CN116925344A - 一种多孔三嗪基含硫聚酰胺材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔三嗪基含硫聚酰胺材料的制备方法和应用，该方法是在氮气气氛下，将三聚硫氰酸与溴乙酸甲酯置于溶剂中混匀，加入碱，在室温下反应，反应产物分离纯化得到2,2',2'‑（（1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三基）三（磺胺二基））三乙酸三甲酯，2,2',2'‑（（1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三基）三（磺胺二基））三乙酸三甲酯与三聚氰胺在溶剂存在、150‑160℃下反应后，固液分离，固体洗涤干燥制得多孔三嗪基含硫聚酰胺材料；将多孔三嗪基含硫聚酰胺材料应用在处理Hg2+废水中，其表现出优异的吸附效果，且多次循环吸附后吸附性能无明显下降，用于除去水环境中的汞离子具有极高的潜力，适于市场推广应用。
Description
技术领域
本发明属于多孔的有机聚合物（POPs）制备技术领域，具体涉及一种多孔三嗪基含硫聚酰胺材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，多孔有机聚合物（POPs）材料因其稳定的结构、高比表面积、大孔隙率、可修饰结构、易于功能化和高度的可再生性能而被收关注。通过控制POPs材料的孔径、形状和链接方式以及后合成修饰，功能性POPs材料在气体储存分离、传感器和污染物吸附等领域发挥了越来越重要的作用。尤其在环境化学领域，POPs材料的研究和应用已成为一热门课题，POPs材料的结构控制、分类以及在环境污染物检测和去除中的应用，包括对气体污染物、放射性核素、有机污染物和重金属离子的吸附等。如今，环境污染正愈演愈烈，已成为一个不可忽视的全球性问题，而水污染是环境污染中不可或缺的一项问题。确切地说，汞、镉、铜、铅等重金属离子对环境与人类的健康造成了严重的影响，特别是汞能影响人体的肾脏和大脑神经系统。开发对有毒重金属污染物具有快速动力学和高吸收效率的新型吸附剂是处理水污染中的一项艰巨任务。
其中，多孔有机聚酰胺材料（POPa）作为一种新型POPs材料，其骨架中因具有三嗪基，使得POPa在热稳定性、比表面积和电子迁移等方面具有更大的优势，所以在气体存储、污染物去除和催化剂载体等方面具有广阔的应用前景。羰基键上的氧和三嗪基上的氮是汞离子很好的配体，基于三嗪构建POPa材料的报道较少，且大多数报道中的POPs材料骨架中的酰胺键都是通过后修饰而嵌入的。
发明内容
本发明提供了一种基于酰胺键链接的多孔三嗪基含硫聚酰胺材料（TSPa）的制备方法，多孔三嗪基含硫聚酰胺材料是在氮气气氛下，将三聚硫氰酸与溴乙酸甲酯置于溶剂中，在碱性条件下混合反应，反应产物分离纯化得到2,2',2'-（（1,3,5-三嗪-2,4,6-三基）三（磺胺二基））三乙酸三甲酯，2,2',2'-（（1,3,5-三嗪-2,4,6-三基）三（磺胺二基））三乙酸三甲酯与三聚氰胺在溶剂存在、150-160℃下反应，反应结束后，固液分离，固体洗涤干燥制得。
所述三聚硫氰酸与溴乙酸甲酯的摩尔比为1:4-6，2,2',2'-（（1,3,5-三嗪-2,4,6-三基）三（磺胺二基））三乙酸三甲酯与三聚氰胺的摩尔比为1-1.5:1。
所述碱为无水碳酸钾，无水碳酸钾添加量为三聚硫氰酸摩尔量的4-5倍。
本发明另一目的是将上述方法制得的多孔三嗪基含硫聚酰胺材料应用在处理重金属废水中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备方法以三聚硫氰酸、溴乙酸甲酯、三聚氰胺为原料，通过取代反应，得到由酰胺键连接的多孔三嗪基含硫聚酰胺材料；将该材料应用在处理含汞废水中，实验结果显示，在25℃下具有对Hg2+良好的吸附能力，水中常见的共存物质基本上不影响材料吸附水中Hg2+，本发明三嗪含硫聚酰胺经多次循环吸附测试后对Hg2+吸附性能无明显下降，用于除去水环境中的汞离子具有极高的潜力，适用于工业化生产和市场推广应用。
