KR102047656B1 - 복합 입자와 그 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

친수성을 갖고, 그 결과 수계 바인더 등의 수계 분산매 중에서의 분산 안정성이 우수함과 함께, 입자 유동성이 우수한 복합 입자를 제공한다. 복합 입자는 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 중합체 입자와, 중합체 입자의 표면에 부착된 친수성 금속 산화물 입자를 포함하는 복합 입자로서, 상기 복합 입자의 형상을 진구로 가정하여 상기 복합 입자의 체적 평균 입경 D(㎛) 및 밀도 ρ(g/㎤)로부터 이하의 식 (비표면적의 계산값)＝6/(ρ×D)에 의해 산출되는 비표면적의 계산값(㎡/g)과, 실제 측정에 의해 얻어진 상기 복합 입자의 비표면적의 실측값(㎡/g)의 비 (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)이 1.20 이상이다.

Description

복합 입자와 그 제조 방법 및 그 용도
본 발명은 중합체 입자와, 이 중합체 입자의 표면에 부착된 친수성 금속 산화물 입자를 포함하는 복합 입자와 그 제조 방법 및 그 용도(코팅제, 광학 필름 수지 조성물, 성형체 및 외용제)에 관한 것이다.
평균 입경이 0.01∼100㎛인 중합체 입자는 예를 들면, 도료 등의 코팅제용의 첨가제(소광제 등), 잉크용의 첨가제(소광제 등), 접착제의 주성분 또는 첨가제, 인공 대리석용의 첨가제(저수축화제 등), 종이 처리제, 화장품 등의 외용제의 충전재(미끄럼성 향상을 위한 충전제), 크로마토그래피에 사용되는 칼럼 충전재, 정전하상 현상에 사용되는 토너용의 첨가제, 필름용의 안티블로킹제, 광확산체(광확산 필름 등)용의 광확산제 등의 용도로 사용되고 있다.
그러나, 최근에는 중합체 입자에 새로운 특성을 갖게 하는 또는, 중합체 입자의 특성을 향상시키는 방법의 하나로서, 중합체 입자에 실리카 입자 등의 친수성 금속 산화물 입자를 복합화하는 것이 생각되고 있다. 중합체 입자의 표면에 실리카 입자 등의 친수성 금속 산화물 입자를 부착시키면, 입자 표면의 친수성을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 표면에 친수성을 갖는 입자는 수성 매체에 분산되기 쉽기 때문에, 수계 코팅제용의 첨가제, 예를 들면, 광확산 필름과 같은 광학 필름의 코팅을 형성하는 수계 코팅제에 사용되는 광확산제로서 적합하게 사용할 수 있다.
특허문헌 1에는 중합체 입자와, 이 중합체 입자에 부착된 실리카 입자를 포함하는 복합 입자의 제조 방법으로서, 수용성 셀룰로오스류가 표면에 흡착된 실리카 입자의 존재하에서, 중합성 모노머를 수계 현탁 중합시켜, 복합 입자를 얻는 중합 공정을 포함하는 복합 입자의 제조 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2의 비교예 4에는 중합 개시제를 포함하는 비닐계 단량체를 수성 매체 중에서 시드 입자에 흡수시켜서 얻어진 에멀션과, 콜로이달실리카를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 가열하여 상기 비닐계 단량체를 중합시키는 중합체 입자의 제조 방법이 기재되어 있다.
국제공개 제2015/071984호 일본특허 제5281781호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 제조 방법으로 제조된 복합 입자는 실리카 입자 등에 유래하는 표면 요철이 비교적 적기 때문에, 실리카 입자 등에 유래하는 표면 요철이 입자 유동성을 현저하게 향상시키는 정도의 효과를 발휘할 수 없으며, 입자 유동성에 개선의 여지가 있었다(본원 명세서의 비교예 5 참조). 복합 입자의 입자 유동성의 향상은 복합 입자를 이용한 제품, 예를 들면 광확산 필름과 같은 광학 필름 등을 제조할 때에 있어서의 복합 입자의 핸들링성의 향상이나, 수계 바인더 등의 수계 분산매 중에 있어서의 덩어리(복합 입자가 응집하여 형성된 덩어리)의 발생의 억제 등에 기여한다.
또한, 본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 2의 비교예 4의 제조 방법에서는, 실리카 입자는 분산제로서 기여하지만, 중합체 입자 표면에 대한 부착은 거의 없으며(세정시에 실리카 입자가 거의 제거된다고 생각된다), 중합체 입자에 친수성을 부여할 수 없고, 또한, 중합체 입자의 입자 유동성을 향상시킬 수 없는 것을 알 수 있었다(본원 명세서의 비교예 3 참조).
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 친수성을 갖고, 그 결과 수계 바인더 등의 수계 분산매 중에서의 분산 안정성이 우수함과 함께, 입자 유동성이 우수한 복합 입자와 그 제조 방법 및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 복합 입자는 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 중합체 입자와, 중합체 입자의 표면에 부착된 친수성 금속 산화물 입자를 포함하는 복합 입자로서, 상기 복합 입자의 형상을 진구로 가정하여 상기 복합 입자의 체적 평균 입경 D(㎛) 및 밀도 ρ(g/㎤)로부터 이하의 식
(비표면적의 계산값)＝6/(ρ×D)
에 의해 산출되는 비표면적의 계산값(㎡/g)과, 실제 측정에 의해 얻어진 상기 복합 입자의 비표면적의 실측값(㎡/g)의 비 (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)이 1.20 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 복합 입자는 중합체 입자의 표면에 부착된 친수성 금속 산화물 입자의 친수성에 의해, 친수성을 갖고, 그 결과 수계 바인더 등의 수계 분산매 중에서의 분산 안정성이 우수하다. 수계 분산매 중에서의 분산 안정성의 향상은 예를 들면, 복합 입자를 수계 바인더에 섞어 코팅제로서 사용할 때의 코팅(도막)에 발생하는 결점의 억제에 기여한다.
또한, (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)의 수치는 진구의 경우에 대해 비표면적이 얼마나 큰지를 나타내기 때문에, 표면 요철이 많음을 나타내고 있다. 본 발명의 복합 입자는 (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)이 1.20 이상이기 때문에, 표면 요철이 많다. 본 발명의 복합 입자는 표면 요철이 많기 때문에, 입자 유동성이 우수하다. 복합 입자의 입자 유동성의 향상은 복합 입자를 이용한 제품, 예를 들면 광확산 필름과 같은 광학 필름 등을 제조할 때에 있어서의 복합 입자의 핸들링성의 향상이나, 수계 바인더 등의 수계 분산매 중에 있어서의 덩어리(복합 입자가 응집하여 형성된 덩어리)의 발생의 억제 및 그에 따른 수계 바인더를 포함하는 코팅제에 의한 양호한 코팅의 형성 등에 기여한다.
본 발명의 복합 입자의 제조 방법은 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 중합체 입자와, 이 중합체 입자에 부착된 친수성 금속 산화물 입자를 포함하는 복합 입자의 제조 방법으로서, 시드 입자에 비닐계 단량체를 흡수시킨 후, 수용성 셀룰로오스류가 표면에 흡착한 친수성 금속 산화물 입자와 반응성 계면활성제의 존재하에서 비닐계 단량체를 수성 매체 중에서 중합시키는 시드 중합에 의해, 복합 입자를 얻는 중합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 방법에 의하면, 수용성 셀룰로오스류가 표면에 흡착한 친수성 금속 산화물 입자와 수용성 셀룰로오스류와 반응성 계면활성제의 존재하에서 비닐계 단량체를 수성 매체 중에서 중합시키는 점에서, 반응성 계면활성제의 작용에 의한 중합 중에 있어서의 중합체 입자의 표면의 부착성을 향상시켜 보다 많은 친수성 금속 산화물 입자를 중합체 입자의 표면에 부착시킬 수 있음과 함께, 친수성 금속 산화물 입자의 표면에 흡착한 수용성 셀룰로오스류의 작용에 의해 친수성 금속 산화물 입자를 중합체 입자의 표면에 강고하게 부착시킬 수 있다. 이 때문에, 중합체 입자의 표면에 부착된 친수성 금속 산화물 입자에 의해 친수성을 갖고, 그 결과 수계 바인더 등의 수계 분산매 중에서의 분산 안정성이 우수함과 함께, 친수성 금속 산화물 입자 등에 유래하는 표면 요철이 많고 (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)이 크기(예를 들면, 1.20 이상) 때문에, 입자 유동성이 우수하고, 게다가 중합체 입자의 표면으로부터 친수성 금속 산화물 입자가 탈락되기 어려운 복합 입자를 얻을 수 있다.
또한, 상기 방법에 의하면, 시드 입자에 비닐계 단량체를 흡수시킨 후, 반응성 계면활성제에 의해 분산 안정성을 향상시킨 상태에서 비닐계 단량체를 수성 매체 중에서 중합시키는 시드 중합에 의해 복합 입자를 얻기 때문에, 보다 입경의 변동 계수가 작고(예를 들면, 15％ 이하), 입경의 균일성(단분산성)이 높은 복합 입자를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅제는 본 발명의 복합 입자를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 코팅제는 본 발명의 복합 입자를 포함하는 점에서, 당해 코팅제로 형성된 코팅(도막)에 광확산성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 코팅제는 수성 용매를 포함하는 것인 경우에는 복합 입자의 우수한 입자 유동성과, 중합체 입자의 표면에 부착된 친수성 금속 산화물 입자의 친수성에 의해, 덩어리의 발생이 억제되고, 복합 입자의 양호한 분산성이 얻어진다. 이 때문에, 상기 코팅제는 양호한 코팅을 형성할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은 기재 필름과, 그 위에 형성되어 있는 코팅을 포함하는 광학 필름으로서, 상기 코팅이 본 발명의 복합 입자를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 광학 필름은 본 발명의 복합 입자를 포함하는 점에서 광확산성을 갖는다.
본 발명에 의하면, 친수성을 갖고, 그 결과 수계 바인더 등의 수계 분산매 중에서의 분산 안정성이 우수함과 함께, 입자 유동성이 우수한 복합 입자와 그 제조 방법 및 그 용도를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 복합 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경(SEM) 화상이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 복합 입자의 단면을 나타내는 투과형 전자 현미경(TEM) 화상이다.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 복합 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경(SEM) 화상이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 복합 입자의 추출물의 적외 흡수 스펙트럼을 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 적외 흡수 스펙트럼과 함께 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[복합 입자]
본 발명의 복합 입자는 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 중합체 입자와, 중합체 입자의 표면에 부착된 친수성 금속 산화물 입자를 포함하는 복합 입자로서, 상기 복합 입자의 형상을 진구로 가정하여 상기 복합 입자의 체적 평균 입경 D(㎛) 및 밀도 ρ(g/㎤)로부터 이하의 식
(비표면적의 계산값)＝6/(ρ×D)
에 의해 산출되는 비표면적의 계산값(㎡/g)과, 실제 측정에 의해 얻어진 상기 복합 입자의 비표면적의 실측값(㎡/g)의 비 (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)이 1.20 이상이다.
상기의 (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)은 1.30 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.40 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.50 이상인 것이 가장 바람직하다. 이에 의해, 복합 입자의 입자 유동성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기의 (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)은 50 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이들 범위 내의 복합 입자는 제조가 용이하다.
본 발명의 복합 입자는 입자 유동성을 나타내는 붕괴 전후의 애벌런치 에너지 변화 AE(Avalanche Energy)의 수치가 10∼50kJ/㎏의 범위 내인 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자 유동성이 높은 복합 입자를 실현할 수 있다.
본 발명의 복합 입자는 입경의 변동 계수가 15％ 이하이다. 이에 의해, 입경의 균일성이 높은 복합 입자를 실현할 수 있다.
본 발명의 복합 입자는 체적 평균 입경이 1∼20㎛인 것이 바람직하다. 이에 의해, 후단에서 상세하게 설명하는 코팅제, 광학 필름, 성형체, 수지 조성물, 외용제 등의 용도에 적합한 복합 입자를 실현할 수 있다.
본 발명의 복합 입자는 상기 중합체 입자의 적어도 일부가 복수의 실리카 입자로 이루어지는 층으로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
(비닐계 단량체)
상기 중합체 입자는 비닐계 단량체의 중합체이다. 상기 비닐계 단량체는 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합(에틸렌성 불포화 결합; 광의의 비닐 결합)을 포함하는 기(에틸렌성 불포화기(광의의 비닐기))를 갖는 화합물이다.
상기 비닐계 단량체는 에틸렌성 불포화기(광의의 비닐기)를 갖는 단관능 비닐계 단량체여도 되고, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기(광의의 비닐기)를 갖는 비닐계 단량체여도 된다.
상기 단관능 비닐계 단량체로는 예를 들면, α-메틸렌지방족 모노카르복실산에스테르; 스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌 등의 스티렌의 유도체; 초산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 카르복실산비닐; 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등과 같은 아크릴산에스테르 이외의 아크릴산 유도체; 메타크릴로니트릴, 메타크릴아미드 등과 같은 메타크릴산에스테르 이외의 메타크릴산 유도체 등을 들 수 있다.
상기 α-메틸렌지방족 모노카르복실산에스테르로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산라우릴, 아크릴산2-클로로에틸, 아크릴산페닐, 아크릴산2-(디메틸아미노)에틸, 아크릴산2-(디에틸아미노)에틸, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산2-히드록시프로필 등의 아크릴산에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸, 메타크릴산2-(디에틸아미노)에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시프로필 등의 메타크릴산에스테르; α-클로로아크릴산메틸 등의 α-할로아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
경우에 따라서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 등과 같은 α,β-불포화 카르복실산을 단관능 비닐계 단량체로서 사용할 수도 있다. 또한, 이들을 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐 케톤 등의 비닐케톤류; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐 화합물; 비닐나프탈린염 등을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 단관능 비닐계 단량체로서 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기한 단관능 비닐계 단량체는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기한 단관능 비닐계 단량체 중에서도, 스티렌이나 메타크릴산메틸 등은 저가인 점에서 본 발명에서 사용하는 단관능 비닐계 단량체로서 보다 바람직하다.
상기 다관능 비닐계 단량체로는 디비닐벤젠; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(반복 단위수가 2∼10), 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트(반복 단위수가 2∼10), 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 알콕시화 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트; 부틸렌디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 알콕시화 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디올디(메타)아크릴레이트, 도데칸디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디올디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 알킬렌디올디(메타)아크릴레이트; 에톡시화(반복 단위수가 2∼10) 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리아크릴로일옥시에틸포스페이트 등의 3관능 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트류; 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능 테트라(메타)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트류; 폴리(펜타에리스리톨)아크릴레이트 등의 8관능 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트류; 에톡시화 이소시아누르산트리(메타)아크릴레이트와 같은 3관능인 질소 원자 함유 고리 형상 (메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 한편, 본 출원 서류에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다.
상기 비닐계 단량체는 단관능 비닐계 단량체 및 다관능 비닐계 단량체의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 중합체 입자 중에 양호한 가교 구조를 형성하여, 복합 입자에 양호한 내용제성을 부여할 수 있다. 다관능 비닐계 단량체의 사용량은 비닐계 단량체의 총사용량에 대해, 0.5∼50중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 1∼40중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 중합체 입자 중에 더욱 양호한 가교 구조를 형성하여, 복합 입자에 더욱 우수한 내용제성을 부여할 수 있다.
