JPWO2017038138A1 - 複合粒子及びその製造方法、並びにその用途 - Google Patents
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Abstract
(比表面積の計算値)=6/(ρ×D)
により算出される比表面積の計算値(m2/g)と、実際の測定により得られた前記複合粒子の比表面積の実測値(m2/g)との比(比表面積の実測値)/(比表面積の計算値)が1.20以上である。
Description
(比表面積の計算値)=6/(ρ×D)
により算出される比表面積の計算値(m2/g)と、実際の測定により得られた前記複合粒子の比表面積の実測値(m2/g)との比(比表面積の実測値)/(比表面積の計算値)が1.20以上であることを特徴としている。
〔複合粒子〕
本発明の複合粒子は、ビニル系単量体の重合体からなる重合体粒子と、重合体粒子の表面に付着した親水性金属酸化物粒子とを含む複合粒子であって、前記複合粒子の形状を真球と仮定して前記複合粒子の体積平均粒子径D(μm)及び密度ρ(g/cm3)から以下の式
(比表面積の計算値)=6/(ρ×D)
により算出される比表面積の計算値(m2/g)と、実際の測定により得られた前記複合粒子の比表面積の実測値(m2/g)との比(比表面積の実測値)/(比表面積の計算値)が1.20以上である。
前記重合体粒子は、ビニル系単量体の重合体である。前記ビニル系単量体は、重合可能な炭素−炭素二重結合(エチレン性不飽和結合;広義のビニル結合)を含む基(エチレン性不飽和基(広義のビニル基))を有する化合物である。
本出願書類において、「親水性金属酸化物粒子」とは、水中に分散しうる金属酸化物粒子を意味し、より詳細には、水中に導入して撹拌した場合に、親水性の挙動をとる金属酸化物粒子、すなわち表面が水により完全に濡れ、従って水に対して90゜より小さい接触角を有する、水中に分散する金属酸化物粒子を意味する。複合粒子における重合体粒子の表面に付着した金属酸化物粒子が親水性であるか否かは、複合粒子の親水性試験(実施例参照)を実施した結果、すぐに複合粒子の沈降が始まるか否かによって間接的に確認することもできる。前記親水性金属酸化物粒子としては、親水性を有する(親水性を示す程度の数の水酸基を有する)金属酸化物粒子であれば特に限定されるものではないが、シリカ粒子、シリカによってシリカ以外の金属酸化物の粒子が被覆されてなるシリカ被覆金属酸化物粒子、リン及びアンチモンの少なくとも一方でドープされた酸化スズ及び酸化亜鉛の少なくとも一方からなる複合酸化物粒子等が挙げられる。
本発明の複合粒子は、水溶性セルロース類をさらに含むことが好ましい。この場合、水溶性セルロース類の含有により、重合体粒子の表面に親水性金属酸化物粒子が強固に付着されるため、重合体粒子の表面から親水性金属酸化物粒子が脱落し難い。
本発明の複合粒子の製造方法は、ビニル系単量体の重合体からなる重合体粒子と、この重合体粒子に付着した親水性金属酸化物粒子とを含む複合粒子の製造方法であって、シード粒子にビニル系単量体を吸収させた後、水溶性セルロース類が表面に吸着した親水性金属酸化物粒子と反応性界面活性剤との存在下でビニル系単量体を水性媒体中で重合させるシード重合により、複合粒子を得る重合工程を含んでいる。
前記親水性金属酸化物粒子への前記水溶性セルロース類の吸着量は、特に限定されず、本発明において使用する親水性金属酸化物粒子の比表面積に応じて適宜設定することができるが、前記親水性金属酸化物粒子1gあたり0.05g〜0.5gであることが好ましい。
前記反応性界面活性剤としては、アニオン型の反応性界面活性剤、カチオン型の反応性界面活性剤、両性イオン型の反応性界面活性剤、及びノニオン型の反応性界面活性剤の何れをも用いることができるが、ノニオン型の反応性界面活性剤を用いることが好ましい。前記反応性界面活性剤としてアニオン型の反応性界面活性剤を用いた場合、反応性界面活性剤中にナトリウムイオンなどの金属イオンが含まれるために、親水性金属酸化物粒子の凝集が起こりやすくなり、その結果として複合粒子の分散安定性が低下して複合粒子の粒子径の均一性が低下する恐れがある。前記反応性界面活性剤としてノニオン型の反応性界面活性剤を用いた場合、反応性界面活性剤中に金属イオンが含まれないために、親水性金属酸化物粒子の凝集が起こりにくく、その結果として複合粒子の分散安定性が向上して複合粒子の粒子径の均一性を向上させることができる。