附图说明
图1为三嗪2,2',2'-（（1,3,5-三嗪-2,4,6-三基）三（磺胺二基））三乙酸三甲酯的核磁共振氢谱（1H NMR）图；
图2为三嗪2,2',2'-（（1,3,5-三嗪-2,4,6-三基）三（磺胺二基））三乙酸三甲酯的核磁共振碳谱（13C-NMR）图；
图3为本发明三嗪基含硫聚酰胺材料（TSPa-1和TSPa-2）、三聚氰胺（Melamine）的红外图谱；
图4为三嗪基含硫聚酰胺材料TSPa-1的N2吸附-脱附曲线；
图5为三嗪基含硫聚酰胺材料TSPa-2的N2吸附-脱附曲线；
图6为三嗪基含硫聚酰胺材料TSPa-1和TSPa-2的XPS的全谱图；
图7为三嗪基含硫聚酰胺材料TSPa-1和TSPa-2的C1s谱图；
图8为三嗪基含硫聚酰胺材料TSPa-1和TSPa-2的N1s谱图；
图9为三嗪基含硫聚酰胺材料TSPa-1和TSPa-2的O1s谱图
图10为三嗪基含硫聚酰胺材料TSPa-1和TSPa-2的S2p谱图；
图11为在不同时间对三嗪基含硫聚酰胺材料吸附容量的影响；
图12为三嗪基含硫聚酰胺材料TSPa-1和TSPa-2对不同浓度含Hg2+溶液的处理结果；
图13为三嗪基含硫聚酰胺材料TSPa-1和TSPa-2对不同金属离子的选择性吸附结果；
图14为溶液中共存的金属离子对材料吸附效果的影响结果，其中上图为TSPa-1，下图为TSPa-2；
图15为吸附Hg2+后的再生吸附测试的结果；
图16为三嗪基含硫聚酰胺材料TSPa-1和TSPa-2在不同温度下的吸附结果。
实施方式
下面通过实施例和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容，实施例中方法如无特殊说明均为常规方法，使用的试剂如无特殊说明，均为常规试剂或按常规方法配制的试剂；
下述实施例中三嗪基含硫聚酰胺材料的吸附容量计算公式如下:
，其中C0为含汞溶液中Hg2+初始浓度（mg/L），Ce为吸附后含汞溶液中Hg2+浓度(mg/L)，V为含汞溶液的体积(L)，m为吸附剂质量(g)；
Hg2+的去除率计算公式如下:
，式中，C0为含汞溶液中Hg2+初始浓度(mg/L)，Ce为吸附后含汞溶液中Hg2+浓度（mg/L）；
实施例1：多孔三嗪基含硫聚酰胺材料的合成
1、氮气气氛下，将三聚硫氰酸（20mmol, 3.55g）和溴乙酸甲酯（80mmol, 12.24g）溶解在装有150mL四氢呋喃的烧瓶中，然后加入无水碳酸钾（80mmol, 11.06g），室温搅拌反应24小时后，过滤收集滤液（过滤的目的是去除碳酸钾），用四氢呋喃洗涤固体收集滤液，将收集的滤液合并，45℃下减压浓缩，浓缩物上硅胶柱，采用石油醚和乙酸乙酯混合液（10:1-1:1）洗脱，收集含有2,2',2'-（（1,3,5-三嗪-2,4,6-三基）三（磺胺二基））三乙酸三甲酯的洗脱液，45℃干燥即得白色固体2,2',2'-（（1,3,5-三嗪-2,4,6-三基）三（磺胺二基））三乙酸三甲酯（7.2g，产率92%）；其核磁共振谱见图1、2，1H NMR (500 MHz, 298 K,Chloroform-d) δ 3.89 (s, 2H), 3.77(s, 3H), 13C NMR (500 MHz, 298 K,Chloroform-d) δ 178.52, 168.79, 52.93, 32.42，证实了2,2',2'-（（1,3,5-三嗪-2,4,6-三基）三（磺胺二基））三乙酸三甲酯成功合成；