(친수성 금속 산화물 입자)
본 출원 서류에 있어서, 「친수성 금속 산화물 입자」는 수중에 분산시킬 수 있는 금속 산화물 입자를 의미하고, 보다 상세하게는 수중에 도입하여 교반한 경우에, 친수성의 거동을 취하는 금속 산화물 입자, 즉 표면이 물에 의해 완전히 젖고, 따라서 물에 대해 90˚보다 작은 접촉각을 갖는 수중에 분산되는 금속 산화물 입자를 의미한다. 복합 입자에 있어서의 중합체 입자의 표면에 부착된 금속 산화물 입자가 친수성인지 여부는 복합 입자의 친수성 시험(실시예 참조)을 실시한 결과, 곧바로 복합 입자의 침강이 시작되는지 여부에 의해 간접적으로 확인할 수도 있다. 상기 친수성 금속 산화물 입자로는, 친수성을 갖는(친수성을 나타내는 정도의 수의 수산기를 갖는) 금속 산화물 입자이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실리카 입자, 실리카에 의해 실리카 이외의 금속 산화물의 입자가 피복되어 이루어지는 실리카 피복 금속 산화물 입자, 인 및 안티몬의 적어도 한쪽으로 도프된 산화주석 및 산화아연의 적어도 한쪽으로 이루어지는 복합 산화물 입자 등을 들 수 있다.
상기 실리카 입자로는 콜로이달실리카를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 콜로이달실리카로는 침강성 실리카 파우더, 기상법 실리카 파우더 등 파우더 형상의 콜로이달실리카; 매체 중에서 1차 입자 레벨까지 안정 분산시킨 콜로이달실리카의 졸을 들 수 있다. 이들 중에서도, 매체 중에서 1차 입자 레벨까지 안정 분산시킨 콜로이달실리카의 졸이 본 발명의 제조 방법에서의 사용에 보다 적합하다.
상기 콜로이달실리카의 졸로는 수성 실리카졸, 오르가노실리카졸 등을 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 제조 방법에서는 비닐계 단량체를 수성 매체 중에서 중합시키기 위해, 콜로이달실리카의 졸의 분산 안정성의 면에서 수성 콜로이달실리카를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 콜로이달실리카의 졸 중의 실리카 농도(고형분 농도)는 5∼50중량％인 것이 일반적으로 시판되고 있으며, 용이하게 입수할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 콜로이달실리카의 시판품으로는 닛산 화학 공업 주식회사 제조의 스노우 텍스(등록상표) 시리즈, 예를 들면, 평균 1차 입경이 5∼100㎚인 구상 입자인 범용 타입의 스노우 텍스(등록상표)(알칼리성: 「ST-XS」, 「ST-30」, 「ST-50」, 「ST-30L」, 「ST-ZL」, 산성: 「ST-OXS」, 「ST-O」, 「ST-O-40」, 「ST-OL」, 「ST-OZL35」), 평균 1차 입경이 70∼480㎚인 구상 입자인 굵은 타입인 스노우 텍스(등록상표)(알칼리성: 「ST-MP-2040」, 「ST-MP-4540M」), 평균 1차 입경이 40∼100㎚인 가늘고 긴 형상을 한 사슬 형상 타입의 스노우 텍스(등록상표)(알칼리성: 「ST-UP」, 산성: 「ST-OUP」), 평균 1차 입경이 10∼25㎚인 구상 입자가 연결된 진주 목걸이 형상 타입인 스노우 텍스(등록상표)(알칼리성: 「ST-PS-S」, 「ST-PS-M」, 산성: 「ST-PS-SO」, 「ST-PS-MO」) 등을 들 수 있다.
상기 친수성 금속 산화물 입자로서 실리카 피복 금속 산화물 입자를 사용한 경우, 특히 실리카 이외의 금속 산화물이 산화티탄이나 산화아연 등과 같이 높은 광촉매 활성을 갖는 금속 산화물인 경우에, 실리카 이외의 금속 산화물의 입자를 피복하는 실리카가 실리카 이외의 금속 산화물의 광촉매 활성을 불활성화함으로써, 실리카 이외의 금속 산화물이나 다른 성분이 자외선에 의한 광촉매 반응으로 열화되는(예를 들면, 황변하는) 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 그 결과, 복합 입자나 그것을 사용한 제품의 내후성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 실리카 피복 금속 산화물 입자에 있어서의 실리카의 함유량은 10중량％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 실리카 피복 금속 산화물 입자에 있어서의 실리카의 함유량이 10중량％보다 적으면, 실리카에 의한 복합 입자나 그것을 사용한 제품의 자외선에 의한 열화(예를 들면, 황변)를 억제하는 효과가 작아진다. 상기 실리카 피복 금속 산화물 입자에 있어서의 실리카의 함유량은 10중량％ 이상 50중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 실리카 피복 금속 산화물 입자에 있어서의 실리카의 함유량이 50중량％보다 많으면, 실리카 이외의 금속 산화물에 의한 복합 입자에 대한 특성(예를 들면, 자외선 차폐 특성)의 부여가 현저하지 않다.
상기 실리카 피복 금속 산화물 입자를 구성하는 실리카 이외의 금속 산화물 로서는 산화티탄, 산화아연, 산화세륨, 산화철, 산화지르코늄 등을 들 수 있지만, 산화티탄 및 산화아연의 적어도 한쪽이 바람직하다. 실리카 이외의 금속 산화물이 산화티탄 및 산화아연의 적어도 한쪽인 경우, 우수한 자외선 차폐성을 복합 입자에 부여할 수 있고, 광확산판이나 화장품 등의 외용제에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 산화티탄이나 산화아연은 높은 광촉매 활성을 갖고 있지만, 본 발명의 복합 입자로는 산화티탄이나 산화아연의 광촉매 활성을 불활성화함으로써, 산화티탄이나 산화아연, 다른 성분이 자외선에 의한 광촉매 반응으로 열화되는(예를 들면, 황변하는) 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 그 결과, 실리카 이외의 금속 산화물로서 산화티탄 및 산화아연의 적어도 한쪽을 포함하는 복합 입자나 그것을 사용한 제품의 내후성을 향상시킬 수 있다.
상기 실리카 피복 금속 산화물 입자는 실리카에 의해 산화티탄의 입자가 피복되어 이루어지는 실리카 피복 산화티탄 입자 및 실리카에 의해 산화아연의 입자가 피복되어 이루어지는 실리카 피복 산화아연 입자의 적어도 한쪽인 것이 바람직하다. 상기 실리카 피복 산화티탄 입자로는 실리카 피복 산화티탄 입자 또는 그 수분산체의 시판품을 사용할 수 있다. 상기 실리카 피복 산화티탄 입자 또는 그 수분산체의 시판품으로는 예를 들면, 「맥스 라이트(등록상표) TS-01」, 「맥스 라이트(등록상표) TS-04」, 「맥스 라이트(등록상표) TS-043」, 「맥스 라이트(등록상표) F-TS20」(이상, 쇼와 전공 주식회사 제조), 「MT-100HP」, 「MT-100WP」, 「MT-500SA」, 「WT-PF01」(고형분 40중량％의 수분산체)(이상, 테이카 주식회사 제조), 「STR-100A」, 「STR-100W」 「GT-10W」(고형분 40중량％의 수분산체)(이상, 사카이 화학 공업 주식회사 제조), 「ST-455WS」(티탄 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실리카 피복 산화아연 입자로는 실리카 피복 산화아연 입자의 시판품을 사용할 수 있다. 상기 실리카 피복 산화아연 입자의 시판품으로는 예를 들면, 「맥스 라이트(등록상표) ZS-032」, 「맥스 라이트(등록상표) ZS-032-D」(이상, 쇼와 전공 주식회사 제조), 「FINEX(등록상표)-30W」, 「FINEX(등록상표)-50W」(이상, 사카이 화학 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기의 인 및 안티몬의 적어도 한쪽으로 도프된 산화주석 및 산화아연의 적어도 한쪽으로 이루어지는 복합 산화물 입자로는 예를 들면, 인으로 도프된 산화주석(인도프형 산화주석) 입자, 안티몬으로 도프된 산화아연 입자, 이들 혼합물 등을 들 수 있다. 안티몬을 포함하는 물질은 환경 부하에 대한 우려가 있는 점에서, 상기 복합 산화물 입자는 인으로 도프된 산화주석 및 산화아연의 적어도 한쪽(예를 들면, 인으로 도프된 산화주석)으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 상기 인으로 도프된 산화주석(인도프형 산화주석) 입자의 시판품으로는 예를 들면, 「셀낙스(등록상표) CX-S301H」(수분산체, 닛산 화학 공업 주식회사 제조)를 들 수 있다. 안티몬으로 도프된 산화아연 입자로는 예를 들면, 「셀낙스(등록상표) CX-Z330H」(수분산체, 닛산 화학 공업 주식회사 제조)를 들 수 있다.
상기 친수성 금속 산화물 입자의 평균 1차 입경은 5∼200㎚의 범위 내인 것이 바람직하다. 평균 1차 입경이 200㎚보다 크면, 복합 입자 제조시의 분산 안정성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 친수성 금속 산화물 입자의 평균 1차 입경은 가능한 한 작은 것이 바람직하고, 5∼150㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 8∼100㎚의 범위 내인 것이 보다 더욱 바람직하다.
상기 친수성 금속 산화물 입자의 밀도(비중)는 1.5∼10.0g/㎤의 범위 내인 것이 바람직하다. 밀도가 10.0g/㎤보다 크면, 복합 입자 제조시의 분산 안정성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 복합 입자에 있어서의 상기 친수성 금속 산화물 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.5∼10중량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 이에 의해, 복합 입자의 친수성을 더욱 향상시킬 수 있음과 함께, (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)을 더욱 크게 하여 입자 유동성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(수용성 셀룰로오스류)
본 발명의 복합 입자는 수용성 셀룰로오스류를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수용성 셀룰로오스류의 함유에 의해, 중합체 입자의 표면에 친수성 금속 산화물 입자가 강고하게 부착되기 때문에, 중합체 입자의 표면으로부터 친수성 금속 산화물 입자가 탈락되기 어렵다.
수용성 셀룰로오스류를 추가로 포함하는 복합 입자에 있어서, 상기 친수성 금속 산화물 입자는 상기 수용성 셀룰로오스류를 개재하여 상기 중합체 입자의 표면에 부착하고 있어도 되고, 상기 중합체 입자의 표면에 직접 부착하고 있어도 된다. 환언하면, 상기 수용성 셀룰로오스류는 상기 친수성 금속 산화물 입자 및 상기 중합체 입자의 양쪽에 부착하고 있어도 되고, 상기 친수성 금속 산화물 입자 및 상기 중합체 입자의 한쪽에만 부착하고 있어도 된다.
상기 수용성 셀룰로오스류로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 메틸셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스류; 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 히드록시알킬셀룰로오스류; 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 히드록시알킬알킬셀룰로오스류 등의 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도 히드록시알킬셀룰로오스류, 히드록시알킬알킬셀룰로오스류가 바람직하고, 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)가 보다 바람직하다. 또한, 이들 화합물은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
히드록시프로필셀룰로오스(HPC)는 일반적으로, 45℃의 하한 임계 공용 온도(LCST)를 갖는 것이 알려져 있으며, 시판품으로는 예를 들면, 닛폰 소다 주식회사 제조의 NISSO(등록상표) HPC 시리즈(「SSL」, 「SL」, 「L」, 「M」, 「H」등)를 들 수 있다.
또한, 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)의 시판품으로는 신에츠 화학 공업 주식회사 제조의 메트로즈(등록상표) 시리즈, 보다 구체적으로는 60℃의 담점을 갖는 메트로즈(등록상표) 60SH 시리즈(「SH60-50」, 「60SH-4000」, 「60SH-10000」), 65℃의 담점을 갖는 메트로즈(등록상표) 65SH 시리즈(「65SH-50」, 「65SH-400」, 「65SH-1500」, 「65SH-4000」), 90℃의 담점을 갖는 메트로즈(등록상표) 90SH 시리즈(「90SH-100」, 「90SH-400」, 「90SH-4000」, 「90SH-15000」) 등을 들 수 있다.
[복합 입자의 제조 방법]
본 발명의 복합 입자의 제조 방법은 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 중합체 입자와, 이 중합체 입자에 부착된 친수성 금속 산화물 입자를 포함하는 복합 입자의 제조 방법으로서, 시드 입자에 비닐계 단량체를 흡수시킨 후, 수용성 셀룰로오스류가 표면에 흡착한 친수성 금속 산화물 입자와 반응성 계면활성제의 존재하에서 비닐계 단량체를 수성 매체 중에서 중합시키는 시드 중합에 의해, 복합 입자를 얻는 중합 공정을 포함하고 있다.
(수용성 셀룰로오스류가 표면에 흡착한 친수성 금속 산화물 입자)
상기 친수성 금속 산화물 입자에 대한 상기 수용성 셀룰로오스류의 흡착량은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명에 있어서 사용되는 친수성 금속 산화물 입자의 비표면적에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 상기 친수성 금속 산화물 입자 1g당 0.05g∼0.5g인 것이 바람직하다.
또한, 수용성 셀룰로오스류의 친수성 금속 산화물 입자에 대한 흡착량은 예를 들면, 공익 사단 법인 고분자 학회 발행의 고분자 논문집(Japanese Journal of Polymer Science and Technology) Vol. 40, No. 10, pp. 697-702(Oct, 1983)에 기재되어 있는 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 실시예의 항목에 기재된 [친수성 금속 산화물 입자에 대한 수용성 셀룰로오스류의 흡착량의 측정 방법]에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 상기 중합 공정 전에, 상기 친수성 금속 산화물 입자를 상기 수용성 셀룰로오스류로 처리하여, 상기 친수성 금속 산화물 입자의 표면에 상기 수용성 셀룰로오스류를 흡착시키는 흡착 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 친수성 금속 산화물 입자의 표면에 상기 수용성 셀룰로오스류를 흡착시키기 위한, 상기 수용성 셀룰로오스류에 의한 상기 친수성 금속 산화물 입자의 처리 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면, 수계 매체 중에 있어서 친수성 금속 산화물 입자 및 수용성 셀룰로오스류를 공존시켜, 친수성 금속 산화물 입자의 표면에 수용성 셀룰로오스류를 물리적으로 흡착시키는 방법(구체예로는, Rheological and Interfacial Properties of Silicone Oil Emulsions Prepared by Polymer Pre-adsorbed onto Silica Particles, Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 328, 2008, 114-122.의 문헌에 기재된 방법)이 바람직하다. 이 처리 방법에 의해 친수성 금속 산화물 입자에 흡착시킨 수용성 셀룰로오스류는 상기 중합 공정에 있어서, 친수성 금속 산화물 입자로부터 거의 이탈하지 않고, 안정적인 상태에 있다.
또한, 상기 수용성 셀룰로오스류의 (T-15)℃(T는 상기 수용성 셀룰로오스류의 하한 임계 공용 온도(℃) 또는 담점(℃)을 의미한다) 이상의 온도 조건하, 보다 바람직하게는 (T-15)℃ 이상, (T＋20)℃ 이하의 온도 조건하에서, 상기 친수성 금속 산화물 입자와 상기 수용성 셀룰로오스류를 공존시킴으로써, 보다 효과적으로 상기 친수성 금속 산화물 입자의 표면에 수용성 셀룰로오스류를 물리적으로 흡착시킬 수 있다. 한편, 상기 수용성 셀룰로오스류는 그 특성에 의해, 하한 임계 공용 온도 또는 담점의 어느 한쪽만을 갖는다.
또한, 상기 흡착 공정에 있어서, 친수성 금속 산화물 입자에 흡착되지 않은 수용성 셀룰로오스류는 상기 중합 공정 전에 원심 분리 등에 의해 제거해도 되고, 상기 중합 공정 후, 상기 중합 공정에서 얻어진 복합 입자를 정제하는 정제 공정에 있어서 세정에 의해 제거해도 된다.