本発明の製造方法の前記重合工程において、前記水性媒体中でのビニル系単量体の重合は、分散安定性をより向上させるために、非反応性界面活性剤の存在下で行ってもよい。前記非反応性界面活性剤としては、アニオン型の非反応性界面活性剤、カチオン型の非反応性界面活性剤、両性イオン型の非反応性界面活性剤及びノニオン型の非反応性界面活性剤の何れをも用いることができるが、特に前記反応性界面活性剤としてノニオン型の反応性界面活性剤を用いる場合には、前記非反応性界面活性剤としてアニオン型の非反応性界面活性剤を用いることが好ましい。
本発明の製造方法の前記重合工程において使用される水性媒体としては、水、又は、水と水溶性媒体(例えば、メタノール、エタノール等のアルコール)との混合媒体が挙げられる。前記水性媒体の使用量は、複合粒子の安定化を図るために、通常、ビニル系単量体の使用量100重量部に対して、100〜1000重量部であることが好ましい。
本発明の製造方法の前記重合工程において、前記水性媒体中でのビニル系単量体の重合は、重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。
本発明の製造方法の前記重合工程において、前記水性媒体中でのビニル系単量体の重合は、水系での乳化粒子(粒子径の小さすぎる重合体粒子)の発生を抑えるために、水溶性の重合禁止剤の存在下で行ってもよい。
本発明の製造方法の前記重合工程において、前記水性媒体中でのビニル系単量体の重合は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の添加剤、例えば、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの存在下で行われてよい。
シード重合では、前記ビニル系単量体と水性媒体とを含む乳化液にシード粒子を添加する。上記乳化液は、公知の方法により作製できる。例えば、ビニル系単量体及び反応性界面活性剤(及び非反応性界面活性剤)を水性媒体に添加し、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー(登録商標)等の微細乳化機により分散させることで、乳化液を得ることができる。
シード粒子は、シード粒子用のビニル系単量体の重合体である。シード粒子用のビニル系単量体は、シード重合に用いるビニル系単量体と同一であってもよく異なっていてもよい。
本発明の複合粒子は、塗膜(コーティング)軟質化剤、塗料用艶消し剤、光拡散剤等としてコーティング剤に含有させることが可能である。本発明のコーティング剤は、本発明の複合粒子を含んでいる。
本発明の光学フィルムは、基材フィルムと、その上に形成されているコーティングとを含む光学フィルムであって、前記コーティングが本発明の複合粒子を含むものである。本発明の光学フィルムは、本発明のコーティング剤を基材フィルム上に塗工してコーティング(塗膜)を形成する方法で製造できる。光学フィルムの具体例としては、光拡散フィルムや防眩フィルム等を挙げることができる。
本発明の複合粒子は、基材樹脂を含む樹脂組成物に用いることができる。本発明の樹脂組成物は、本発明の複合粒子と基材樹脂とを含むものである。前記樹脂組成物は、本発明の複合粒子を含み、光拡散性に優れることから、照明カバー(発光ダイオード(LED)照明用照明カバー、蛍光灯照明用照明カバー等)、光拡散シート、光拡散板等の光拡散体の原料として使用できる。
本発明の樹脂組成物は、成形して成形体とすることができる。本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物からなる。前記成形体の具体例としては、照明カバー(発光ダイオード(LED)照明用照明カバー、蛍光灯照明用照明カバー等)、光拡散シート、光拡散板等の光拡散体を挙げることができる。
本発明の複合粒子は、滑り性等の使用感を向上させるための添加剤や、光拡散効果により、毛穴、シミ、シワ等の肌の欠点を目立たなくするための添加剤等として、外用剤に含有させることができる。前記外用剤は、本発明の複合粒子を含んでいる。前記外用剤は、ローション等のような液状の外用剤である場合、複合粒子の再分散性が極めて良く、使用感に優れている。
親水性金属酸化物粒子の平均一次粒子径(具体的には、キュムラント解析法で算出したZ平均粒子径)は、例えば動的光散乱法による粒径測定装置(Malvern社製の「Zetasizer Nano ZS」)により測定する。
上記定数bを、上記分散液の粘度と幾つかの装置定数を用いて粒子径に換算した値がZ平均粒子径である。
複合粒子又は重合体粒子の製造に使用したシード粒子の体積平均粒子径の測定は、レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置(ベックマン・コールター株式会社製「LS 13 320」)及びユニバーサルリキッドサンプルモジュールによって行う。
