 산화물 분말은 금속염의 침전반응이나 산화 열처리, 또는 금속 전구용액의 졸-겔 반응으로 얻어지며, 산화물 분말 중 화장품에서 가장 많이 사용되는 것은 비정질 실리카 분말로서 소듐실리케이드 수용액의 침전반응에 의해 제조된다. 특히 화장품 원료로서 사용성에 적합하도록 유화 형태의 반응 조건에서 만들어지는 구상 실리카를 가장 많이 사용하고 있고, 이 방법으로 제조되는 평균입경이 10 ㎛ 이상인 비교적 크기가 큰 구상 실리카의 경우 중공의 입자형태를 가지고 있어서 기계적 강도가 상대적으로 낮은 특징을 갖는다.

초미립자상 산화물 분말의 제조 방법으로 1 내지 100 ㎛ 크기의 산화물 분말과 소금결정을 볼밀 분쇄하고 분쇄된 분말을 수세하여 소금 성분을 제거하고 건조하는 방법이 알려져 있다. 소금은 값이 싸고 물에 용해되므로 산화물 분말에 첨가하여 산화물 표면을 균일하게 코팅하기 용이하고 산화물의 볼밀 분쇄시 입자간 공간에 분포하여 입자의 응집을 방지하는 효과로 사용되며, 소금 결정을 물에 녹인 후 산화물 분말에 첨가하고 건조하여 분말의 표면과 미세 공극에 침투하여 소금 결정으로 석출되게 하면 분쇄 효과가 증대되고 분쇄된 입자의 형태학적 특성의 균일성을 향상되는 것으로 알려져 있다.

한편, 화장품의 자외선 차단제로 사용되는 Parsol 1789(P1789; Avobenzone, Butyl methoxydibenzoylmethane)는 다이벤조일메탄 유도체로서 자외선 A영역을 차단해주는 효율이 우수하고 경제성도 높은 원료이다. 그러나 성상이 고체라서 사용시에는 오일을 용매로 하여 용해시켜 사용해야 하는데, 충분한 용매가 없거나 상용성이 떨어지는 다른 에몰리언트와 조합하여 사용해야 하는 경우, 결정이 석출되는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점으로 인하여 다양한 화장품 제형에 효과적으로 사용되지 못하고 있다.

이러한 단점을 개선하여, P1789를 이용하여 자외선차단 효과 및 사용성이 우수한 자외선 차단 기능성의 제품을 제조하기 위해서는 입자의 크기를 100 ㎛ 이하로 하고 표면의 점착성을 제어하여 입자의 응집이 일어나지 않으면서 유화 또는 분산 시 안정성이 유지되도록 표면의 구조를 개질하는 것이 필요하다.

이에, 본 발명자들은 이러한 P1789 입자의 표면 성질을 개량하기 위해 실리카와 복합화하는 방법에 대해 연구한 결과, P1789의 평균입자크기 보다 1/10 이상 작은 실리카 입자를 혼합하였을 때 P1789입자의 표면에 실리카 입자가 부착 및 고정화되어 점착성이 사라짐으로써 상기한 P1789의 문제점을 극복할 수 있고, 앞에서 언급한 소금결정을 이용한 볼밀 분쇄 방법으로부터 쉽게 얻을 수 있음을 발명하고 본 발명을 완성하였다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명의 목적은 화장품에 사용하는 어떠한 조건에서도 아보벤존의 응집과 분리가 발생하지 않는 아보벤존/실리카 복합입자, 이의 제조하는 방법 및 이를 포함하는 화장료 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은

아보벤존 주위에 디메틸폴리실록산으로 코팅된 실리카가 결합되어 있는 아보벤존/실리카 복합입자를 제공한다.

또한 본 발명은

1) 중공성 구상 실리카 미립자에 소금을 코팅한 후 볼밀로 분쇄하여 서브마이크론 크기의 실리카 분말을 제조하는 단계;

2) 상기 실리카 분말을 디메틸실록산으로 표면 코팅하는 단계; 및

3) 상기 코팅된 실리카 분말과 아보벤존을 건식 혼합한 후 표준체로 분급하는 단계

를 포함하는 아보벤존/실리카 복합입자의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 아보벤존/실리카 복합입자를 포함하는 화장료 조성물을 제공한다.

아보벤존 주위에 디메틸폴리실록산으로 코팅된 실리카가 결합되어있는 본 발명의 아보벤존/실리카 복합입자는 건식혼합을 통해 결합되고, 디메틸폴리실록산으로 실리카 표면을 코팅함으로써 소수성 표면으로 개질하여 유중 분산시 분산상을 유지하고 입자의 응집, 유화의 분리나 아보벤존의 석출이 일어나지 않아 안정성 및 자외선 차단력이 우수하므로, 다양한 제형의 화장품 조성물에 사용될 수 있다.