(반응성 계면활성제)
상기 반응성 계면활성제로는 음이온형의 반응성 계면활성제, 양이온형의 반응성 계면활성제, 양쪽성 이온형의 반응성 계면활성제 및 비이온형의 반응성 계면활성제의 어느 것도 사용할 수 있지만, 비이온형의 반응성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반응성 계면활성제로서 음이온형의 반응성 계면활성제를 사용한 경우, 반응성 계면활성제 중에 나트륨 이온 등의 금속 이온이 포함되기 때문에, 친수성 금속 산화물 입자의 응집이 일어나기 쉬워지고, 그 결과로서 복합 입자의 분산 안정성이 저하되어 복합 입자의 입경의 균일성이 저하될 우려가 있다. 상기 반응성 계면활성제로서 비이온형의 반응성 계면활성제를 사용한 경우, 반응성 계면활성제 중에 금속 이온이 포함되지 않기 때문에, 친수성 금속 산화물 입자의 응집이 일어나기 어렵고, 그 결과 복합 입자의 분산 안정성이 향상되어 복합 입자의 입경의 균일성을 향상시킬 수 있다.
상기 비이온형의 반응성 계면활성제로는 예를 들면, 주식회사 ADEKA 제조의 아데카리어소프(등록상표) ER-10(순분 100중량％), 아데카리어소프(등록상표) ER-20(순분 75중량％), 아데카리어소프(등록상표) ER-30(순분 65중량％), 아데카리어소프(등록상표) ER-40(순분 60중량％), 아데카리어소프(등록상표) NE-10(순분 100중량％), 아데카리어소프(등록상표) NE-20(순분 80중량％), 아데카리어소프(등록상표) NE-30(순분 80중량％) 및 아데카리어소프(등록상표) NE-40(순분 40중량％); 다이이치 공업 제약 주식회사 제조의 폴리옥시에틸렌노닐프로페닐페닐에테르인 아쿠아론(등록상표) RN-20(순분 100중량％), 아쿠아론(등록상표) RN-2025(순분 25중량％), 아쿠아론(등록상표) RN-30(순분 100중량％) 및 아쿠아론(등록상표) RN-50(순분 65중량％); 카오 주식회사 제조의 폴리옥시알킬렌알케닐에테르인 라테물(등록상표) PD-420(순분 100중량％), 라테물(등록상표) PD-430(순분 100중량％) 및 라테물(등록상표) PD-450(순분 100중량％) 등을 들 수 있다. 상기 반응성 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 반응성 계면활성제는 얻어지는 복합 입자의 지름이나 중합시에 있어서의 비닐계 단량체의 분산 안정성 등을 고려하여, 종류가 적절하게 선택되고, 사용량이 적절하게 조정된다. 반응성 계면활성제의 사용량은 상기 비닐계 단량체 100중량부에 대해, 0.01∼5중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1∼2.0중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 반응성 계면활성제의 사용량이 상기 범위보다 적은 경우에는 중합 안정성이 낮아질 우려가 있다. 또한, 반응성 계면활성제의 사용량이 상기 범위보다 많은 경우에는, 반응성 계면활성제분의 비용이 악화된다.
(비반응성 계면활성제)
본 발명의 제조 방법의 상기 중합 공정에 있어서, 상기 수성 매체 중에서의 비닐계 단량체의 중합은 분산 안정성을 보다 향상시키기 위해, 비반응성 계면활성제의 존재하에서 행해도 된다. 상기 비반응성 계면활성제로는 음이온형의 비반응성 계면활성제, 양이온형의 비반응성 계면활성제, 양쪽성 이온형의 비반응성 계면활성제 및 비이온형의 비반응성 계면활성제의 어느 것도 사용할 수 있지만, 특히 상기 반응성 계면활성제로서 비이온형의 반응성 계면활성제를 사용하는 경우에는, 상기 비반응성 계면활성제로서 음이온형의 비반응성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
음이온형의 비반응성 계면활성제로는 예를 들면, 올레산나트륨; 피마자유 칼륨 비누 등의 지방산 비누; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산에스테르염; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 알킬나프탈렌술폰산염; 알칸술폰산염; 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 디알킬술포숙신산염; 알킬인산에스테르염; 나프탈렌술폰산포르말린 축합물; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염; 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염 등을 들 수 있다.
비이온형의 비반응성 계면활성제로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린지방산에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌블록 폴리머 등을 들 수 있다.
양이온형의 비반응성 계면활성제로는 예를 들면, 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염; 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
양쪽성 이온형의 비반응성 계면활성제로는 라우릴디메틸아민옥사이드, 인산에스테르계 계면활성제, 아인산에스테르계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 비반응성 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 비반응성 계면활성제는 얻어지는 복합 입자의 지름이나 중합시에 있어서의 비닐계 단량체의 분산 안정성 등을 고려하여, 종류가 적절하게 선택되고, 사용량이 적절하게 조정된다. 비반응성 계면활성제의 사용량은 상기 비닐계 단량체 100중량부에 대해 0.01∼5중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 비반응성 계면활성제의 사용량이 상기 범위보다 적은 경우에는, 중합 안정성이 낮아질 우려가 있다. 또한, 비반응성 계면활성제의 사용량이 상기 범위보다 많은 경우에는 비반응성 계면활성제분의 비용이 악화된다.
(수성 매체)
본 발명의 제조 방법의 상기 중합 공정에 있어서 사용되는 수성 매체로는 물, 또는 물과 수용성 매체(예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올)의 혼합 매체를 들 수 있다. 상기 수성 매체의 사용량은 복합 입자의 안정화를 도모하기 위해, 통상, 비닐계 단량체의 사용량 100중량부에 대해, 100∼1000중량부인 것이 바람직하다.
(중합 개시제)
본 발명의 제조 방법의 상기 중합 공정에 있어서, 상기 수성 매체 중에서의 비닐계 단량체의 중합은 중합 개시제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제로는 통상, 수성 매체 중에서의 중합에 사용되는 유용성의 과산화물계 중합 개시제 또는 아조계 중합 개시제를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 과산화물계 중합 개시제로는 예를 들면, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 과산화 옥타노일, 오르쏘클로로과산화 벤조일, 오르쏘메톡시과산화 벤조일, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 아조계 중합 개시제로는 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3,3-트리메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-이소프로필부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), (2-카르바모일아조)이소 부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레인산), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 등을 들 수 있다.
상기한 중합 개시제 중에서도 분해 속도 등의 관점에서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 과산화 벤조일, 과산화 라우로일 등이 본 발명의 제조 방법으로 사용될 수 있는 중합 개시제로서 바람직하다.
상기 중합 개시제의 사용량은 상기 비닐계 단량체의 사용량 100중량부에 대해, 0.01∼10중량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5.0중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 중합 개시제의 사용량이 상기 비닐계 단량체의 사용량 100중량부에 대해, 0.01중량부 미만이면, 중합 개시의 기능을 충분히 다하기 어렵고, 또한, 10중량부를 초과하면, 사용량에 알맞은 효과가 얻어지지 않으며, 비용적으로 경제적이지 않기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 중합 개시제는 비닐계 단량체에 혼합된 후, 얻어진 혼합물을 수성 매체 중에 분산시켜도 되고, 중합 개시제와 비닐계 단량체의 양자를 각각 수성 매체에 분산시킨 것을 혼합해도 된다.
(중합 금지제)
본 발명의 제조 방법의 상기 중합 공정에 있어서, 상기 수성 매체 중에서의 비닐계 단량체의 중합은 수계에서의 유화 입자(입경이 지나치게 작은 중합체 입자)의 발생을 억제하기 위해, 수용성의 중합 금지제의 존재하에서 행해도 된다.
상기 수용성의 중합 금지제로는 예를 들면, 아질산염류, 아황산염류, 하이드로퀴논류, 아스코르브산류, 수용성 비타민B류, 구연산, 폴리페놀류 등을 들 수 있다. 상기 중합 금지제의 첨가량은 시드 중합용의 비닐계 단량체 100중량부에 대해 0.02∼0.2중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
(그 외의 첨가제)
본 발명의 제조 방법의 상기 중합 공정에 있어서, 상기 수성 매체 중에서의 비닐계 단량체의 중합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 그 외의 첨가제, 예를 들면, 안료, 염료, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 존재하에서 행해져도 된다.
상기 안료로는 예를 들면, 연백, 연단, 황연, 카본 블랙, 군청, 산화아연, 산화코발트, 이산화티탄, 산화철, 티탄 황, 티탄 블랙 등의 무기 안료; 네이플스 옐로, 나프톨 옐로 S, 한자 옐로 10G, 벤지딘 옐로 G, 벤지딘 옐로 GR, 퀴놀린 옐로 레이크, 퍼머넌트 옐로 NCG, 타트라진 레이크 등의 황색 안료; 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 RK, 벤지딘 오렌지 G, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 GK 등의 등색 안료; 퍼머넌트 레드 4R, 리솔 레드, 피라졸론, 레드 4R, 워칭 레드 칼슘염, 레이크 레드 D, 브릴리언트 카르민 6B, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 알리자린 레이크, 브릴리언트 카르민 B 등의 적색 안료; 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 디옥산 바이올렛 등의 자색 안료; 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루 부분 염화물; 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 BC 등의 청색 안료; 피그먼트 그린 B, 말라카이트 그린 레이크, 파이널 옐로 그린 G 등의 녹색 안료; 이소인돌리논 안료, 퀴나크리돈 안료, 페리논 안료, 페릴렌 안료, 불용성 아조 안료, 용성 아조 안료, 염색 레이크 안료 등의 유기 안료를 들 수 있다.
상기 염료로는 예를 들면, 니트로소 염료, 니트로 염료, 아조 염료, 스틸벤아조 염료, 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 아크리딘 염료, 퀴놀린 염료, 메틴 염료, 폴리메틴 염료, 티아졸 염료, 인다민 염료, 인도페놀 염료, 아진 염료, 옥사진 염료, 티아진 염료, 황화 염료 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT), n-옥타데실-3'-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 페놀계 산화 방지제; 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등의 인계 산화 방지제; 페닐-1-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 4,4-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 등의 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(예를 들면, 주식회사 ADEKA 제조의 「아데카스타브(등록상표) LA-31」), 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 등을 예시할 수 있다.
(중합 방법)
시드 중합에는 상기 비닐계 단량체와 수성 매체를 포함하는 유화액에 시드 입자를 첨가한다. 상기 유화액은 공지의 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들면, 비닐계 단량체 및 반응성 계면활성제(및 비반응성 계면활성제)를 수성 매체에 첨가하여, 호모지나이저, 초음파 처리기, 나노마이저(등록상표) 등의 미세 유화기에 의해 분산시킴으로써, 유화액을 얻을 수 있다.
시드 입자는 그대로 유화액에 첨가되어도 되고, 수성 매체에 분산된 형태로 유화액에 첨가되어도 된다. 시드 입자가 유화액으로 첨가된 후, 비닐계 단량체가 시드 입자에 흡수된다. 이 흡수는 통상, 유화액을 실온(약 20℃)에서 1∼12시간 교반함으로써 행할 수 있다. 또한, 시드 입자에 대한 비닐계 단량체의 흡수를 촉진하기 위해, 유화액을 30∼50℃ 정도로 가온해도 된다.
시드 입자는 비닐계 단량체를 흡수함으로써 팽윤된다. 비닐계 단량체와 시드 입자의 혼합 비율은 시드 입자 1중량부에 대해, 시드 중합용의 비닐계 단량체가 5∼300중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 100∼250중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 비닐계 단량체의 혼합 비율이 상기 범위보다 작아지면, 중합에 의한 입경의 증가가 작아지기 때문에, 제조 효율이 저하된다. 한편, 흡수되는 시드 중합용의 비닐계 단량체의 혼합 비율이 상기 범위보다 커지면, 시드 중합용의 비닐계 단량체가 완전히 시드 입자에 흡수되지 않으며, 수성 매체 중에서 독자적으로 유화 중합하여, 비정상적으로 입경이 작은 중합체 입자가 생성되는 경우가 있다. 또한, 시드 입자에 대한 비닐계 단량체의 흡수의 종료는 광학 현미경의 관찰로 입경의 확대를 확인함으로써 판정할 수 있다.
얻어진 유화액 중에 존재하는 비닐계 단량체의 액적의 입경은 시드 입자의 입경보다 작아지도록 하는 편이 비닐계 단량체가 시드 입자에 효율적으로 흡수되기 때문에 바람직하다.
그리고, 시드 입자에 흡수된 비닐계 단량체를 중합시킴으로써, 본 발명에 따른 복합 입자를 얻을 수 있다.
상기 시드 중합의 중합 온도는 비닐계 단량체의 종류 및 필요에 따라 사용되는 중합 개시제의 종류에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 시드 중합의 중합 온도는 구체적으로는, 25∼110℃인 것이 바람직하고, 50∼100℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 시드 중합의 중합 시간은 1∼12시간인 것이 바람직하다. 시드 중합의 중합 반응은 중합에 대해 불활성인 불활성 가스(예를 들면, 질소)의 분위기하에서 행해도 된다. 또한, 시드 중합의 중합 반응은 비닐계 단량체 및 필요에 따라 사용되는 중합 개시제가 시드 입자에 완전하게 흡수된 후에 승온하여 행해지는 것이 바람직하다.
상기 시드 중합에 있어서는, 중합체 입자의 분산 안정성을 향상시키기 위해, 고분자 분산 안정제를 중합 반응계에 첨가해도 된다. 상기 고분자 분산 안정제로는 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리카르복실산, 셀룰로오스류(히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 상기 고분자 분산 안정제와, 트리폴리인산나트륨 등의 무기계 수용성 고분자 화합물이 병용되어도 된다. 이들 고분자 분산 안정제 중, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다. 상기 고분자 분산 안정제의 첨가량은 비닐계 단량체 100중량부에 대해 1∼10중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 시드 입자에 흡수된 비닐계 단량체를 중합시킴으로써 얻어진 복합 입자는 중합 완료 후 필요에 따라 여과나 원심 분리 등에 의해 수성 매체가 제거되고, 물 및/또는 용제로 세정된 후 건조, 단리된다. 건조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 스프레이 드라이어로 대표되는 분무 건조법, 드럼 드라이어로 대표되는 가열된 회전 드럼에 부착시켜 건조하는 방법, 동결 건조법 등의 방법을 들 수 있다.
(시드 입자)
시드 입자는 시드 입자용의 비닐계 단량체의 중합체이다. 시드 입자용의 비닐계 단량체는 시드 중합에 사용되는 비닐계 단량체와 동일해도 되고 상이해도 된다.
시드 입자를 얻기 위해 시드 입자용의 비닐계 단량체를 중합하기 위한 중합법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분산 중합, 유화 중합, 소프 프리 유화 중합, 시드 중합, 현탁 중합 등을 사용할 수 있다. 시드 중합에 의해 대략 균일한 입경의 중합체 입자를 얻기 위해서는, 최초에 대략 균일한 입경의 시드 입자를 사용하여, 이들 시드 입자를 대략 한결같이 성장시키는 것이 필요해진다. 원료가 되는 대략 균일한 입경의 시드 입자는 시드 입자용의 비닐계 단량체를 소프 프리 유화 중합(계면활성제를 사용하지 않는 유화 중합) 및 분산 중합 등의 중합법으로 중합함으로써 제조할 수 있다. 따라서, 시드 입자를 얻기 위한 중합법으로는 유화 중합, 소프 프리 유화 중합, 시드 중합 및 분산 중합이 바람직하다.
시드 입자를 얻기 위한 시드 입자용의 비닐계 단량체의 중합에 있어서도, 필요에 따라 중합 개시제가 사용된다. 상기 중합 개시제로는 예를 들면, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 퍼옥소이황산칼륨 등의 과황산염류; 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, o-클로로과산화 벤조일, o-메톡시과산화 벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 중합 개시제의 사용량은 시드 중합용의 비닐계 단량체 100중량부에 대해 0.1∼3중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제의 사용량의 가감에 의해, 얻어지는 시드 입자의 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다.