将2,2',2'-（（1,3,5-三嗪-2,4,6-三基）三（磺胺二基））三乙酸三甲酯（10mmol,3.93g）和三聚氰胺（10mmol, 1.26g）溶于含有150mL DMSO的烧瓶中，缓慢加热至155℃，搅拌反应，在此过程中反应物由浑浊到清澈再浑浊，变化明显，反应48小时后，收集固体并依次用甲醇、乙酸乙酯、甲醇、水、甲醇洗涤，45℃真空干燥，得到多孔三嗪基含硫聚酰胺材料TSPa-1（2.01g，收率40%）；
2、多孔三嗪基含硫聚酰胺材料TSPa-2的合成方法同上，不同在于三聚氰胺的用量为6.66 mmol (0.83g)，得到棕色固体（1.02g，收率22%）；
从原料和产物的红外谱图3中可以看出，在3332.80~3913.35cm-1的吸收峰属于N-H键的峰，酰胺键的羰基的吸收峰出现在1558.39cm-1，三嗪环特有的呼吸模式出现在817.77cm-1附近，这些结果都表明TSPa-1和TSPa-2合成成功。
三嗪基含硫聚酰胺材料TSPa-1和TSPa-2在77K（-196℃）的氮气吸附-脱附等温曲线见图4、5，从图中可以看出等温线属于典型的Ⅳ等温线，由此说明TSPa-1和TSPa-2属于介孔材料，另外TSPa-1的P/P0在0.038，表明吸附材料中有微孔存在，并且在0.94处出现滞后环，也表明TSPa-1材料属于介孔材料，同时TSPa-2 的P/P0在0.038，并且P/P0=0.94处出现滞后环，表明TSPa-2存在微孔和介孔；
三嗪基含硫聚酰胺材料TSPa-1和TSPa-2的X-射线光电子能谱（XPS）见图图6-10所示，XPS全谱显示三嗪基含硫聚酰胺材料中含有C、N、O、S元素，通过四种元素的精细谱进一步分析元素的价态和成键形式：C1s谱TSPa-1和TSPa-2中碳元素以C-C、C-N和C=N键形式连接，说明了碳主要以三嗪环，酰胺键的形式存在；同时在N1s的氮以C-N和C=N键形式存在，进一步证明了三嗪环的存在；在O1s谱中氧以羰基形式存在，也证明了酰胺键的存在；在S2p中出现S2p1/2和S2p3/2，说明了单体成功与三聚氰胺反应；结果表明三嗪基含硫聚酰胺材料合成成功。
实施例2：三嗪含硫聚酰胺材料TSPa-1和TSPa-2在不同时间下对汞离子溶液的处理结果
配制初始浓度为150mg/L含汞离子溶液10mL，在溶液中添加10mg的TSPa-1材料，然后在25℃恒温水浴下处理，每隔一段时间取出试样，测量其中残留汞离子的浓度（电感耦合等离子发射光谱仪）并计算吸附容量；配制初始浓度为256.44mg/L的汞离子溶液10mL，并加入5mg的TSPa-2材料，在25℃恒温水浴处理，每隔一段时间取出试样，测量其中残留汞离子溶液的浓度并计算吸附容量；
结果见图11，从图中可以看出随着时间的延长吸附容量逐渐增加，在300min达到吸附平衡。
实施例3：三嗪基含硫聚酰胺材料TSPa-1和TSPa-2对不同浓度含Hg2+溶液的处理实验
配制初始浓度在0~2400mg/L范围内的含Hg2+水溶液各10mL，在溶液中分别添加TSPa-1材料10mg、TSPa-2材料5mg，然后在25℃恒温水浴下处理300min，使用(ICP-OES)电感耦合等离子发射光谱法测定重金属离子浓度，并计算三嗪基含硫聚酰胺材料的吸附容量；
结果见图12，从图中可以看出随着浓度的增加吸附容量也逐渐增加，最后趋于平衡，三嗪基含硫聚酰胺材料TSPa-1和TSPa-2的最大吸附容量为800mg/g和1155.24mg/g，也证明了该材料具有优异的吸附能力。
实施例4：三嗪基含硫聚酰胺材料的选择性吸附实验
分别配制浓度100mg/L的含Hg2+、Pb2+、Cd2+和Cr3+的水溶液10mL，然后分别将10mg的TSPa-1、5mg的TSPa-2加入含金属离子溶液中，在室温下搅拌500min；使用电感耦合等离子发射光谱法测定重金属离子浓度，并计算三嗪基含硫聚酰胺材料的吸附容量；
结果见图13，从图中可以看出三嗪基含硫聚酰胺材料TSPa-1和TSPa-2对Hg2+的吸附效果最佳，该材料对汞离子有选择性吸附的作用。