媒体の屈折率=1.333
固体の屈折率=シード粒子の屈折率
(シード粒子がポリメタクリル酸メチル粒子である場合、1.495)
PIDS相対濃度:40〜55%程度
複合粒子又は重合体粒子の体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーIII(ベックマン・コールター株式会社製測定装置)により測定する。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のMultisizerTM 3ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施するものとする。
複合粒子又は重合体粒子の粒子径の変動係数
=(複合粒子又は重合体粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差
÷複合粒子又は重合体粒子の体積平均粒子径)×100
粒子(複合粒子又は重合体粒子)の比表面積は、ISO 9277第1版 JIS Z 8830:2001記載のBET法(窒素吸着法)により測定した。測定対象の粒子(複合粒子又は重合体粒子)について、株式会社島津製作所社製の自動比表面積/細孔分布測定装置Tristar3000を用いてBET窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からBET多点法を用いて比表面積を算出した。加熱ガスパージによる前処理を実施した後、吸着質として窒素を用い、吸着質断面積0.162nm2の条件下で定容量法を用いて測定を行った。なお、前記前処理は、具体的には、前記粒子が入った容器を65℃で加熱しながら、窒素パージを20分行い、室温放冷した後、その容器を65℃で加熱しながら、前記容器内の圧力が0.05mmHg以下になるまで真空脱気を行うことにより、行った。
粒子(複合粒子又は重合体粒子)の体積平均粒子径をD(μm)、前記粒子の密度をρ(g/cm3)とし、前記粒子の形状を真球と仮定し、かつ前記粒子の全てが体積平均粒子径Dに等しい粒子径を有しているものと仮定すると、前記粒子の比表面積の計算値(m2/g)は、以下の式
(比表面積の計算値)=6/(ρ×D)
により算出される。
(比表面積の実測値)/(比表面積の計算値)
は、以下の式
(比表面積の実測値)/(比表面積の計算値)
=(比表面積の実測値)×ρ×D/6
により算出される。
前記粒子(複合粒子又は重合体粒子)の密度の測定は、JIS K 5101−11−1:2004の「顔料試験方法−第11部:密度−第1節:ピクノメーター法」に記載のA法に準拠して、以下の装置及び基準液(密度既知の置換液体)を用いて行い、以下の計算式で前記粒子(試料)の密度を算出した。
装置:容量が50mlのピクノメーター
基準液:99.5%エタノール
(15℃での密度d15=0.795g/cm3)
(計算式)
ρ=ms×ρw(ma−mb+ms)
ρ:試料の密度(g/cm3)
ms:試料の重量(g)
ρw:15℃での基準液の密度(g/cm3)
ma:基準液を満たしたピクノメーターの重量(g)
mb:試料及び基準液を満たしたピクノメーターの重量(g)
後述する実施例及び比較例で得られた複合粒子又は重合体粒子については、上記強熱残分は親水性金属酸化物粒子の含有量(重量%)とほぼ等しいことから、以下の強熱残分の測定方法により測定された強熱残分を親水性金属酸化物粒子の含有量(重量%)とする。
測定対象の粒子(複合粒子又は重合体粒子)1.0gを計量した後、計量した粒子を550℃で30分間、電気炉内で焼失させて、残った残渣の重量(g)を測定する。そして、測定した残渣の重量(g)を、測定前の粒子の重量(1.0g)で除し、百分率換算して、強熱残分(重量%)を得る。
測定対象の粒子(複合粒子又は重合体粒子)を100g計量して測定試料とした。そして、この測定試料中の粒子について、粉体流動性測定装置(Mercury Scientific社製の「パウダーアナライザー REVOLUTION」)を用いて、粒子流動性を示す評価値として、なだれ前後のアバランシェエネルギー変化AE(kJ/kg)を下記測定条件で測定した。このAEの値が低いほど、粒子流動性が高いことを示す。
<測定条件>
回転数0.3rpmで、150回のなだれを測定
ビーカーにイオン交換水100gを加え、静置した状態で測定対象の粒子(複合粒子又は重合体粒子)0.2gを液面にのせる。1時間未満の時間経過で粒子が水中に分散した場合は粒子が水への分散性を有する(親水性を有する)と判断し、1時間以上経過しても液面から粒子が沈降しなければ粒子が水への分散性を有しない(親水性を有しない)と判断した。