시드 입자를 얻기 위한 중합에 있어서는, 얻어지는 시드 입자의 중량 평균 분자량을 조정하기 위해, 분자량 조정제를 사용해도 된다. 상기 분자량 조정제로는 n-옥틸메르캅탄, tert-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류; α-메틸스티렌다이머; γ-테르피넨, 디펜텐 등의 테르펜류; 클로로포름, 사염화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조정제의 사용량의 가감에 의해, 얻어지는 시드 입자의 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다.
시드 입자는 상기 시드 입자를 1차 시드 입자로서 사용하고, 1차 시드 입자에 비닐계 단량체를 흡수시킨 후, 비닐계 단량체를 수성 매체 중에서 중합시키는 시드 중합을 1회 또는 복수회 행함으로써 얻어진 시드 입자(시드 중합을 1회 행함으로써 얻어진 경우, 2차 시드 입자)여도 된다. 이 시드 중합은 친수성 금속 산화물 입자와 수용성 셀룰로오스류와 반응성 계면활성제를 필요로 하지 않는 것 이외에는 복합 입자를 얻기 위한 시드 중합과 동일하다.
[코팅제]
본 발명의 복합 입자는 도막(코팅) 연질화제, 도료용 소광제, 광확산제 등으로서 코팅제에 함유시키는 것이 가능하다. 본 발명의 코팅제는 본 발명의 복합 입자를 포함하고 있다.
상기 코팅제는 필요에 따라 바인더 수지를 포함하고 있다. 바인더 수지로는 유기 용제 또는 물에 가용한 수지, 또는 수중에 분산시킬 수 있는 에멀션형의 수성 수지를 사용할 수 있고, 공지의 바인더 수지를 모두 이용할 수 있다. 바인더 수지로는 예를 들면, 미츠비시 레이온 주식회사 제조의 상품명 「다이어널(등록상표) LR-102」나 「다이어널(등록상표) BR-106」, 혹은, 다이니치세이카 공업 주식회사 제조의 상품명 「메디움 VM」등의 아크릴계 수지; 알키드 수지; 폴리에스테르 수지; 다이도 화성 공업 주식회사 제조의 상품명 「E-5221P」 등의 폴리우레탄 수지; 염소화 폴리올레핀 수지; 아몰퍼스폴리올레핀 수지; 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더 수지는 도공되는 기재에 대한 코팅제의 밀착성이나 사용되는 환경 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
복합 입자의 배합량은 바인더 수지를 포함하는 코팅제에 의해 형성되는 코팅(도막)의 두께, 복합 입자의 평균 입경, 도공 방법, 사용되는 용도 등에 따라 적절하게 조정되지만, 바인더 수지 100중량부에 대해, 1∼300중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 5∼100중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 복합 입자의 배합량이 바인더 수지 100중량부에 대해, 1중량부 미만인 경우, 소광 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 복합 입자의 배합량이 바인더 수지 100중량부에 대해, 300중량부를 초과하는 경우에는 코팅제의 점도가 지나치게 커지기 때문에 복합 입자의 분산 불량이 일어나는 경우가 있으며, 이 결과, 코팅제의 도공에 의해 얻어지는 코팅(도막) 표면에 마이크로 크랙이 발생하거나, 혹은, 얻어지는 코팅(도막) 표면에 거칠거리는 느낌이 발생하는 등과 같은 코팅(도막) 표면의 외관 불량이 일어나는 경우가 있다.
상기 코팅제는 필요에 따라, 매체를 포함하고 있다. 상기 매체로서 바인더 수지를 용해할 수 있는 용제(용매), 또는 바인더 수지를 분산할 수 있는 분산매를 사용하는 것이 바람직하다. 분산매 또는 용매로는 수성의 매체 및 유성의 매체를 모두 사용할 수 있다. 유성의 매체로는 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 수성의 매체로는 물, 알코올류(예를 들면, 이소프로판올) 등을 들 수 있다. 이들 매체는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 코팅제 중에 있어서의 매체의 함유량은 코팅제 전체량에 대해, 통상, 20∼60중량％의 범위 내이다.
또한, 코팅제에는 경화제, 착색제(체질 안료, 착색 안료, 금속 안료, 마이카 분 안료, 염료 등), 대전방지제, 레벨링제, 유동성 조정제, 자외선 흡수제, 광안정제 등의 다른 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
코팅제의 피도포 기재로는 특별히 한정되지 않고, 용도에 따른 기재를 사용할 수 있다.
예를 들면, 광학 용도에는 유리 기재, 투명 기재 수지로 이루어지는 투명 기재 등이 피도포 기재로서 사용된다. 피도포 기재로서 투명 기재를 사용하여, 착색제를 포함하지 않는 코팅제(광확산용 코팅제)를 투명 기재 상에 도공하여 투명한 도막을 형성함으로써, 광확산 필름이나 방현 필름 등의 광학 필름을 제조할 수 있다. 이 경우, 복합 입자는 광확산제로서 기능한다.
또한, 피도포 기재로서 종이를 사용하고, 착색제를 포함하지 않는 코팅제(종이용 코팅제)를 도공하여 투명한 도막을 형성함으로써, 무광택지를 제조할 수 있다.
코팅제의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 모두 사용할 수 있다. 도공 방법으로는 예를 들면, 콤마 다이렉트법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코트법, 디핑법, 나이프 코트법, 커텐 플로우법, 라미네이트법 등의 방법을 들 수 있다. 코팅제는 필요에 따라 점도를 조정하기 때문에, 희석제를 더하여 희석해도 된다. 희석제로는 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용제; 물; 알코올계 용제 등을 들 수 있다. 이들 희석제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 광학 필름을 제조하는 경우에는, 도공 방법으로서 복합 입자에 유래하는 요철이 도막 표면에 형성되는 바와 같은 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅제는 본 발명의 복합 입자를 포함하는 점에서, 당해 코팅제로 형성된 코팅(도막)에 광확산성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 코팅제에서는 복합 입자의 경도가 중합체 입자 표면에 부착된 친수성 금속 산화물 입자에 의해 확보되고 있기 때문에, 당해 코팅제로 형성된 코팅(도막)의 내스크래치성의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 상기 코팅제는 수성 용매를 포함하는 것인 경우에는, 복합 입자의 우수한 입자 유동성과, 중합체 입자의 표면에 부착된 친수성 금속 산화물 입자의 친수성에 의해, 덩어리의 발생이 억제되고, 복합 입자의 양호한 분산성이 얻어진다. 이 때문에, 상기 코팅제는 양호한 코팅을 형성할 수 있다.
[광학 필름]
본 발명의 광학 필름은 기재 필름과, 그 위에 형성되어 있는 코팅을 포함하는 광학 필름으로서, 상기 코팅이 본 발명의 복합 입자를 포함하는 것이다. 본 발명의 광학 필름은 본 발명의 코팅제를 기재 필름상에 도공하여 코팅(도막)을 형성하는 방법으로 제조할 수 있다. 광학 필름의 구체예로는 광확산 필름이나 방현 필름 등을 들 수 있다.
상기 기재 필름의 구성 재료의 구체예로는 유리나, 투명 수지 등을 들 수 있다. 상기 투명 수지로는 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, (메타)아크릴산알킬-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약기함) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 이들 투명 수지 중에서도 우수한 투명성이 투명 수지에 요구되는 경우에는 아크릴 수지, (메타)아크릴산알킬-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리스티렌이 바람직하다. 이들 투명 수지는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 코팅의 두께는 5∼100㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
[수지 조성물]
본 발명의 복합 입자는 기재 수지를 포함하는 수지 조성물에 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 복합 입자와 기재 수지를 포함하는 것이다. 상기 수지 조성물은 본 발명의 복합 입자를 포함하고, 광확산성이 우수한 점에서, 조명 커버(발광 다이오드(LED) 조명용 조명 커버, 형광등 조명용 조명 커버 등), 광확산 시트, 광확산판 등의 광확산체의 원료로서 사용할 수 있다.
상기 기재 수지로는 통상, 복합 입자를 구성하는 중합체의 성분과 상이한 열가소성 수지가 사용된다. 상기 기재 수지로서 사용되는 열가소성 수지로는 예를 들면, (메타)아크릴 수지, (메타)아크릴산알킬-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지 중에서도, 우수한 투명성이 기재 수지에 요구되는 경우에는 아크릴 수지, (메타)아크릴산알킬-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리스티렌이 바람직하다. 이들 열가소성 수지는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 기재 수지에 대한 복합 입자의 첨가 비율은 기재 수지 100중량부에 대해, 0.1∼70중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 1∼50중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 기재 수지에 대한 복합 입자의 첨가 비율이 기재 수지 100중량부에 대해 0.1중량부 미만인 경우, 광확산체에 광확산성을 부여하기 어려워지는 경우가 있다. 상기 기재 수지에 대한 복합 입자의 첨가 비율이 기재 수지 100중량부에 대해 70중량부보다 많은 경우, 상기한 광확산체에 광확산성이 부여되지만 상기 광확산체의 광투과성이 낮아지는 경우가 있다.
수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 복합 입자와 기재 수지를 기계식 분쇄 혼합 방법 등과 같은 종래 공지의 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 기계식 분쇄 혼합 방법으로는 예를 들면, 헨셀 믹서, V형 혼합기, 터블러 믹서, 하이브리다이저, 록킹 믹서 등의 장치를 사용하여 복합 입자와 기재 수지를 혼합하여 교반함으로써, 수지 조성물을 제조할 수 있다.
[성형체]
본 발명의 수지 조성물은 성형하여 성형체로 할 수 있다. 본 발명의 성형체는 본 발명의 수지 조성물로 이루어진다. 상기 성형체의 구체예로는 조명 커버(발광 다이오드(LED) 조명용 조명 커버, 형광등 조명용 조명 커버 등), 광확산 시트, 광확산판 등의 광확산체를 들 수 있다.
예를 들면, 복합 입자와 기재 수지를 혼합기로 혼합하여, 압출기 등의 용융 혼련기로 혼련함으로써 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을 얻은 후, 이 펠릿을 압출 성형하거나, 혹은 이 펠릿을 용융 후에 사출 성형함으로써, 임의의 형상인 성형체를 얻을 수 있다.
[외용제]
본 발명의 복합 입자는 미끄럼성 등의 사용감을 향상시키기 위한 첨가제나, 광확산 효과에 의해, 모공, 잡티, 주름 등의 피부의 결점을 눈에 띄지 않게 하기 위한 첨가제 등으로서, 외용제에 함유시킬 수 있다. 상기 외용제는 본 발명의 복합 입자를 포함하고 있다. 상기 외용제는 로션 등과 같은 액상의 외용제인 경우, 복합 입자의 재분산성이 매우 좋고, 사용감이 우수하다.
상기 외용제에 있어서의 복합 입자의 함유량은 외용제의 종류에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 1∼80중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 3∼70중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 외용제 전체량에 대한 복합 입자의 함유량이 1중량％를 하회하면, 복합 입자의 함유에 의한 명확한 효과가 확인되지 않는 경우가 있다. 또한, 복합 입자의 함유량이 80중량％를 상회하면, 함유량의 증가에 알맞은 현저한 효과가 확인되지 않는 경우가 있기 때문에, 생산 비용상 바람직하지 않다.
상기 외용제는 예를 들면, 외용 의약품이나 화장료 등으로서 사용할 수 있다. 외용 의약품으로는 피부에 적용하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 크림, 연고, 유제 등을 들 수 있다. 화장료로는 예를 들면, 비누, 바디 샴푸, 세안 크림, 스크럽 세안료, 치약 등의 세정용 화장품; 분류, 페이스 파우더(루즈 파우더, 프레스토 파우더 등), 파운데이션(파우더 파운데이션, 리퀴드 파운데이션, 유화형 파운데이션 등), 립스틱, 립크림, 블러셔, 눈화장용 화장품(아이섀도, 아이라이너, 마스카라 등), 매니큐어 등의 메이크업 화장료; 프리 쉐이브 로션, 바디 로션 등의 로션제; 바디 파우더, 베이비 파우더 등의 바디용 외용제; 화장수, 크림, 유액(화장 유액) 등의 스킨 케어제, 제한제(액상 제한제, 고상 제한제, 크림상 제한제 등), 팩류, 모발 세정용 화장품, 염모료, 헤어 스타일제, 방향성 화장품, 욕용제, 자외선 차단 제품, 선탠 제품, 면도용 크림 등을 들 수 있다.
상기 외용제 중에 배합되는 복합 입자는 유제, 실리콘 화합물 및 불소화 합물 등의 표면 처리제나 유기 분체, 무기 분체 등으로 처리한 것여도 된다.
상기 유제로는 통상 외용제에 사용되고 있는 것이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 유동 파라핀, 스쿠알렌, 바셀린, 파라핀 왁스 등의 탄화수소유; 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 베헨산, 운데실렌산, 옥시스테아르산, 리놀산, 라놀린 지방산, 합성 지방산 등의 고급 지방산; 트리옥탄산글리세릴, 디카프릴산프로필렌글리콜, 2-에틸헥산산세틸, 스테아르산이소세틸 등의 에스테르유; 밀랍, 경랍, 라놀린, 카나우바 왁스, 칸데릴라 왁스 등의 왁스류; 아마인유, 면실유, 피마자유, 난황유, 야자유 등의 유지류; 스테아르산아연, 라우르산아연 등의 금속 비누; 세틸알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 복합 입자를 상기 유제로 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 복합 입자에 유제를 첨가하여, 믹서 등으로 교반함으로써 유제를 코팅하는 건식법이나, 유제를 에탄올, 프로판올, 초산에틸, 헥산 등의 적당한 용매에 가열 용해하여, 거기에 복합 입자를 더하여 혼합 교반한 후, 용매를 감압 제거 또는 가열 제거함으로써, 유제를 코팅하는 습식법 등을 이용할 수 있다.
상기 실리콘 화합물로는 통상 외용제에 사용되는 것이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 아크릴-실리콘계 그래프트 중합체, 유기 실리콘 수지 부분 가교형 오르가노폴리실록산 중합물 등을 들 수 있다. 복합 입자를 실리콘 화합물로 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기의 건식법이나 습식법을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 소부 처리를 행하거나, 반응성을 갖는 실리콘 화합물의 경우는 반응 촉매 등을 적절하게 첨가해도 된다.
상기 불소 화합물은 통상 외용제에 배합되는 것이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 퍼플루오로알킬기 함유 에스테르, 퍼플루오로알킬실란, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로기를 갖는 중합체 등을 들 수 있다. 복합 입자를 불소 화합물로 처리하는 방법도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기의 건식법이나 습식법을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 소부 처리를 행하거나, 반응성을 갖는 불소 화합물의 경우는 반응 촉매 등을 적절하게 첨가해도 된다.
상기 유기 분체로는 예를 들면 아라비아검, 트라간트검, 구아검, 로커스트빈검, 카라야검, 아이리스모스, 퀸스시드, 젤라틴, 세락, 로진, 카제인 등의 천연 고분자 화합물; 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 알긴산나트륨, 에스테르검, 니트로셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 결정 셀룰로오스 등의 반합성 고분자 화합물; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시비닐 폴리머, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아미드 수지, 실리콘유, 나일론 입자, 폴리메타크릴산메틸 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 실리콘 입자, 우레탄 입자, 폴리에틸렌 입자, 불소 수지 입자 등의 수지 입자를 들 수 있다. 또한, 상기 무기 분체로는 예를 들면 산화철, 군청, 감청, 산화크롬, 수산화크롬, 카본 블랙, 망간 바이올렛, 산화티탄, 산화아연, 탤크, 카올린, 마이카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산알루미늄, 규산바륨, 규산칼슘, 규산마그네슘, 실리카, 제올라이트, 황산바륨, 소성 황산칼슘(소석고), 인산칼슘, 히드록시아파타이트, 세라믹 파우더 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 분체나 무기 분체는 미리 표면 처리를 행한 것이어도 된다. 표면 처리 방법으로는 상기와 같은, 공지의 표면 처리 기술을 이용할 수 있다.