본 발명의 아보벤존/실리카 복합입자는 자외선 차단성분인 아보벤존(Butyl methoxydibenzoylmethane) 주위에 디메틸폴리실록산으로 코팅된 실리카가 결합된 것으로, 바람직하게는 5 내지 15개 결합되어 있고, 평균입자 크기가 30-100 ㎛인 것이 좋다.

본 발명에 있어서, 상기 아보벤존는 복합입자 중에 50 내지 90 중량%의 양, 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 양으로 포함되는 것이 좋다. 상기 범위내인 경우 안정성 및 자외선 차단력이 특히 우수하다.

일반적으로, 실리카 입자의 표면에는 다량의 표면 실란올이 분포하여 친수성도가 매우 높기 때문에 유화 안정성을 높여주고 입자의 응집을 억제하기 위해 소수성 표면으로 개질하는 것이 필요하다.

따라서 본 발명에서는 디메틸폴리실록산으로 실리카 표면을 코팅함으로써 실리카의 표면을 발수성을 갖는 표면으로 바꾸어 줄 수 있다. 이때, 상기 디메틸폴리실록산은 하이드록시기를 갖고 분자량이 1,000 내지 3,000인 것이 바람직하며, 예를 들어, 다우코닝의 SILASTIC 4-2737 FLUID, DOWCORNIG 2-1273 FLUID, DOWCORNING 1-3563 FLUID 등을 사용할 수 있다.

본 발명은 또한 디메틸폴리실록산 표면을 갖는 서브마이크론 크기의 실리카를 아보벤존 표면에 부착 고정화하여 화장품 조성물의 제조 시 어떠한 조건에서도 응집되거나 분리되지 않는 아보벤존/실리카 복합입를 제조하는 방법을 제공한다.

구체적으로, 본 발명의 제조방법은, 1) 중공성 구상 실리카 미립자에 소금을 코팅한 후 볼밀로 분쇄하여 서브마이크론 크기의 실리카 분말을 제조하는 단계; 2) 상기 실리카 분말을 디메틸실록산으로 표면 코팅하는 단계; 및 3) 상기 코팅된 실리카 분말과 아보벤존을 건식 혼합한 후 표준체로 분급하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 단계 1)의 중공성 구상 실리카의 평균입자크기는 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하며, 상기 단계 1)에서 제조된 실리카 분말의 평균입자크기는 2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5-1.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

또한 상기 단계 1)에서는 상기 중공성 구상 실리카 미립자를 소금으로 코팅하고 볼밀 분쇄 후, 분쇄된 분말을 수세하여 소금 성분을 제거하고 건조함으로써 실리카 분말을 제조할 수 있다.

상기 단계 3)에서는 코팅된 실리카 분말과 아보벤존을 건식으로 혼합하며, 이때 상기 2종의 분말을 높은 온도의 교반기에 넣고 교반함으로써 분말들끼리 교반기 내에서 충돌하면서 반응하여 복합입자가 형성될 수 있다.

또한 상기 단계 3)의 표준체는 150 MESH인 것이 바람직하며, 이에 따라 평균입자 크기가 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 30-100 ㎛인 아보벤존/실리카 복합입자를 얻을 수 있다.

본 발명은 또한 상기 아보벤존/실리카 복합입자를 자외선 차단성분으로 포함하는 화장료 조성물을 제공한다.

본 발명의 아보벤존/실리카 복합입자는 화장품에 사용하기 위해 유중 분산시켰을 때, 디메틸실록산으로 코팅된 실리카가 아보벤존 입자와 분산매 사이에 분포함으로써 아보벤존이 응집되지 않고 개별 입자로 분산 안정화될 수 있다.

본 발명의 화장료 조성물은, 상기 아보벤존/실리카 복합입자를 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 15.0 중량%의 양으로 포함할 수 있다.

또한 본 발명의 화장료 조성물의 제형은 특별히 한정되지는 않으나, 수중유형, 유중수형, 오일상 또는 수상일 수 있다.