一部の実施例については、複合粒子の製造工程で得た水溶性セルロース類が吸着した親水性金属酸化物粒子を含む分散媒を用い、親水性金属酸化物粒子1gあたりの水溶性セルロース類の吸着量(g)を以下の方法により、測定した。
D=(WH−C×V)÷Ws
D:親水性金属酸化物粒子1gあたりの
水溶性セルロース類の吸着量(g)
C:上記上澄み液中における水溶性セルロース類の濃度(g/l)
WH:複合粒子の製造に使用した水溶性セルロース類の重量(g)
Ws:複合粒子の製造に使用した親水性金属酸化物粒子の重量(g)
V:複合粒子の製造において上記分散媒の調製に使用した
水性媒体の体積(l)
複合粒子表面に残渣として存在するセルロース類の検出は、以下の方法で行う。すなわち、まず、複合粒子10gを内容量300mlのビーカーに精秤する。次いで、ビーカーの内容物に蒸留水を約150mL添加した後、攪拌しながら複合粒子が層分離なく液全体に分散する状態になるまでメタノールを数滴滴下し、約30分間攪拌する。攪拌後、回転速度3000rpmで20分間、遠心分離し、上澄み液をNo.5C濾紙で濾過する。得られた濾液をビーカーに採取し、完全に乾固させず約5mlまで濃縮乾燥させた後に、「GLクロマトディスク」(ジーエルサイエンス株式会社製、水系13A、孔径0.45μm)で濾過し、濾液を完全に乾固(溶媒留去)させて乾固物(蒸留水及びメタノールによる抽出物)を得た。その後、得られた乾固物について、以下の装置及び条件により、赤外分光法(一回反射型ATR(全反射)法)にて水溶性セルロース由来のピークを検出する。
(登録商標) iS10」、Thermo
SCIENTIFIC社製)及び
一回反射型水平状ATR(製品名「Smart iTR」、
Thermo SCIENTIFIC社製)
・ATR結晶:ダイヤモンド及びZnSeレンズ、角度=42°
・測定法:一回ATR法
・測定波数領域:4000cm−1〜650cm−1
・測定深度の波数依存性:補正せず
・検出器:重水素化硫酸トリグリシン(DTGS)検出器
及びKBrビームスプリッター
・分解能:4cm−1
・積算回数:16回(バックグランド測定時も同様)
(一次シード粒子の製造)
水性媒体としての純水3000g中にビニル系単量体としてのメタクリル酸エチル520gと、分子量調整剤としてのn−オクチルメルカプタン9.2gを5Lオートクレーブに投入して、55℃まで昇温した。その後、重合開始剤としてのペルオキソ二硫酸カリウム2.60gを純水120gに溶解した水溶液をオートクレーブの内容物に添加して窒素パージした。その後、55℃で12時間重合を行い、体積平均粒子径0.75μmの一次シード粒子をスラリーの状態で得ることができた。
ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチル500gに、重合開始剤としての2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5.3gを溶解し、単量体混合物を得た。
(一次シード粒子の製造)
内容量5Lのオートクレーブ内で、水性媒体としての純水3000g中に、ビニル系単量体としてのメタクリル酸エチル520gと分子量調整剤としてのn−オクチルメルカプタン5.6gとを投入して、70℃まで昇温した。その後、重合開始剤としてのペルオキソ二硫酸カリウム2.68gを純水125gに溶解した水溶液をオートクレーブの内容物に添加して窒素パージした。その後、70℃で12時間重合を行い、体積平均粒子径0.45μmの一次シード粒子をスラリーの状態で得ることができた。
内容量5Lのオートクレーブ内で、水性媒体としての純水3200g中にビニル系単量体としてのメタクリル酸メチル360gと分子量調整剤としてのn−オクチルメルカプタン3.6gと前記一次シード粒子(体積平均粒子径0.45μm)のスラリー250gとを投入して、70℃まで昇温した。その後、重合開始剤としてのペルオキソ二硫酸カリウム1.80gを純水125gに溶解した水溶液をオートクレーブの内容物に添加して窒素パージした。その後、70℃で12時間重合を行い、体積平均粒子径1.0μmの二次シード粒子(以下、「1.0μm二次シード粒子」と呼ぶ)をスラリーの状態で得ることができた。