또한, 상기 외용제에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 일반적으로 사용되고 있는 주제 또는 첨가물을 목적에 따라 배합할 수 있다. 이러한 주제 또는 첨가물로는 예를 들면, 물, 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올), 유지 및 납류, 탄화수소, 고급 지방산, 고급 알코올, 스테롤, 지방산에스테르, 금속 비누, 보습제, 계면활성제, 고분자 화합물, 색재 원료, 향료, 점토 광물류, 방부·살균제, 항염증제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 유기 무기 복합 입자, pH 조정제(트리에탄올아민 등), 특수 배합 첨가물, 의약품 활성 성분 등을 들 수 있다.
상기 유지 및 납류의 구체예로는 아보가도유, 아몬드유, 올리브유, 카카오 버터, 우지(牛脂), 참기름, 밀 배아유, 홍화유, 시어버터, 거북이유, 동백유, 복숭아씨유, 피마자유, 포도씨유, 마카다미아너트유, 밍크유, 난황유, 목랍, 야자유, 로즈힙유, 경화유, 실리콘유, 오렌지 라피유, 카나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 경랍, 호호바유, 몬탄납, 밀랍, 라놀린 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소의 구체예로는 유동 파라핀, 바셀린, 파라핀, 세레신, 마이크로크리스탈린 왁스, 스쿠알렌 등을 들 수 있다.
상기 고급 지방산의 구체예로는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 베헨산, 운데실렌산, 옥시스테아르산, 리놀산, 라놀린 지방산, 합성 지방산 등의 탄소수 11 이상의 지방산을 들 수 있다.
상기 고급 알코올의 구체예로는 라우릴알코올, 세틸알코올, 세토스테아릴알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 베헤닐알코올, 라놀린알코올, 수소첨가 라놀린알코올, 헥실데칸올, 옥틸데칸올, 이소스테아릴알코올, 호호바알코올, 데실테트라데칸올 등의 탄소수 6 이상의 알코올을 들 수 있다.
상기 스테롤의 구체예로는 콜레스테롤, 디히드로콜레스테롤, 피토콜레스테롤 등을 들 수 있다.
상기 지방산 에스테르의 구체예로는 리놀산에틸 등의 리놀산에스테르; 라놀린지방산이소프로필 등의 라놀린지방산에스테르; 라우르산헥실 등의 라우르산에스테르; 미리스트산이소프로필, 미리스트산미리스틸, 미리스트산세틸, 미리스트산옥틸데실, 미리스트산옥틸도데실 등의 미리스트산에스테르; 올레산데실, 올레산옥틸도데실 등의 올레산에스테르; 디메틸옥탄산헥실데실 등의 디메틸옥탄산에스테르; 이소옥탄산세틸(2-에틸헥산산세틸) 등의 이소옥탄산에스테르; 팔미트산데실 등의 팔미트산에스테르; 트리미리스트산글리세린, 트리(카프릴·카프르산)글리세린, 디올레산프로필렌글리콜, 트리이소스테아르산글리세린, 트리이소옥탄산글리세린, 락트산세틸, 락트산미리스틸, 말산디이소스테아릴, 이소스테아르산콜레스테릴, 12-히드록시스테아르산콜레스테릴 등의 고리형 알코올지방산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 금속 비누의 구체예로는 라우르산아연, 미리스트산아연, 미리스트산마그네슘, 팔미트산아연, 스테아르산아연, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 운데실렌산아연 등을 들 수 있다.
상기 보습제의 구체예로는 글리세린, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, dl-피롤리돈카르복실산나트륨, 락트산나트륨, 소르비톨, 히알루론산나트륨, 폴리글리세린, 자일리트, 말티톨 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제의 구체예로는 고급 지방산 비누, 고급 알코올황산에스테르, N-아실글루타민산염, 인산에스테르염 등의 음이온성 계면활성제; 아민염, 제4급 암모늄염 등의 양이온성 계면활성제; 베테인형, 아미노산형, 이미다졸린형, 레시틴 등의 양쪽성 계면활성제; 지방산모노글리세리드, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르(예를 들면, 이소스테아르산소르비탄 등), 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 산화에틸렌 축합물 등의 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.
상기 고분자 화합물의 구체예로는 아라비아검, 트라간트검, 구아검, 로커스트빈검, 카라야검, 아이리스모스, 퀀스시드, 젤라틴, 세락, 로진, 카제인 등의 천연 고분자 화합물; 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 알긴산나트륨, 에스테르검, 니트로셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 결정 셀룰로오스 등의 반합성 고분자 화합물; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시비닐 폴리머, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아미드 수지, 실리콘유, 나일론 입자, 폴리(메타)아크릴산에스테르 입자(예를 들면, 폴리메타크릴산메틸 입자 등), 폴리스티렌 입자, 실리콘계 입자, 우레탄 입자, 폴리에틸렌 입자 등의 수지 입자 등의 합성 고분자 화합물을 들 수 있다. 한편, 본 출원 서류에 있어서, 「(메타)아크릴」은 메타크릴 또는 아크릴을 의미한다.
상기 색재 원료의 구체예로는 산화철(적색 산화철, 황색 산화철, 흑색 산화철 등), 군청, 감청, 산화크롬, 수산화크롬, 카본 블랙, 망간 바이올렛, 산화티탄, 산화아연, 탤크, 카올린, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 운모, 규산알루미늄, 규산바륨, 규산칼슘, 규산마그네슘, 실리카, 제올라이트, 황산바륨, 소성 황산칼슘(소석고), 인산칼슘, 히드록시아파타이트, 세라믹 파우더 등의 무기 안료, 아조계, 니트로계, 니트로소계, 크산텐계, 퀴놀린계, 안트라퀴놀린계, 인디고계, 트리페닐메탄계, 프탈로시아닌계, 피렌계 등의 타르 색소를 들 수 있다.
또한, 상기한 고분자 화합물의 분체 원료나 색재 원료 등의 분체 원료는, 미리 표면 처리를 행한 것도 사용할 수 있다. 표면 처리 방법으로는 공지의 표면 처리 기술을 이용할 수 있고, 예를 들면, 탄화수소유, 에스테르유, 라놀린 등에 의한 유제 처리, 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 등에 의한 실리콘 처리, 퍼플루오로알킬기 함유 에스테르, 퍼플루오로알킬실란, 퍼플루오로폴리에테르 및 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합체 등에 의한 불소 화합물 처리, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등에 의한 실란 커플링제 처리, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트 등에 의한 티탄 커플링제 처리, 금속 비누 처리, 아실글루타민산 등에 의한 아미노산 처리, 수첨 난황 레시틴 등에 의한 레시틴 처리, 콜라겐 처리, 폴리에틸렌 처리, 보습성 처리, 무기 화합물 처리, 메카노케미컬 처리 등의 처리 방법을 들 수 있다.
상기 점토 광물류의 구체예로는 체질 안료 및 흡착제 등의 여러 종류의 기능을 겸비한 성분, 예를 들면, 탤크, 마이카, 세리사이트, 티탄세리사이트(산화티탄으로 피복된 세리사이트), 백운모, 밴더 빌트사 제조의 VEEGUM(등록상표) 등을 들 수 있다.
상기 향료의 구체예로는 아니스알데히드, 벤질아세테이트, 게라니올 등을 들 수 있다. 상기 방부·살균제의 구체예로는 메틸파라벤, 에틸파라벤, 프로필파라벤, 벤잘코늄, 벤제토늄 등을 들 수 있다. 상기 산화 방지제의 구체예로는 디부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니솔, 갈산프로필, 토코페롤 등을 들 수 있다. 상기 항염증제의 구체예로는 ε-아미노카프론산, 글리시리진산, 글리시리진산디칼륨, β-글리시레틴산, 염화라이소자임, 구아이아줄렌, 히드로코르티손 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 자외선 흡수제의 구체예로는 미립자 산화티탄, 미립자 산화아연, 미립자 산화세륨, 미립자 산화철, 미립자 산화지르코늄 등의 무기계 흡수제, 벤조산계, 파라아미노벤조산계, 안트라닐산계, 살리실산계, 계피산계, 벤조페논계, 디벤조일메탄계 등의 유기계 흡수제를 들 수 있다.
상기 특수 배합 첨가물의 구체예로는 에스트라디올, 에스트론, 에티닐에스트라디올, 코르티손, 히드로코르티손, 프레드니손 등의 호르몬류, 비타민 A, 비타민 B, 비타민 C, 비타민 E 등의 비타민류, 구연산, 주석산, 락트산, 염화알루미늄, 황산알루미늄·칼륨, 알란토인클로로히드록시알루미늄, 파라페놀술폰산아연, 황산아연 등의 피부 수렴제, 칸타리스 팅크, 고추 팅크, 생강 팅크, 쓴풀 엑기스, 마늘 엑기스, 히노키티올, 염화카프로늄, 펜타데칸산글리세리드, 비타민 E, 에스트로겐, 감광소 등의 발모 촉진제, 인산-L-아스코르브산마그네슘, 코지산 등의 미백제 등을 들 수 있다.
상기 외용제는 입자 유동성이 우수한 본 발명의 복합 입자를 포함하는 점에서, 양호한 미끄럼성을 갖는다. 또한, 상기 외용제가 수성 용매를 포함하는 것인 경우에는, 중합체 입자의 표면에 부착된 친수성 금속 산화물 입자의 친수성에 의해, 복합 입자의 양호한 분산성이 얻어진다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 우선, 실시예 및 비교예 중의 각 측정 방법 및 수용성 셀룰로오스류의 검출 방법에 대해서 설명한다.
[친수성 금속 산화물 입자의 평균 1차 입경의 측정 방법]
친수성 금속 산화물 입자의 평균 1차 입경(구체적으로는 큐물런트 해석법으로 산출한 Z평균 입경)은, 예를 들면 동적 광산란법에 의한 입경 측정 장치(Malvern사 제조의 「Zetasizer Nano ZS」)에 의해 측정한다.
측정 시료로는 측정하는 친수성 금속 산화물 입자를 이온 교환수 중에 분산시켜, 분산액으로 한 것을 사용한다. 또한, 친수성 금속 산화물 입자의 상정된 평균 1차 입경이 100㎚ 미만인 경우는, 친수성 금속 산화물 입자의 농도가 1중량％가 되도록 상기 분산액을 조제하고, 친수성 금속 산화물 입자의 상정된 평균 1차 입경이 100㎚ 이상인 경우는, 친수성 금속 산화물 입자의 농도가 0.1중량％가 되도록 상기 분산액을 조제한다. 상기 동적 광산란법에 의한 입경 측정 장치(Malvern사 제조의 「Zetasizer Nano ZS」)의 측정부에 폴리에틸렌제 셀을 세트하고, 상기 폴리에틸렌제 셀에 상기 분산액을 분주하여, 친수성 금속 산화물 입자의 Z평균 입경을 측정한다.
Z평균 입경이란 입자 분산물 등의 동적 광산란법의 측정 데이터를 큐물런트 해석법을 사용하여 해석하여 얻어지는 값이다.
큐물런트 해석법에 있어서는, 입경의 평균값과 다분산 지수(PDI)가 얻어지고, 이 입경의 평균값이 Z평균 입경이라고 정의된다. 엄밀하게는, 측정에서 얻어진 G1 상관 함수의 대수에 다항식을 피트시키는 작업을 큐물런트 해석이라 하고, 하기식에 있어서의 정수 b가 2차 큐물런트 또는 Z평균 확산 계수라고 불린다.
LN(G1)＝A＋bt＋ct2＋dt3＋et4＋···
상기 상수 b를 상기 분산액의 점도와 몇개의 장치 상수를 사용하여 입경으로 환산한 값이 Z평균 입경이다.
[복합 입자 또는 중합체 입자의 제조에 사용한 시드 입자의 체적 평균 입경의 측정 방법]
복합 입자 또는 중합체 입자의 제조에 사용한 시드 입자의 체적 평균 입경의 측정은 레이저 회절·산란 방식 입도 분포 측정 장치(벡크만·쿨터 주식회사 제조 「LS 13 320」) 및 유니버설 리퀴드 샘플 모듈에 의해 행한다.
구체적으로는 시드 입자 분산체 0.1g을 0.1중량％ 비이온성 계면활성제 수용액 10ml 중에 터치 믹서(야마토 과학 주식회사 제조, 「TOUCHMIXER MT-31」) 및 초음파 세정기(주식회사 벨보 클리어 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 사용하여 분산시키고, 분산체로 한 것을 사용한다.
측정은 유니버설 리퀴드 샘플 모듈 중에서 펌프 순환을 행함으로써 상기 시드 입자를 분산시킨 상태, 또한, 초음파 유닛(ULM ULTRASONIC MODULE)을 기동시킨 상태에서 행하고, 시드 입자의 체적 평균 입경(체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균 지름)을 산출한다. 측정 조건을 하기에 나타낸다.
매체＝물
매체의 굴절률＝1.333
고체의 굴절률＝시드 입자의 굴절률
(시드 입자가 폴리메타크릴산메틸 입자인 경우, 1.495)
PIDS 상대 농도: 40∼55％ 정도
[복합 입자 또는 중합체 입자의 체적 평균 입경 및 입경의 변동 계수의 측정 방법]
복합 입자 또는 중합체 입자의 체적 평균 입경은 콜터 멀티사이저 Ⅲ(벡크만·쿨터 주식회사 제조 측정 장치)에 의해 측정한다. 측정은 벡크만·쿨터 주식회사 발행의 MultisizerTM 3 사용자 메뉴얼에 따라 교정된 애퍼처를 사용하여 실시하는 것으로 한다.
또한, 측정에 사용되는 애퍼처는 측정 대상의 입자(복합 입자 또는 중합체 입자)의 크기에 따라 적절하게 선택한다. 50㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택한 경우에는, Current(애퍼처 전류)는 －800, Gain(게인)은 4로 설정했다.
측정용 시료로는 측정 대상인 입자(복합 입자 또는 중합체 입자) 0.1g을 0.1중량％ 비이온성 계면활성제 수용액 10ml 중에 터치 믹서(야마토 과학 주식회사 제조, 「TOUCHMIXER MT-31」) 및 초음파 세정기(주식회사 벨보 클리어 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 사용하여 분산시키고, 분산체로 한 것을 사용한다. 측정 중에는 비커 내에 기포가 들어가지 않을 정도로 느슨하게 교반해 두고, 상기 입자를 10만개 측정한 시점에서 측정을 종료한다. 상기 입자의 체적 평균 입경은 10만개의 입자의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균이다.
복합 입자 또는 중합체 입자의 입경의 변동 계수(CV값)는 이하의 수식에 의해 산출한다.
복합 입자 또는 중합체 입자의 입경의 변동 계수
＝(복합 입자 또는 중합체 입자의 체적 기준의 입도 분포의 표준 편차
÷복합 입자 또는 중합체 입자의 체적 평균 입경)×100
[비표면적(실측값)의 측정 방법]
입자(복합 입자 또는 중합체 입자)의 비표면적은 ISO 9277 제1판 JIS Z 8830: 2001에 기재된 BET법(질소 흡착법)에 의해 측정했다. 측정 대상인 입자(복합 입자 또는 중합체 입자)에 대해서, 주식회사 시마즈 제작소사 제조의 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 Tristar3000을 사용하여 BET 질소 흡착 등온선을 측정하고, 질소 흡착량으로부터 BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출했다. 가열 가스 퍼지에 의한 전처리를 실시한 후, 흡착질로서 질소를 사용하여, 흡착질 단면적 0.162㎚2의 조건하에서 정용량법을 사용하여 측정을 행했다. 또한, 상기 전처리는 구체적으로는, 상기 입자가 들어간 용기를 65℃에서 가열하면서, 질소 퍼지를 20분 행하고, 실온 방랭한 후, 그 용기를 65℃에서 가열하면서, 상기 용기 내의 압력이 0.05㎜Hg 이하가 될 때까지 진공 탈기를 행함으로써 행하였다.