본 발명의 조성물은 또한 상기 복합입자의 자외선 차단력을 향상시키기 위하며 광안정화제를 추가로 포함할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 아보벤존/실리카 복합입자의 제조

실리카 50 중량% 및 상용 소금 50 중량%가 되도록 실리카 300 g 및 소금 300 g을 정량한 후, 이 소금을 물에 녹인 수용액을 실리카 300 g에 첨가하여 잘 교반한 다음 건조함으로써 실리카의 중공 내부, 세공 및 표면을 소금으로 코팅하였다. 상기 건조된 분말을 직경 9.6 mm인 강구 15 kg과 함께 볼밀 용기에 장입한 후, 250 rpm의 회전속도로 72 시간 동안 볼밀 분쇄하였다. 볼밀 분쇄 후 체질하여 분말과 볼을 분리한 다음, 체질된 분말에 물 20 L를 첨가하여 교반한 후, 침강방식에 의해 물을 버리고, 다시 물 20 L를 첨가하고 교반한 후, 침강방식에 의해 물을 버리는 수세를 두 차례 더 반복함으로써 소금성분이 완전히 제거된 실리카 분말을 얻었다. 이러한 실리카 분말을 열풍건조기에서 105 ℃로 충분히 수분을 건조하여 실리카 분말을 얻었다.

상기 건조된 실리카 분말을 LPSA로 분석한 결과, 분말의 직경이 0.8 내지 1.2 ㎛인 것을 확인하였다.

다음 단계로, 상기에서 얻은 실리카 분말 500 g을 5 L 용량의 고속분말혼합기에 장입한 후, 여기에 분자량이 3200이고 실라놀(silanol) 2.5%인 디메틸실록산(DOW CORNING 2-1273 FLUID) 20 g을 헥산 30 g에 용해시킨 코팅제를 준비하여 투입하고, 1800 rpm으로 10 분간 혼합한 다음, 열풍건조기를 이용하여 130 ℃에서 5시간 동안 열처리하여 디메틸폴리실록산으로 코팅된 실리카 분말을 얻었다.

다음 단계로, P1789 425 g과 상기에서 얻은 디메틸폴리실록산으로 코팅된 실리카 분말 75 g을 5 L 용량의 고속분말혼합기에 장입한 후, 400 rpm으로 10 분간 혼합하였다. 이 혼합물을 표준체 150 메쉬(mesh)로 분급하여 P1789/실리카 복합입자를 제조하였다.

상기에서 얻은 P1789/실리카 복합입자를 현미경으로 관찰한 결과, P1789를 모입자로 하여 서브마이크론 크기의 실리카가 부착-고정화되어 있는 형태를 가짐을 확인하였다.

실시예 2 및 비교예 1: 화장료 조성물의 제조

상기 실시예 1에서 제조된 P1789/실리카 복합입자 및 하기 표 1에 기재된 성분들을 이용하여 하기 표 1에 기재된 조성 및 하기 단계에 따라 화장료 조성물을 제조하였다:

(1) 유성성분 1을 70 내지 75 ℃에서 가열하여 균일하게 혼합하는 단계;

(2) 유성성분 2를 실온에서 균일하게 분산시켜 혼합하는 단계;

(3) 수성성분 1을 70 내지 75 ℃에서 가열하여 균일하게 용해 및 혼합하는 단계;

(4) 상기 (3)에 상기 (1)을 70 내지 75 ℃의 온도를 유지한 상태에서 교반(호모믹싱)하면서 서서히 투입한 후에 상기 (2)를 천천히 투입하는 단계;

(5) 상기 (4)에 수성성분 2를 천천히 투입한 후, 이어서 수성성분 3을 투입하여 점증시키는 단계; 및

(6) 상기 (5)에 유성성분 3을 투입한 후, 진공탈기하고 냉각하여 수중유형 에멀젼을 얻는 단계.

또한 비교예 1로서, 실시예 1의 P1789/실리카 복합입자 대신에 P1789를 사용하여 상기와 동일한 방법으로 화장료 조성물을 제조하였다.

(단위 중량%)

구분	원료명	실시예 2	비교예 1
유성성분 1	옥틸메톡시신나메이트	7.0	7.0
	이소아밀파라메톡시신나메이트	2.0	2.0
	P1789(부틸 메톡시디벤조일메탄)	-	4.0
	옥토크릴렌	2.0	2.0
	하이드로제네이티드베저터블 오일/ 베헤닐 알콜/스테아릭애씨드/ 세테아릴알콜	2.0	2.0
유성성분 2	C12-15 알킬벤조에이트/ 티타늄 아디옥사이드/ 폴리하이드록시스테아릭애씨드/실리카	14.0	14.0
	P1789/실리카 복합입자 (P1789: 85%)	4.7	-
	사이클로메치콘	2.0	2.0
	에틸헥실 살리실레이트	1.0	1.0
	디메치콘	2.0	2.0
수성성분1	정제수	To 100	To 100
	글리세린	4.0	4.0
	부틸렌글리콜	5.0	5.0
	디소듐이디티에이	0.05	0.05
	티이에이	0.12	0.12
	방부제	0.4	0.4
	트레할로스	1.0	1.0
수성성분 2	폴리아크릴레이트13/폴리이소부텐/ 폴리솔베이트20	0.9	0.9
수성성분 3	아크릴레이트/ C10-30 알킬 아크릴레이트 크로스폴리머	0.12	0.12
유성성분 3	향	0.1	0.1