攪拌装置を有する内容量5Lの容器内に、水性媒体としてのイオン交換水1000gと、非反応性界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム5.0gとを投入した。この容器の内容物に、ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチル(MMA)900g及びエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)100gと、重合開始剤としての2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(ADVN)0.6g及び過酸化ベンゾイル(BPO)0.6gとを加えた。前記容器の内容物を高速攪拌機(商品名「ホモミクサーMARK II 2.5型」、プライミクス株式会社製)にて回転数8000rpmで10分間攪拌してエマルジョンを得た。得られたエマルジョンに、前記3.5μm二次シード粒子のスラリー80gを添加して、30℃で前記攪拌装置により回転数100rpmで3時間攪拌し、3.5μm二次シード粒子にビニル系単量体(メタクリル酸メチル及びエチレングリコールジメタクリレート)を吸収させた。
3.5μm二次シード粒子のスラリー80gに代えて1.0μm二次シード粒子70gを使用した以外は実施例1と同様にして複合粒子を得た。
反応性界面活性剤として、アクアロン(登録商標)RN2025 16gに代えて、アデカリアソープ(登録商標)ER−10(ノニオン型、株式会社ADEKA社製)4gを使用した以外は実施例1と同様にして複合粒子を得た。
親水性金属酸化物粒子として、スノーテックス(登録商標)O−40 85g(SiO2純分量34g)に代えて、スノーテックス(登録商標)O(略称「ST−O」、日産化学工業株式会社製コロイダルシリカ、平均一次粒子径13nm、固形分20重量%)85g(SiO2純分量17g)を使用した以外は実施例1と同様にして複合粒子を得た。
水溶性セルロース類として、メトローズ(登録商標)65SH−50 6.8gに代えて、メトローズ(登録商標)65SH−400(略称「HPMC(65SH−400)」、信越化学工業株式会社製ヒドロキシプロピルメチルセルロース、曇点65℃)6.8gを使用した以外は実施例1と同様にして複合粒子を得た。
水溶性セルロース類として、メトローズ(登録商標)65SH−50 6.8gに代えて、NISSO HPC M(日本曹達株式会社製ヒドロキシプロピルセルロース、下限臨界共溶温度45℃)6.8gを使用した以外は実施例1と同様にして複合粒子を得た。
ビニル系単量体として、メタクリル酸メチル(MMA)900g及びエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)100gに代えて、メタクリル酸メチル(MMA)800g、スチレン100g、及びエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)100gを使用した以外は実施例2と同様にして複合粒子を得た。
ビニル系単量体として、メタクリル酸メチル(MMA)900g及びエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)100gに代えて、アクリル酸ブチル(BA)350g、メタクリル酸ブチル(BMA)350g、及びエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)300gを使用し、重合開始剤として、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(ADVN)0.6g及び過酸化ベンゾイル(BPO)0.6gに代えて2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(ADVN)6.0g及び過酸化ベンゾイル(BPO)6.0gを使用した以外は実施例2と同様にして複合粒子を得た。
親水性金属酸化物粒子として、スノーテックス(登録商標)O−40 85g(SiO2純分量34g)に代えて、超微粒子シリカ被覆酸化チタン粒子の水分散体GT−10W(堺化学工業株式会社製、平均一次粒子径:115nm、固形分40重量%、シリカ被覆量(シリカ被覆金属酸化物粒子におけるシリカ含有量)20重量%)85g(シリカ被覆酸化チタン粒子の純分量34g)を使用し、重合開始剤として、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(ADVN)0.6g及び過酸化ベンゾイル(BPO)0.6gに代えて2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(ADVN)6.0g及び過酸化ベンゾイル(BPO)6.0gを使用した以外は実施例1と同様にして複合粒子を得た。
3.5μm二次シード粒子のスラリー80gに代えて1.0μm二次シード粒子70gを使用した以外は実施例9と同様にして複合粒子を得た。