[(비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)의 산출 방법]
입자(복합 입자 또는 중합체 입자)의 체적 평균 입경을 D(㎛), 상기 입자의 밀도를 ρ(g/㎤)로 하고, 상기 입자의 형상을 진구로 가정하여, 또한 상기 입자의 전부가 체적 평균 입경 D와 동일한 입경을 갖고 있는 것으로 가정하면, 상기 입자의 비표면적의 계산값(㎡/g)은 이하의 식
(비표면적의 계산값)＝6/(ρ×D)
에 의해 산출된다.
따라서, 이 비표면적의 계산값(㎡/g)과, 실제 측정에 의해 얻어진 상기 입자의 비표면적의 실측값(㎡/g)의 비
(비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)
은 이하의 식
(비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)＝(비표면적의 실측값)×ρ×D/6
에 의해 산출된다.
[밀도의 측정 방법]
상기 입자(복합 입자 또는 중합체 입자)의 밀도의 측정은 JIS K 5101-11-1:2004의 「안료 시험 방법-제11부: 밀도-제1절: 피크노미터법」에 기재된 A법에 준거하여, 이하의 장치 및 기준액(밀도 주지된 치환 액체)을 사용하여 행하고, 이하의 계산식으로 상기 입자(시료)의 밀도를 산출했다.
장치: 용량이 50ml인 피크노미터
기준액: 99.5％ 에탄올
(15℃에서의 밀도 d15＝0.795g/㎤)
(계산식)
ρ＝ms×ρw(ma－mb＋ms)
ρ: 시료의 밀도(g/㎤)
ms: 시료의 중량(g)
ρw: 15℃에서의 기준액의 밀도(g/㎤)
ma: 기준액을 충족시킨 피크노미터의 중량(g)
mb: 시료 및 기준액을 충족시킨 피크노미터의 중량(g)
[친수성 금속 산화물 입자의 함유량의 측정 방법]
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 복합 입자 또는 중합체 입자에 대해서는, 상기 강열 잔분은 친수성 금속 산화물 입자의 함유량(중량％)과 거의 동일한 점에서, 이하의 강열 잔분의 측정 방법에 의해 측정된 강열 잔분을 친수성 금속 산화물 입자의 함유량(중량％)으로 한다.
(강열 잔분의 측정 방법)
측정 대상인 입자(복합 입자 또는 중합체 입자) 1.0g을 계량한 후, 계량한 입자를 550℃에서 30분간, 전기로 내에서 소실시키고, 남은 잔사의 중량(g)을 측정한다. 그리고, 측정한 잔사의 중량(g)을 측정 전의 입자의 중량(1.0 g)으로 나누고, 백분율 환산하여, 강열 잔분(중량％)을 얻는다.
[입자 유동성을 나타내는 평가값의 측정 방법]
측정 대상인 입자(복합 입자 또는 중합체 입자)를 100g 계량하여 측정 시료로 했다. 그리고, 이 측정 시료 중의 입자에 대해서, 분체 유동성 측정 장치(Mercury Scientific사 제조의 「파우더 애널라이저 REVOLUTION」)를 사용하여, 입자 유동성을 나타내는 평가값으로 하여, 붕괴 전후의 애벌런치 에너지 변화 AE(kJ/㎏)를 하기 측정 조건으로 측정했다. 이 AE의 값이 낮을수록, 입자 유동성이 높은 것을 나타낸다.
＜측정 조건＞
회전수 0.3rpm에서, 150회의 붕괴를 측정
[친수성 시험]
비커에 이온 교환수 100g을 더하여, 정치된 상태에서 측정 대상인 입자(복합 입자 또는 중합체 입자) 0.2g을 액면에 올린다. 1시간 미만의 시간 경과로 입자가 수중에 분산된 경우는 입자가 물에 대한 분산성을 갖는(친수성을 갖는)다고 판단하고, 1시간 이상 경과해도 액면으로부터 입자가 침강하지 않으면 입자가 물에 대한 분산성을 갖지 않는다고(친수성을 갖지 않는다고) 판단했다.
[친수성 금속 산화물 입자에 대한 수용성 셀룰로오스류의 흡착량의 측정 방법]
일부의 실시예에 대해서는 복합 입자의 제조 공정에서 얻은 수용성 셀룰로오스류가 흡착된 친수성 금속 산화물 입자를 포함하는 분산매를 사용하여, 친수성 금속 산화물 입자 1g당의 수용성 셀룰로오스류의 흡착량(g)을 이하의 방법에 의해, 측정했다.
수용성 셀룰로오스류가 흡착된 친수성 금속 산화물 입자를 포함하는 분산매 0.25g을 이온 교환수 1g을 더하여 희석한 후, 원심 분리기(주식회사 히타치 하이테크놀로지스 제조의 「히타치 고속 냉각 원심기 HIMAC CR22GⅡ」)를 사용하여, 25000G에서 30분간 원심 분리한다. 얻어진 상등액 1㎖에 5％ 페놀 수용액 1㎖를 첨가하고, 추가로, 5㎖의 진한 황산을 첨가 후, 10분간 방치하고, 추가로, 25℃의 수용액 중에 10분간 정치하여 측정 시료를 얻는다. 상기 측정 시료에 대해서, 자외 가시 분광 광도계(주식회사 시마즈 제작소 제조의 「자외 가시 분광 광도계 UV-2450」)로 485㎚에 있어서의 흡광도를 측정하고, 교정 곡선(흡광도와 수용성 셀룰로오스류의 농도의 관계를 나타내는 곡선)을 사용하여, 상기 상등액 중에 있어서의 수용성 셀룰로오스류의 농도(g/ℓ)를 구한다.
한편, 교정 곡선은 다음으로 나타내는 방법에 의해 작성한다. 즉, 이온 교환수 100g에 분산매의 제작시에 사용하는 수용성 셀룰로오스류를 0.01g, 0.05g, 0.1g 첨가한 농도가 상이한 3종의 수용액을 제작한다. 제작한 각 수용액 0.25g을 각각, 0.75g의 이온 교환수로 희석하여, 희석 후의 수용액의 각각에 대해서 흡광도를 측정한다. 그리고 수용액 중의 수용성 셀룰로오스류의 중량과 흡광도를 플롯함으로써 1차 곡선의 교정 곡선을 작성한다.
그리고, 이하의 식에 의해, 친수성 금속 산화물 입자 1g당의 수용성 셀룰로오스류의 흡착량(g)을 구한다.
D＝(WH－C×V)÷Ws
D: 친수성 금속 산화물 입자 1g당의 수용성 셀룰로오스류의 흡착량(g)
C: 상기 상등액 중에 있어서의 수용성 셀룰로오스류의 농도(g/ℓ)
WH: 복합 입자의 제조에 사용된 수용성 셀룰로오스류의 중량(g)
Ws: 복합 입자의 제조에 사용된 친수성 금속 산화물 입자의 중량(g)
V: 복합 입자의 제조에 있어서 상기 분산매의 조제에 사용된 수성 매체의 체적(ℓ)
[복합 입자 표면에 존재하는 수용성 셀룰로오스류의 검출 방법]
복합 입자 표면에 잔사로서 존재하는 셀룰로오스류의 검출은 이하의 방법으로 행한다. 즉, 우선, 복합 입자 10g을 내용량 300㎖의 비커에 청칭한다. 이어서, 비커의 내용물에 증류수를 약 150mL 첨가한 후, 교반하면서 복합 입자가 층 분리 없이 액 전체로 분산하는 상태가 될 때까지 메탄올을 몇 방울 적하하고, 약 30분간 교반한다. 교반 후 회전 속도 3000rpm으로 20분간 원심 분리하여, 상등액을 No. 5C 여과지로 여과한다. 얻어진 여과액을 비커에 채취하여, 완전히 건고시키지 않고 약 5㎖까지 농축 건조시킨 후에, 「GL 크로마토 디스크」(지엘 사이언스 주식회사 제조, 수계 13A, 공경 0.45㎛)로 여과하여, 여과액을 완전히 건고(용매 증류 제거)시켜 건고물(증류수 및 메탄올에 의한 추출물)을 얻었다. 그 후, 얻어진 건고물에 대해, 이하의 장치 및 조건에 의해, 적외 분광법(1회 반사형 ATR(전반사)법)으로 수용성 셀룰로오스 유래의 피크를 검출한다.
·측정 장치: 푸리에 변환 적외 분광 광도계(제품명 「Nicolet(등록상표) iS10」, Thermo SCIENTIFIC사 제조) 및 1회 반사형 수평 형상 ATR(제품명 「Smart iTR」, Thermo SCIENTIFIC사 제조)
·ATR 결정: 다이아몬드 및 ZnSe 렌즈, 각도＝42°
·측정법: 1회 ATR법
·측정 파수 영역: 4000㎝－1∼650㎝－1
·측정 심도의 파수 의존성: 보정하지 않음
·검출기: 중수소화 황산트리글리신(DTGS) 검출기 및 KBr 빔 스플리터
·분해능: 4㎝－1
·적산 횟수: 16회(백 그라운드 측정시에도 동일)
[시드 입자의 제조예 1]
(1차 시드 입자의 제조)
수성 매체로서의 순수 3000g 중에 비닐계 단량체로서의 메타크릴산에틸 520g과, 분자량 조정제로서의 n-옥틸메르캅탄 9.2g을 5L 오토클레이브에 투입하여, 55℃까지 승온했다. 그 후, 중합 개시제로서의 퍼옥소이황산칼륨 2.60g을 순수 120g에 용해한 수용액을 오토클레이브의 내용물에 첨가하여 질소 퍼지했다. 그 후, 55℃에서 12시간 중합을 행하고, 체적 평균 입경 0.75㎛의 1차 시드 입자를 슬러리 상태에서 얻을 수 있었다.
(2차 시드 입자의 제조)
비닐계 단량체로서의 메타크릴산메틸 500g에 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.3g을 용해하여, 단량체 혼합물을 얻었다.
내용량 5L의 용기 내에서 얻어진 단량체 혼합물을 비반응성 계면활성제로서의 디옥틸술포숙신산나트륨 5.3g이 포함된 수성 매체로서의 이온 교환수 2000g과 혼합하여, 고속 교반기(상품명 「호모 믹서 MARK Ⅱ 2.5형」, 프라이믹스 주식회사 제조)로 회전수 8000rpm으로 10분간 처리하고, 유화액을 얻었다. 이 유화액에 상기 1차 시드 입자의 슬러리 32g을 더하여, 이 혼합액을 6시간 교반했다. 광학 현미경으로 유화액 중의 단량체 혼합물은 완전히 1차 시드 입자에 흡수되어 있는 것을 확인했다.
그 후, 이 분산액과, 고분자 분산 안정제로서의 폴리비닐피롤리돈(주식회사 닛폰 촉매 제조 PVP K-90) 19g이 용해되어 있는 수용액 1000g을 내용량 5L의 오토클레이브에 넣고, 교반하면서 60℃에서 8시간 중합을 행하여, 체적 평균 입경 3.5㎛의 2차 시드 입자(이하, 「3.5㎛ 2차 시드 입자」라고 부른다)를 슬러리 상태에서 얻을 수 있었다.
[시드 입자의 제조예 2]
(1차 시드 입자의 제조)
내용량 5L의 오토클레이브 내에서, 수성 매체로서의 순수 3000g 중에 비닐계 단량체로서의 메타크릴산에틸 520g과 분자량 조정제로서의 n-옥틸메르캅탄 5.6g을 투입하여, 70℃까지 승온했다. 그 후, 중합 개시제로서의 퍼옥소이황산칼륨 2.68g을 순수 125g에 용해한 수용액을 오토클레이브의 내용물에 첨가하여 질소 퍼지했다. 그 후, 70℃에서 12시간 중합을 행하고, 체적 평균 입경 0.45㎛의 1차 시드 입자를 슬러리 상태에서 얻을 수 있었다.
(2차 시드 입자의 제조)
내용량 5L의 오토클레이브 내에서 수성 매체로서의 순수 3200g 중에 비닐계 단량체로서의 메타크릴산메틸 360g과 분자량 조정제로서의 n-옥틸메르캅탄 3.6g과 상기 1차 시드 입자(체적 평균 입경 0.45㎛)의 슬러리 250g을 투입하여, 70℃까지 승온했다. 그 후, 중합 개시제로서의 퍼옥소이황산칼륨 1.80g을 순수 125g에 용해한 수용액을 오토클레이브의 내용물에 첨가하여 질소 퍼지했다. 그 후, 70℃에서 12시간 중합을 행하고, 체적 평균 입경 1.0㎛의 2차 시드 입자(이하, 「1.0㎛ 2차 시드 입자」라고 부른다)를 슬러리 상태에서 얻을 수 있었다.
[실시예 1: 복합 입자의 제조예]
교반 장치를 갖는 내용량 5L의 용기 내에 수성 매체로서의 이온 교환수 1000g과, 비반응성 계면활성제로서의 디옥틸술포숙신산나트륨 5.0g을 투입했다. 이 용기의 내용물에 비닐계 단량체로서의 메타크릴산메틸(MMA) 900g 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 100g과, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN) 0.6g 및 과산화 벤조일(BPO) 0.6g을 더했다. 상기 용기의 내용물을 고속 교반기(상품명 「호모 믹서 MARK Ⅱ 2.5형」, 프라이믹스 주식회사 제조)로 회전수 8000rpm으로 10분간 교반하여 에멀션을 얻었다. 얻어진 에멀션에 상기 3.5㎛ 2차 시드 입자의 슬러리 80g을 첨가하여, 30℃에서 상기 교반 장치에 의해 회전수 100rpm으로 3시간 교반하여, 3.5㎛ 2차 시드 입자에 비닐계 단량체(메타크릴산메틸 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트)를 흡수시켰다.
내용량 5L의 오토클레이브 내에 이온 교환수 1800g과, 친수성 금속 산화물 입자로서의 스노우 텍스(등록상표) O-40(약칭 「ST-O-40」, 닛산 화학 공업 주식회사 제조 콜로이달실리카, 평균 1차 입경 25㎚, 고형분 40중량％) 85g(SiO2 순분량 34g)과, 수용성 셀룰로오스류로서의 메트로즈(등록상표) 65SH-50(약칭 「HPMC(65SH-50)」, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 담점 65℃) 6.8g을 투입하여, 60℃의 온도에서 24시간 혼합했다. 이 분산매를 사용하여 친수성 금속 산화물 입자(실리카 입자)에 대한 수용성 셀룰로오스류의 흡착량을 측정한 결과, 5.02㎎/㎡의 수용성 셀룰로오스류가 친수성 금속 산화물 입자에 흡착하고 있었다. 얻어진 혼합물에 상기 에멀션과, 반응성 계면활성제로서의 아쿠아 론(등록상표) RN2025(비이온형, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 순분 25중량％) 16g과, 중합 금지제로서의 아질산나트륨 0.6g을 첨가하여, 60℃에서 5시간 중합을 행했다. 그 후, 여과에 의해 고체를 얻어, 물 5L로 세정을 행한 후에 고형분을 취출하여, 진공 건조기로 12시간 건조를 행함으로써, 복합 입자를 얻었다.
얻어진 복합 입자의 단면을 SEM(주사형 전자 현미경) 및 TEM(투과형 전자 현미경)으로 확인한 결과, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 당해 복합 입자는 중합체 입자와, 당해 중합체 입자에 부착된 친수성 금속 산화물 입자(도 2의 TEM 화상의 흑점 부분)를 포함하고, 친수성 금속 산화물 입자에 유래하는 표면의 볼록부가 많은 것이 확인되었다. 또한, 이 복합 입자에 있어서, 중합체 입자의 표면은 친수성 금속 산화물 입자로 이루어지는 층으로 피복되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 표면의 볼록부는 친수성 금속 산화물 입자와 비닐계 단량체의 소립자(이른바 유화물)가 서로 혼합하여 형성된 것으로 추측된다.