시험예 1: 자외선 차단력 시험

P1789를 오일에 녹여 사용한 경우의 비교예 1과 P1789/실리카 복합입자를 이용하여 만든 실시예 2의 화장료 조성물의 자외선 차단력을 in-vivo 테스트를 통하여 비교 및 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

자외선 차단력 시험 결과

구분	SPF	PFA	PA
실시예	53.4	8.5	+++
비교예	52.8	8.4	+++

상기 표 2에 나타난 바와 같이, P1789를 오일에 녹여 사용한 비교예 1의 SPF 값이나 실시예 1의 P1789/실리카 복합입자를 제형에 분산시킨 실시예 2의 SPF 값은 유사한 결과를 나타내었다. 또한 비교예 1의 PFA 값과 실시예 2의 PFA 값도 유사한 값을 나타내었다.

따라서 자외선 차단 성분인 P1789를 오일에 녹여 사용한 비교예 1과 본 발명의 P1789/실리카 복합입자를 제형에 분산시킨 실시예 2의 자외선 차단력은 차이가 없음을 확인할 수 있었다.

이것으로, P1789을 오일에 용해하여 사용해야 하는 기존의 사용법에서 탈피하여 복합입자로 사용해도 자외선 차단력에 문제가 없는 것으로 보아, 자외선 차단력을 얻기 위해서는 용해상태로 사용하는 게 중요한 게 아니라 피부에 골고루 도포되게 하는 게 중요하다는 것을 알 수 있다.

시험예 2: 안정도 확인 시험

비교예 1과 실시예 2의 화장료 조성물의 안정도를 비교, 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다. 이때, 안정도는 분리 또는 석출을 관찰하였다.

안정도 확인 시험 결과(4주후)

구분	45℃	37℃	실온	5℃	-20℃
실시예	○	○	○	○	○
비교예	○	○	○	X2	X2
○: 안정, X1: 분리, X2: 석출

안정도 확인 시험 결과(8주후)

상기 표 3 및 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 P1789/실리카 복합입자를 사용한 실시예 2의 조성물의 경우에는, 4주후 및 8주후의 모든 온도에서 P1789가 석출되는 현상이 없었으나, P1789를 오일에 녹여 사용한 비교예 1의 경우에는 4주후 및 8주후 5℃ 및 -20℃에서 석출이 관찰되었다.

이것으로 본 발명의 P1789/실리카 복합입자를 이용하여 만든 실시예 2의 조성물의 경우, 안정도(석출이나 분리) 측면에서 우수함을 확인하였다.

Claims

아보벤존 주위에 디메틸폴리실록산으로 코팅된 실리카가 5 내지 15개 결합되어 있으며, 상기 아보벤존의 함량이 50 내지 90 중량%의 양으로 포함된 것을 특징으로 하는 아보벤존/실리카 복합입자.
삭제
제1항에 있어서,
상기 디메틸실록산은 하이드록시기를 갖고 분자량이 1000 내지 3000인 것을 특징으로 하는 아보벤존/실리카 복합입자.
제1항에 있어서,
상기 아보벤존/실리카 복합입자의 평균입자 크기가 30-100 ㎛인 것을 특징으로 하는 아보벤존/실리카 복합입자.
1) 중공성 구상 실리카 미립자에 소금을 코팅한 후 볼밀로 분쇄하여 서브마이크론 크기의 실리카 분말을 제조하는 단계;
2) 상기 실리카 분말을 디메틸실록산으로 표면 코팅하는 단계; 및
3) 상기 코팅된 실리카 분말과 아보벤존을 건식 혼합하여 아보벤존 주위에 디메틸폴리실록산으로 코팅된 실리카가 5 내지 15개 결합되어 있으며, 상기 아보벤존의 함량이 50 내지 90 중량%의 양으로 포함되도록 한 후 표준체로 분급하는 단계
를 포함하는 화장료용 아보벤존/실리카 복합입자의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 단계 1)의 중공성 구상 실리카의 평균입자크기가 10 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 화장료용 아보벤존/실리카 복합입자의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 단계 1)에서 제조된 실리카 분말의 평균입자크기가 0.5-1.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 화장료용 아보벤존/실리카 복합입자의 제조방법.
제1항의 아보벤존/실리카 복합입자를 포함하는 화장료 조성물.
제8항에 있어서,
상기 화장료 조성물은 수중유형, 유중수형, 오일상 또는 수상인 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.