親水性金属酸化物粒子として、超微粒子シリカ被覆酸化チタン水分散体GT−10W 85g(シリカ被覆酸化チタン粒子の純分量34g)に代えて、超微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粒子FINEX−30W(堺化学工業株式会社製、平均一次粒子径:137nm、シリカ被覆量(シリカ被覆金属酸化物粒子におけるシリカ含有量)20重量%)34gを使用した以外は実施例9と同様にして複合粒子を得た。
親水性金属酸化物粒子として、超微粒子シリカ被覆酸化チタン水分散体GT−10W 85g(シリカ被覆酸化チタン粒子の純分量34g)に代えて、アンチモンでドープされた酸化亜鉛粒子の水分散体「セルナックス(登録商標)CX−Z330H」(日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径:20nm、固形分20重量%)170gを使用した以外は実施例9と同様にして複合粒子を得た。
親水性金属酸化物粒子として、超微粒子シリカ被覆酸化チタン水分散体GT−10W 85g(シリカ被覆酸化チタン粒子の純分量34g)に代えて、リンドープ型酸化スズ粒子の水分散体「セルナックス(登録商標)CX−S301H」(日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径:20nm、固形分30重量%)113gを使用した以外は実施例9と同様にして複合粒子を得た。
親水性金属酸化物粒子としてのスノーテックス(登録商標)O−40と、水溶性セルロース類としてのメトローズ(登録商標)65SH−400とを使用しないこと、及び、反応性界面活性剤としてのアクアロン(登録商標)RN2025 16gに代えて高分子分散安定剤であるポリビニルアルコール50gを使用したこと以外は、実施例1と同様にして重合体粒子を得た。
親水性金属酸化物粒子としてのスノーテックス(登録商標)O−40と、水溶性セルロース類としてのメトローズ(登録商標)65SH−400とを使用しないこと、及び、反応性界面活性剤としてのアクアロン(登録商標)RN2025 16gに代えて高分子分散安定剤であるポリビニルアルコール50gを使用したこと以外は、実施例2と同様にして重合体粒子を得た。
親水性金属酸化物粒子としてのスノーテックス(登録商標)O−40の使用量を85g(SiO2純分量34g)から480g(SiO2純分量192g)に変更したこと、及び、水溶性セルロース類としてのメトローズ(登録商標)65SH−400と、反応性界面活性剤としてのアクアロン(登録商標)RN2025とを使用しないこと以外は、実施例2と同様にして粒子を得た。
親水性金属酸化物粒子としてのスノーテックス(登録商標)O−40の使用量を85g(SiO2純分量34g)から210g(SiO2純分量84g)に変更したこと、水溶性セルロース類としてのメトローズ(登録商標)65SH−400 6.8gに代えてアルカリ金属塩である塩化ナトリウム72gを使用したこと、及び反応性界面活性剤としてのアクアロン(登録商標)RN2025を使用しないこと以外は、実施例1と同様にしてシード重合を試みた。しかしながら、分散媒中における単量体混合物の液滴安定性が低く、複合粒子を得ることができなかった。
攪拌装置を有する重合容器に、水性媒体としての水150gと、親水性金属酸化物粒子としてのスノーテックス(登録商標)O−40(略称「ST−O−40」、日産化学工業株式会社製コロイダルシリカ、平均一次粒子径25nm、固形分40重量%)2.75g(SiO2純分量1.1g)と、水溶性セルロース類としてのメトローズ(登録商標)65SH−400(略称「HPMC(65SH−400)、信越化学工業株式会社製ヒドロキシプロピルメチルセルロース、曇点65℃)0.22gとを投入し、60℃の温度で24時間混合した。これにより、水溶性セルロース類が吸着した親水性金属酸化物粒子(シリカ粒子)を含む分散媒を得た。
バインダー樹脂としての水系バインダー樹脂(大同化成工業株式会社製、商品名「E−5221P」、固形分20重量%、ウレタンバインダー)1.5gと、実施例1で作製した複合粒子0.5gとを混合して、複合粒子を水系バインダー樹脂中に均一に分散させて、コーティング剤(塗工用樹脂組成物)を調製した。
実施例1で作製した複合粒子に代えて比較例1で作製した重合体粒子を使用した以外は実施例8と同様にしてフィルムを得た。水系バインダー樹脂と複合粒子とを混合した際に、だまができやすかった。また、基材フィルム上に形成されたコーティング(乾燥状態の塗布膜)に発生した欠点を目視により確認したところ、発生した欠点は10個以上あった。