얻어진 복합 입자의 입도 분포를 측정한 결과, 체적 평균 입경이 14.5㎛에서 입경의 변동 계수(CV값)가 11.5％이며, 입도 분포가 샤프했다. 또한, 얻어진 복합 입자는 밀도 1.2g/㎤, 비표면적의 실측값이 1.16㎡/g, (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)이 3.37, 친수성 금속 산화물 입자의 함유량(강열 잔분)이 1.40중량％, 입자 유동성을 나타내는 AE가 30.8kJ/㎏였다.
또한, 친수성 시험을 실시한 결과, 곧바로 침강이 시작되는 점에서, 얻어진 복합 입자가 물에 대한 분산성을 갖는 것, 즉 친수성을 갖는 것(이는 복합 입자 표면에 친수성 금속 산화물 입자가 존재하는 것을 나타낸다)을 확인했다.
또한, 얻어진 복합 입자에 대해서, 「복합 입자 표면에 존재하는 수용성 셀룰로오스류의 검출 방법」의 항에서 서술한 방법으로 추출물의 적외 분광 측정을 행했다. 도 1에 얻어진 복합 입자의 추출물의 적외 흡수 스펙트럼을 실선으로, 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 적외 흡수 스펙트럼을 파선으로 각각 나타낸다. 도 1에 나타내는 측정 결과로부터, 복합 입자의 추출물의 적외 흡수 스펙트럼에서는 C-O-C 결합에 기인하는 흡수 피크가 파수 1110∼1000㎝－1 부근에서 볼 수 있고, CH3 변각 진동 및 -O-H 변각 진동에 기인하는 흡수 피크가 파수 1500∼1250㎝－1로 볼 수 있었다. 이는 히드록시프로필셀룰로오스와 유사한 적외 흡수 스펙트럼인 점에서, 복합 입자의 추출물 중에 히드록시프로필메틸셀룰로오스가 존재하는 것을 추측할 수 있었다.
[실시예 2: 복합 입자의 제조예]
3.5㎛ 2차 시드 입자의 슬러리 80g을 대신하여 1.0㎛ 2차 시드 입자 70g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 입자를 얻었다.
얻어진 복합 입자의 입도 분포를 측정한 결과, 체적 평균 입경이 4.5㎛에서 입경의 변동 계수(CV값)가 12.0％이며, 입도 분포가 샤프했다. 또한, 얻어진 복합 입자는 밀도 1.2g/㎤, 비표면적의 실측값이 2.58㎡/g, (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)이 2.32, 친수성 금속 산화물 입자의 함유량(강열 잔분)이 3.20중량％, 입자 유동성을 나타내는 AE가 42.0kJ/㎏였다.
또한, 친수성 시험을 실시한 결과, 곧바로 침강이 시작되는 점에서, 얻어진 복합 입자가 물에 대한 분산성을 갖는 것, 즉 친수성을 갖는 것을 확인했다.
[실시예 3: 복합 입자의 제조예]
반응성 계면활성제로서 아쿠아론(등록상표) RN2025 16g을 대신하여, 아데카리어소프(등록상표) ER-10(비이온형, 주식회사 ADEKA사 제조) 4g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 입자를 얻었다.
얻어진 복합 입자의 입도 분포를 측정한 결과, 체적 평균 입경이 14.5㎛에서 입경의 변동 계수(CV값)가 11.4％이며, 입도 분포가 샤프했다. 또한, 얻어진 복합 입자는 밀도 1.2g/㎤, 비표면적의 실측값이 1.15㎡/g, (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)이 3.34, 친수성 금속 산화물 입자의 함유량(강열 잔분)이 1.40중량％, 입자 유동성을 나타내는 AE가 30.6kJ/㎏였다.
또한, 친수성 시험을 실시한 결과, 곧바로 침강이 시작되는 점에서, 얻어진 복합 입자가 물에 대한 분산성을 갖는 것, 즉 친수성을 갖는 것을 확인했다.
[실시예 4: 복합 입자의 제조예]
친수성 금속 산화물 입자로서 스노우 텍스(등록상표) O-40 85g(SiO2 순분량 34g)을 대신하여, 스노우 텍스(등록상표) O(약칭 「ST-O」, 닛산 화학 공업 주식회사 제조 콜로이달실리카, 평균 1차 입경 13㎚, 고형분 20중량％) 85g(SiO2 순분량 17g)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 입자를 얻었다.
얻어진 복합 입자의 입도 분포를 측정한 결과, 체적 평균 입경이 14.3㎛에서 입경의 변동 계수(CV값)가 11.7％이며, 입도 분포가 샤프했다. 또한, 얻어진 복합 입자는 밀도 1.2g/㎤, 비표면적의 실측값이 1.65㎡/g, (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)이 4.72, 친수성 금속 산화물 입자의 함유량(강열 잔분)이 1.40중량％, 입자 유동성을 나타내는 AE가 30.5kJ/㎏였다.
또한, 친수성 시험을 실시한 결과, 곧바로 침강이 시작되는 점에서, 얻어진 복합 입자가 물에 대한 분산성을 갖는 것, 즉 친수성을 갖는 것을 확인했다.
[실시예 5: 복합 입자의 제조예]
수용성 셀룰로오스류로서 메트로즈(등록상표) 65SH-50 6.8g을 대신하여, 메트로즈(등록상표) 65SH-400(약칭 「HPMC(65SH-400)」, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 담점 65℃) 6.8g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 입자를 얻었다.
얻어진 복합 입자의 입도 분포를 측정한 결과, 체적 평균 입경이 14.4㎛에서 입경의 변동 계수(CV값)가 11.5％이며, 입도 분포가 샤프했다. 또한, 얻어진 복합 입자는 밀도 1.2g/㎤, 비표면적의 실측값이 1.17㎡/g, (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)이 3.37, 친수성 금속 산화물 입자의 함유량(강열 잔분)이 1.40중량％, 입자 유동성을 나타내는 AE가 30.2kJ/㎏였다.
또한, 친수성 시험을 실시한 결과, 곧바로 침강이 시작되는 점에서, 얻어진 복합 입자가 물에 대한 분산성을 갖는 것, 즉 친수성을 갖는 것을 확인했다.
[실시예 6: 복합 입자의 제조예]
수용성 셀룰로오스류로서 메트로즈(등록상표) 65SH-50 6.8g을 대신하여, NISSO HPC M(닛폰 소다 주식회사 제조 히드록시프로필셀룰로오스, 하한 임계 공용 온도 45℃) 6.8g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 입자를 얻었다.
얻어진 복합 입자의 입도 분포를 측정한 결과, 체적 평균 입경이 14.5㎛에서 입경의 변동 계수(CV값)가 11.6％이며, 입도 분포가 샤프했다. 또한, 얻어진 복합 입자는 밀도 1.2g/㎤, 비표면적의 실측값이 1.16㎡/g, (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)이 3.36, 친수성 금속 산화물 입자의 함유량(강열 잔분)이 1.40중량％, 입자 유동성을 나타내는 AE가 30.5kJ/㎏였다.
또한, 친수성 시험을 실시한 결과, 곧바로 침강이 시작되는 점에서, 얻어진 복합 입자가 물에 대한 분산성을 갖는 것, 즉 친수성을 갖는 것을 확인했다.
[실시예 7: 복합 입자의 제조예]
비닐계 단량체로서 메타크릴산메틸(MMA) 900g 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 100g을 대신하여, 메타크릴산메틸(MMA) 800g, 스티렌 100g 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 100g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 복합 입자를 얻었다.
얻어진 복합 입자의 입도 분포를 측정한 결과, 체적 평균 입경이 4.2㎛에서 입경의 변동 계수(CV값)가 12.1％이며, 입도 분포가 샤프했다. 또한, 얻어진 복합 입자는 밀도 1.2g/㎤, 비표면적의 실측값이 2.62㎡/g, (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)이 2.20, 친수성 금속 산화물 입자의 함유량(강열 잔분)이 3.20중량％, 입자 유동성을 나타내는 AE가 43.5kJ/㎏였다.
또한, 친수성 시험을 실시한 결과, 곧바로 침강이 시작되는 점에서, 얻어진 복합 입자가 물에 대한 분산성을 갖는 것, 즉 친수성을 갖는 것을 확인했다.
[실시예 8: 복합 입자의 제조예]
비닐계 단량체로서 메타크릴산메틸(MMA) 900g 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 100g을 대신하여, 아크릴산부틸(BA) 350g, 메타크릴산부틸(BMA) 350g 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 300g을 사용하고, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN) 0.6g 및 과산화 벤조일(BPO) 0.6g을 대신하여 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN) 6.0g 및 과산화 벤조일(BPO) 6.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 복합 입자를 얻었다.
얻어진 복합 입자의 입도 분포를 측정한 결과, 체적 평균 입경이 4.5㎛에서 입경의 변동 계수(CV값)가 11.1％이며, 입도 분포가 샤프했다. 또한, 얻어진 복합 입자는 밀도 1.2g/㎤, 비표면적의 실측값이 2.60㎡/g, (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)이 2.34, 친수성 금속 산화물 입자의 함유량(강열 잔분)이 3.10중량％, 입자 유동성을 나타내는 AE가 42.1kJ/㎏였다.
[실시예 9: 복합 입자의 제조예]
친수성 금속 산화물 입자로서 스노우 텍스(등록상표) O-40 85g(SiO2 순분량 34g)을 대신하여, 초미립자 실리카 피복 산화티탄 입자의 수분산체 GT-10W(사카이 화학 공업 주식회사 제조, 평균 1차 입경: 115㎚, 고형분 40중량％, 실리카 피복량(실리카 피복 금속 산화물 입자에 있어서의 실리카 함유량) 20중량％) 85g(실리카 피복 산화티탄 입자의 순분량 34g)을 사용하고, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN) 0.6g 및 과산화 벤조일(BPO) 0.6g을 대신하여 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN) 6.0g 및 과산화 벤조일(BPO) 6.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 입자를 얻었다.
얻어진 복합 입자의 입도 분포를 측정한 결과, 체적 평균 입경이 14.0㎛에서 입경의 변동 계수(CV값)가 11.7％이며, 입도 분포가 샤프했다. 또한, 얻어진 복합 입자는 밀도 1.2g/㎤, 비표면적의 실측값이 8.61㎡/g, (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)이 24.11, 친수성 금속 산화물 입자의 함유량(강열 잔분)이 2.45중량％, 입자 유동성을 나타내는 AE가 40.6kJ/㎏였다.
[실시예 10: 복합 입자의 제조예]
3.5㎛ 2차 시드 입자의 슬러리 80g을 대신하여, 1.0㎛ 2차 시드 입자 70g을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 복합 입자를 얻었다.
얻어진 복합 입자의 입도 분포를 측정한 결과, 체적 평균 입경이 4.7㎛에서 입경의 변동 계수(CV값)가 12.1％이며, 입도 분포가 샤프했다. 또한, 얻어진 복합 입자는 밀도 1.2g/㎤, 비표면적의 실측값이 9.57㎡/g, (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)이 9.00, 친수성 금속 산화물 입자의 함유량(강열 잔분)이 2.10중량％, 입자 유동성을 나타내는 AE가 48.5kJ/㎏였다.
[실시예 11: 복합 입자의 제조예]
친수성 금속 산화물 입자로서 초미립자 실리카 피복 산화티탄 수분산체 GT-10W 85g(실리카 피복 산화티탄 입자의 순분량 34g)을 대신하여, 초미립자 실리카 피복 산화아연 입자 FINEX-30W(사카이 화학 공업 주식회사 제조, 평균 1차 입경: 137㎚, 실리카 피복량(실리카 피복 금속 산화물 입자에 있어서의 실리카 함유량) 20중량％) 34g을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 복합 입자를 얻었다.
얻어진 복합 입자의 입도 분포를 측정한 결과, 체적 평균 입경이 14.1㎛에서 입경의 변동 계수(CV값)가 13.8％이며, 입도 분포가 샤프했다. 또한, 얻어진 복합 입자는 밀도 1.2g/㎤, 비표면적의 실측값이 6.63㎡/g, (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)이 18.70, 친수성 금속 산화물 입자의 함유량(강열 잔분)이 2.35중량％, 입자 유동성을 나타내는 AE가 38.4kJ/㎏였다.
[실시예 12: 복합 입자의 제조예]
친수성 금속 산화물 입자로서 초미립자 실리카 피복 산화티탄 수분산체 GT-10W 85g(실리카 피복 산화티탄 입자의 순분량 34g)을 대신하여, 안티몬으로 도프된 산화아연 입자의 수분산체 「셀낙스(등록상표) CX-Z330H」(닛산 화학 공업 주식회사 제조, 평균 1차 입경: 20㎚, 고형분 20중량％) 170g을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 복합 입자를 얻었다.
얻어진 복합 입자의 입도 분포를 측정한 결과, 체적 평균 입경이 15.2㎛에서 입경의 변동 계수(CV값)가 11.8％이며, 입도 분포가 샤프했다. 또한, 얻어진 복합 입자는 밀도 1.2g/㎤, 비표면적의 실측값이 3.03㎡/g, (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)이 9.21, 친수성 금속 산화물 입자의 함유량(강열 잔분)이 2.10중량％, 입자 유동성을 나타내는 AE가 38.0kJ/㎏였다.
[실시예 13: 복합 입자의 제조예]
친수성 금속 산화물 입자로서 초미립자 실리카 피복 산화티탄 수분산체 GT-10W 85g(실리카 피복 산화티탄 입자의 순분량 34g)을 대신하여, 인도프형 산화주석 입자의 수분산체 「셀낙스(등록상표) CX-S301H」(닛산 화학 공업 주식회사 제조, 평균 1차 입경: 20㎚, 고형분 30중량％) 113g을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 복합 입자를 얻었다.
얻어진 복합 입자의 입도 분포를 측정한 결과, 체적 평균 입경이 15.2㎛에서 입경의 변동 계수(CV값)가 12.1％이며, 입도 분포가 샤프했다. 또한, 얻어진 복합 입자는 밀도 1.2g/㎤, 비표면적의 실측값이 3.11㎡/g, (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)이 9.45, 친수성 금속 산화물 입자의 함유량(강열 잔분)이 2.12중량％, 입자 유동성을 나타내는 AE가 37.6kJ/㎏였다.
[비교예 1: 복합 입자의 비교 제조예]
친수성 금속 산화물 입자로서의 스노우 텍스(등록상표) O-40과, 수용성 셀룰로오스류로서의 메트로즈(등록상표) 65SH-400을 사용하지 않는 것, 및, 반응성 계면활성제로서의 아쿠아론(등록상표) RN2025 16g을 대신하여 고분자 분산 안정제인 폴리비닐알코올 50g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 입자를 얻었다.
얻어진 중합체 입자의 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 확인한 결과, 도 3에 나타내는 바와 같이 표면 요철이 거의 없는 것이 확인되었다.
얻어진 중합체 입자의 입도 분포를 측정한 결과, 체적 평균 입경이 14.5㎛에서 입경의 변동 계수(CV값)가 10.0％였다. 또한, 얻어진 복합 입자는 밀도 1.2g/㎤, 비표면적의 실측값이 0.40㎡/g, (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)이 1.16, 입자 유동성을 나타내는 AE가 84.6kJ/㎏였다.
또한, 친수성 시험을 실시한 결과, 1시간 이상 경과해도 침강이 없고, 얻어진 중합체 입자가 물에 대한 분산성을 갖지 않는 것, 즉 친수성을 갖지 않는 것을 확인했다.