实施例4：共存物质（Na+、K+、Mg2+、Ca2+、腐植酸HA）对三嗪基含硫聚酰胺材料TSPa-1和TSPa-2吸附Hg2+的影响实验
分别配制10mL的Na+、K+、Mg2+、Ca2+溶液，每个金属离子溶液设置两个浓度0.001mol/L和0.01mol/L，每个金属离子溶液中汞离子浓度为100mg/L；配制浓度分别为5mg/L、10mg/L的腐植酸溶液，各10mL，腐植酸溶液中汞离子浓度为100mg/L；然后分别加入TSPa-1材料10mg、TSPa-2材料5mg，在25℃恒温水浴下处理300min，同时设置对照（不添加共存物质的含汞离子溶液），使用电感耦合等离子体光谱法测定汞离子浓度，并计算三嗪基含硫聚酰胺材料的吸附容量；
结果见图14，共存物质Na+、K+、Mg2+、Ca2+、腐植酸均不影响三嗪基含硫聚酰胺材料TSPa-1和TSPa-2对汞离子的吸附。
实施例5：三嗪基含硫聚酰胺材料再生循环实验
使用0.2mol/L的硝酸作为吸附了汞的材料TSPa-1-Hg2+和TSPa-2-Hg2+的解析液；
将10mg TSPa-1、5mg TSPa-2分别加入到含100mg /L Hg2+的溶液10mL中，达到饱和吸附后，使用电感耦合等离子体发射光谱法测定重汞离子浓度，并计算汞去除率；
取出TSPa-1-Hg2+和TSPa-2-Hg2+在45℃下真空干燥，然后放入离心管中加入0.2mol/L硝酸溶液10mL解析300min后，过滤，滤渣用0.2mol/L硝酸洗涤，再用超纯水洗涤，直至检测洗涤的液体中没有汞离子，然后将再生材料添加在含Hg2+（100mg/L）的10mL溶液中处理，并计算去除率，再生处理，如此反复，循环五次后，结果见图15，从图中可以看出循环五次后去除率仍保持90%以上。
实施例6：三嗪基含硫聚酰胺材料在不同温度下的吸附实验
将10mg的TSPa-1、5mg的TSPa-2分别加入到的含200mg/L Hg2+溶液10mL中，分别在25℃、35℃、45℃和55℃下吸附6h，然后通过电感耦合等离子发射光谱测定汞离子浓度，然后根据下面的公式计算TSPa-1和TSPa-2对汞离子的化学吸附平衡常数。
，式中，Kd为化学吸附平衡常数(mL/g)，C0为含汞溶液中Hg2+初始浓度(mg/L)，Ce为吸附后含汞溶液种Hg2+浓度(mg/L)，V为含汞溶液的体积(L)，m为吸附剂质量(g)； />式中，其中t是温度(℃)，R是气体常数，为吉布斯自由能变(kJ/mol)；
结果见图16，从图中可以看出随着温度的升高，lnKd逐渐降低，lnKd与温度呈负相关关系，暗示着吸附汞离子的过程是自发的。
Claims (5)
1.一种多孔三嗪基含硫聚酰胺材料的制备方法，其特征在于：在氮气气氛下，将三聚硫氰酸与溴乙酸甲酯置于溶剂中混匀，加入碱，在室温下反应，反应产物分离纯化得到2,2',2'-（（1,3,5-三嗪-2,4,6-三基）三（磺胺二基））三乙酸三甲酯，2,2',2'-（（1,3,5-三嗪-2,4,6-三基）三（磺胺二基））三乙酸三甲酯与三聚氰胺在溶剂存在、150-160℃下反应，反应结束后，固液分离，固体洗涤干燥制得多孔三嗪基含硫聚酰胺材料。
2.根据权利要求1所述的多孔三嗪基含硫聚酰胺材料的制备方法，其特征在于：三聚硫氰酸与溴乙酸甲酯的摩尔比为1:4-6，2,2',2'-（（1,3,5-三嗪-2,4,6-三基）三（磺胺二基））三乙酸三甲酯与三聚氰胺的摩尔比为1-1.5:1。
3.根据权利要求1所述的多孔三嗪基含硫聚酰胺材料的制备方法，其特征在于：碱为无水碳酸钾，无水碳酸钾添加量为三聚硫氰酸摩尔量的4-5倍。
4.权利要求1-3任一项所述的多孔三嗪基含硫聚酰胺材料的制备方法制得的多孔三嗪基含硫聚酰胺材料。
5.权利要求4所述的多孔三嗪基含硫聚酰胺材料在处理重金属废水中的应用。
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