実施例10で得られた複合粒子を5.0重量部と、基材樹脂としての透明樹脂であるメタクリル樹脂(商品名「アクリペット(登録商標)MF 001 G200」、三菱レイヨン株式会社製)100重量部とを80℃に設定したオーブンで一昼夜乾燥した後、押出機中で200℃にて溶融混練した後、ペレット化して、樹脂組成物としてのペレットを得た。得られたペレットを射出成形機でシリンダー温度230℃の条件で成形することにより、2mm厚、50mm×100mmの成形体としての光拡散板を作製した。
実施例15で得られた光拡散板のヘイズ及び全光線透過率を、日本電色工業株式会社製のヘイズメーター「NDH−4000」を使用して測定した。全光線透過率の測定はJIS K 7361−1に、ヘイズの測定はJIS K 7136にそれぞれ従って実施した。得られた光拡散板の全光線透過率及びヘイズの測定結果を表3に示す。
実施例9で得られた複合粒子0.5重量部を、エタノール65.0重量部、精製水33.0重量部、及び香料0.1重量部と混ぜ合わせ、外用剤としてのローションを作製した。作製したローションは、複合粒子の再分散性が極めて良く、使用感も優れていた。
Claims (16)
- ビニル系単量体の重合体からなる重合体粒子と、重合体粒子の表面に付着した親水性金属酸化物粒子とを含む複合粒子であって、
前記複合粒子の形状を真球と仮定して前記複合粒子の体積平均粒子径D(μm)及び密度ρ(g/cm3)から以下の式
(比表面積の計算値)=6/(ρ×D)
により算出される比表面積の計算値(m2/g)と、実際の測定により得られた前記複合粒子の比表面積の実測値(m2/g)との比
(比表面積の実測値)/(比表面積の計算値)
が1.20以上であることを特徴とする複合粒子。 - 請求項1に記載の複合粒子であって、
水溶性セルロース類をさらに含むことを特徴とする複合粒子。 - 請求項1又は2に記載の複合粒子であって、
粒子径の変動係数が、15%以下であることを特徴とする複合粒子。 - 請求項1〜3の何れか1項に記載の複合粒子であって、
体積平均粒子径が、1〜20μmであることを特徴とする複合粒子。 - 請求項1〜4の何れか1項に記載の複合粒子であって、
前記親水性金属酸化物粒子の含有量が、0.5〜10重量%の範囲内であることを特徴とする複合粒子。 - 請求項1〜5の何れか1項に記載の複合粒子であって、
前記親水性金属酸化物粒子の平均一次粒子径が、5〜200nmの範囲内であることを特徴とする複合粒子。 - 請求項1〜6の何れか1項に記載の複合粒子であって、
粒子流動性を示す、なだれ前後のアバランシェエネルギー変化AEの数値が、10〜50kJ/kgの範囲内であることを特徴とする複合粒子。 - ビニル系単量体の重合体からなる重合体粒子と、この重合体粒子に付着した親水性金属酸化物粒子とを含む複合粒子の製造方法であって、
シード粒子にビニル系単量体を吸収させた後、水溶性セルロース類が表面に吸着した親水性金属酸化物粒子と反応性界面活性剤との存在下でビニル系単量体を水性媒体中で重合させるシード重合により、複合粒子を得る重合工程を含むことを特徴とする複合粒子の製造方法。 - 請求項8に記載の複合粒子の製造方法であって、
前記水溶性セルロース類として、ヒドロキシプロピルセルロース及び/又はヒドロキシメチルプロピルセルロースを用いることを特徴とする複合粒子の製造方法。 - 請求項8又は9に記載の複合粒子の製造方法であって、
前記重合工程の前に、前記親水性金属酸化物粒子を前記水溶性セルロース類で処理して、前記親水性金属酸化物粒子の表面に前記水溶性セルロース類を吸着させる吸着工程を含むことを特徴とする複合粒子の製造方法。 - 請求項8〜10の何れか1項に記載の複合粒子の製造方法であって、
前記反応性界面活性剤としてノニオン型の反応性界面活性剤を用いることを特徴とする複合粒子の製造方法。 - 請求項1〜7の何れか1項に記載の複合粒子を含むことを特徴とするコーティング剤。
- 基材フィルムと、その上に形成されているコーティングとを含む光学フィルムであって、
前記コーティングが、請求項1〜7の何れか1項に記載の複合粒子を含むことを特徴とする光学フィルム。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の重合体粒子と基材樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
- 請求項14に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の重合体粒子を含むことを特徴とする外用剤。
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