[비교예 2: 복합 입자의 비교 제조예]
친수성 금속 산화물 입자로서의 스노우 텍스(등록상표) O-40과, 수용성 셀룰로오스류로서의 메트로즈(등록상표) 65SH-400을 사용하지 않는 것, 및, 반응성 계면활성제로서의 아쿠아론(등록상표) RN2025 16g을 대신하여 고분자 분산 안정제인 폴리비닐알코올 50g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 중합체 입자를 얻었다.
얻어진 중합체 입자의 입도 분포를 측정한 결과, 체적 평균 입경이 4.2㎛에서 입경의 변동 계수(CV값)가 11.0％였다. 또한, 얻어진 복합 입자는 밀도 1.2g/㎤, 비표면적의 실측값이 1.00㎡/g, (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)이 0.84, 입자 유동성을 나타내는 AE가 69.1kJ/㎏였다.
또한, 친수성 시험을 실시한 결과, 1시간 이상 경과해도 침강이 없고, 얻어진 중합체 입자가 물에 대한 분산성을 갖지 않는 것, 즉 친수성을 갖지 않는 것을 확인했다.
[비교예 3: 복합 입자의 비교 제조예]
친수성 금속 산화물 입자로서의 스노우 텍스(등록상표) O-40의 사용량을 85g(SiO2 순분량 34g)으로부터 480g(SiO2 순분량 192g)으로 변경한 것, 및, 수용성 셀룰로오스류로서의 메트로즈(등록상표) 65SH-400과, 반응성 계면활성제로서의 아쿠아론(등록상표) RN2025를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 입자를 얻었다.
얻어진 입자의 입도 분포를 측정한 결과, 체적 평균 입경이 4.5㎛에서 입경의 변동 계수(CV값)가 11.0％였다. 또한, 얻어진 입자는 밀도 1.2g/㎤, 비표면적의 실측값이 1.02㎡/g, (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)이 0.92, 친수성 금속 산화물 입자의 함유량(강열 잔분)이 정량 하한 미만, 입자 유동성을 나타내는 AE가 61.2kJ/㎏였다. 얻어진 입자는 강열 잔분이 정량 하한 미만인 점에서 친수성 금속 산화물 입자를 거의 포함하지 않는 것으로 확인되어, 복합 입자가 아닌 중합체 입자로 확인되었다.
또한, 친수성 시험을 실시한 결과, 1시간 이상 경과해도 침강이 없고, 얻어진 중합체 입자가 물에 대한 분산성을 갖지 않는 것, 즉 친수성을 갖지 않는 것을 확인했다.
[비교예 4: 복합 입자의 비교 제조예]
친수성 금속 산화물 입자로서의 스노우 텍스(등록상표) O-40의 사용량을 85g(SiO2 순분량 34g)에서 210g(SiO2 순분량 84g)으로 변경한 것, 수용성 셀룰로오스류로서의 메트로즈(등록상표) 65SH-400 6.8g을 대신하여 알칼리금속염인 염화 나트륨 72g을 사용한 것, 및 반응성 계면활성제로서의 아쿠아론(등록상표) RN2025를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시드 중합을 시도했다. 그러나, 분산매 중에 있어서의 단량체 혼합물의 액적 안정성이 낮고, 복합 입자를 얻을 수 없었다.
[비교예 5: 복합 입자의 비교 제조예]
교반 장치를 갖는 중합 용기에 수성 매체로서의 물 150g과, 친수성 금속 산화물 입자로서의 스노우 텍스(등록상표) O-40(약칭 「ST-O-40」, 닛산 화학 공업 주식회사 제조 콜로이달실리카, 평균 1차 입경 25㎚, 고형분 40중량％) 2.75g(SiO2 순분량 1.1g)과, 수용성 셀룰로오스류로서의 메트로즈(등록상표) 65SH-400(약칭 「HPMC(65SH-400), 신에츠 화학 공업 주식회사 제조 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 담점 65℃) 0.22g을 투입하여, 60℃의 온도에서 24시간 혼합했다. 이에 의해, 수용성 셀룰로오스류가 흡착한 친수성 금속 산화물 입자(실리카 입자)를 포함하는 분산매를 얻었다.
별도로, 비닐계 단량체로서의 메타크릴산메틸(MMA) 50g 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 2.5g과, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN) 0.5g을 균일하게 혼합하여, 용해시키고, 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 조제했다.
이 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 상기 중합 용기 내의 상기 분산매에 더하여, 호모 믹서(SMT사 제조 하이플랙스디스퍼서 HG-2)로 9000rpm으로 약 3분 교반하고, 상기 분산매 중에 상기 단량체 혼합물을 미분산시켰다.
그 후, 교반 속도 70rpm으로 교반을 계속하여, 상기 단량체 혼합물을 더한 분산매의 온도가 55℃가 되고 나서 6시간 중합을 행하였다.
이어서, 교반하면서 중합 용기 내의 반응액을 실온까지 냉각했다. 이어서, 상기 반응액을 정성 여과지 101(어드밴텍 토요사 제조 「토요 정성 여과지」)을 사용하여 흡인 여과하여, 이온 교환수로 세정, 계속해서 탈액하고, 그 후, 90℃의 오븐 중에서 하루밤낮 건조시킴으로써 복합 입자를 얻었다.
얻어진 복합 입자의 입도 분포를 측정한 결과, 체적 평균 입경이 7.9㎛에서 입경의 변동 계수(CV값)가 36.3％였다. 또한, 얻어진 복합 입자는 밀도 1.2g/㎤, 비표면적의 실측값이 0.63㎡/g, (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)이 1.00, 친수성 금속 산화물 입자의 함유량(강열 잔분)이 1.45중량％, 입자 유동성을 나타내는 AE가 56.8kJ/㎏였다.
또한, 친수성 시험을 실시한 결과, 곧바로 침강이 시작되는 점에서 얻어진 복합 입자가 물에 대한 분산성을 갖는 것, 즉 친수성을 갖는 것을 확인했다.
실시예 1∼13 및 비교예 1∼5에 대해, 제조에 사용된 각종 원료의 사용량, 제조에 사용된 친수성 금속 산화물 입자의 평균 1차 입경의 측정 결과, 제조에 의해 얻어진 입자(복합 입자 또는 중합체 입자)의 체적 평균 입경, 입경의 변동 계수(CV값), 비표면적의 실측값, (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값), 친수성 금속 산화물 입자의 함유량(강열 잔분) 및 입자 유동성을 나타내는 AE의 측정 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112018031954241-pct00001
Figure 112018031954241-pct00002
이상과 같이, 수용성 셀룰로오스를 사용하지 않은 비교예 3 및 4의 제조 방법에서는 중합체 입자와, 이 중합체 입자의 표면에 부착된 친수성 금속 산화물 입자를 포함하는 복합 입자를 얻을 수 없었던 것에 대해, 수용성 셀룰로오스를 사용한 실시예 1∼13의 제조 방법에서는 중합체 입자와, 이 중합체 입자의 표면에 부착된 친수성 금속 산화물 입자를 포함하는 복합 입자를 얻을 수 있었다.
또한, 비교예 1∼3의 중합체 입자는 친수성 금속 산화물 입자를 포함하지 않거나, 혹은 거의 포함하지 않기 때문에 친수성을 갖지 않는 것에 대해, 실시예 1∼13의 복합 입자는 중합체 입자에 더하여, 이 중합체 입자의 표면에 부착된 친수성 금속 산화물 입자를 포함하기 때문에 친수성을 갖는 것이 확인되었다.
또한, 비교예 1∼3의 중합체 입자 및 비교예 5의 복합 입자는 표면 요철이 적고, (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)이 1.20 미만인 것에 대해, 실시예 1∼13의 복합 입자는 표면 요철이 많고, (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)이 1.20 이상인 것이 확인되었다.
또한, 비교예 1∼3의 중합체 입자 및 비교예 5의 복합 입자는 입자 유동성을 나타내는 AE가 50kJ/㎏ 초과이며, 입자 유동성이 낮은 것에 대해, 실시예 1∼13의 복합 입자는 입자 유동성을 나타내는 AE가 50kJ/㎏ 이하이며, 입자 유동성이 높은 것이 확인되었다.
또한, 비교예 5의 복합 입자는 입경의 변동 계수가 15％ 초과이며, 입경의 균일성이 낮은 것에 대해, 실시예 1∼13의 복합 입자는 입경의 변동 계수가 15％ 이하이며, 입경의 균일성이 높은 것이 확인되었다.
[실시예 14: 광학 필름의 제조예]
바인더 수지로서의 수계 바인더 수지(다이도 화성 공업 주식회사 제조, 상품명 「E-5221P」, 고형분 20중량％, 우레탄바인더) 1.5g과, 실시예 1에서 제작한 복합 입자 0.5g을 혼합하여, 복합 입자를 수계 바인더 수지 중에 균일하게 분산시켜, 코팅제(도공용 수지 조성물)를 조제했다.
이 코팅제를 100㎛의 어플리케이터(폭 8㎝)를 사용하여, 기재 필름으로서의 두께 100㎛의 PET 필름 상에 도포하고, 웨트 상태의 도포막을 형성했다. 70℃의 항온조에서 10분간 가열함으로써 PET 필름 상의 도포막을 건조시키고, 기재 필름과, 그 위에 형성되어 있는 세로 8㎝(어플리케이터의 폭)×가로 30㎝의 코팅(건조 상태의 도포막)을 포함하는 필름을 얻었다.
수계 바인더 수지와 복합 입자를 혼합했을 때에 복합 입자는 곧바로 수계 바인더 수지 중에 균일하게 분산했다. 또한, 기재 필름상에 형성된 코팅(건조 상태의 도포막)에 발생한 결점을 육안으로 확인한 결과, 발생한 결점은 없고 복합 입자가 균일하게 분산된 상태였다.
[비교예 6: 광학 필름의 비교 제조예]
실시예 1에서 제작한 복합 입자를 대신하여 비교예 1에서 제작한 중합체 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 필름을 얻었다. 수계 바인더 수지와 복합 입자를 혼합했을 때에, 덩어리가 생기기 쉬웠다. 또한, 기재 필름상에 형성된 코팅(건조 상태의 도포막)에 발생한 결점을 육안으로 확인한 결과, 발생한 결점은 10개 이상 있었다.
[실시예 15: 광확산판의 제조예]
실시예 10에서 얻어진 복합 입자를 5.0중량부와, 기재 수지로서의 투명 수지인 메타크릴 수지(상품명 「아크리펫(등록상표) MF 001 G200」, 미츠비시 레이온 주식회사 제조) 100중량부를 80℃로 설정한 오븐에서 하루밤낮 건조한 후, 압출기 중에서 200℃에서 용융 혼련한 후, 펠릿화하여, 수지 조성물로서의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사출 성형기로 실린더 온도 230℃의 조건에서 성형함으로써, 2㎜ 두께, 50㎜×100㎜의 성형체로서의 광확산판을 제작했다.
[광확산판의 전광선 투과율 및 헤이즈의 측정]
실시예 15에서 얻어진 광확산판의 헤이즈 및 전광선 투과율을 니혼 전색 공업 주식회사 제조의 헤이즈미터 「NDH-4000」을 사용하여 측정했다. 전광선 투과율의 측정은 JIS K 7361-1, 헤이즈의 측정은 JIS K 7136에 따라 각각 실시했다. 얻어진 광확산판의 전광선 투과율 및 헤이즈의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112018031954241-pct00003
한편, 표 3에 나타내는 헤이즈 및 전광선 투과율은 3개의 측정 샘플의 측정값의 평균값이다(측정 샘플수 n＝3). 헤이즈의 값은 광확산판을 투과한 광(투과광)의 확산성이 높을수록 높아진다.
[실시예 16: 외용제(로션)의 제조예]
실시예 9에서 얻어진 복합 입자 0.5중량부를 에탄올 65.0중량부, 정제수 33.0중량부 및 향료 0.1중량부와 혼합하여, 외용제로서의 로션을 제작했다. 제작한 로션은 복합 입자의 재분산성이 매우 좋고, 사용감도 우수했다.
본 발명의 복합 입자는 예를 들면, 도료, 종이용 코팅제, 정보 기록지용 코팅제, 또는 광학 필름 등의 광학 부재용 코팅제 등으로서 사용되는 코팅제(도포용 조성물)의 첨가제(소광제, 도막 연질화제, 의장성 부여제 등); 광확산체(조명 커버, 광확산판, 광확산 필름 등)를 제조하기 위한 광확산성 수지 조성물에 배합되는 광확산제; 식품 포장용 필름 등의 필름의 블로킹 방지제; 화장품 등의 외용제용의 첨가제(미끄럼성 향상, 또는, 잡티나 주름 등의 피부의 결점 보정을 위한 첨가제) 등과 같은 외용제의 원료로서 이용 가능하다.
본 발명은 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하는 일 없이, 다른 여러가지 형태로 실시할 수 있다. 이 때문에, 상술한 실시예는 모든 점에서 단순한 예 시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석해서는 안된다. 본 발명의 범위는 특허청구 범위에 의해 나타내는 것으로, 명세서 본문에는 전혀 구속되지 않는다. 또한, 특허청구범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위 내인 것이다.
또한, 이 출원은 2015년 8월 31일에 일본에서 출원된 특허출원 2015-171019에 기초하는 우선권을 청구한다. 이와 같이 언급함으로써, 이 모든 내용은 본 출원에 포함되는 것이다.

Claims (16)

  1. 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 중합체 입자와, 중합체 입자의 표면에 부착된 친수성 금속 산화물 입자를 포함하는 복합 입자로서,
    수용성 셀룰로오스류를 추가로 포함하고,
    상기 복합 입자의 형상을 진구로 가정하여 상기 복합 입자의 체적 평균 입경 D(㎛) 및 밀도 ρ(g/㎤)로부터 이하의 식
    (비표면적의 계산값)＝6/(ρ×D)
    에 의해 산출되는 비표면적의 계산값(㎡/g)과, 실제 측정에 의해 얻어진 상기 복합 입자의 비표면적의 실측값(㎡/g)의 비
    (비표면적의 실측값)/(비표면적의 계산값)
    이 1.20 이상인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    입경의 변동 계수가 15％ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    체적 평균 입경이 1∼20㎛인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 금속 산화물 입자의 함유량이 0.5∼10중량％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 금속 산화물 입자의 평균 1차 입경이 5∼200㎚의 범위 내인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    입자 유동성을 나타내는 붕괴 전후의 애벌런치 에너지 변화 AE의 수치가 10∼50kJ/㎏의 범위 내인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  8. 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 중합체 입자와, 이 중합체 입자에 부착된 친수성 금속 산화물 입자를 포함하는 복합 입자의 제조 방법으로서,
    시드 입자에 비닐계 단량체를 흡수시킨 후, 수용성 셀룰로오스류가 표면에 흡착한 친수성 금속 산화물 입자와 반응성 계면활성제의 존재하에서 비닐계 단량체를 수성 매체 중에서 중합시키는 시드 중합에 의해, 복합 입자를 얻는 중합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 수용성 셀룰로오스류로서, 히드록시프로필셀룰로오스 및/또는 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 사용하는 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 중합 공정 전에, 상기 친수성 금속 산화물 입자를 상기 수용성 셀룰로오스류로 처리하여, 상기 친수성 금속 산화물 입자의 표면에 상기 수용성 셀룰로오스류를 흡착시키는 흡착 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조 방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 반응성 계면활성제로서 비이온형의 반응성 계면활성제를 사용하는 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조 방법.
  12. 제 1 항의 복합 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅제.
  13. 기재 필름과, 그 위에 형성되어 있는 코팅을 포함하는 광학 필름으로서,
    상기 코팅이 제 1 항의 복합 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  14. 제 1 항의 중합체 입자와 기재 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  15. 제 14 항의 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  16. 제 1 항의 중합체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 외용제.
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