CN116887972A - 聚合物粉末及其制造方法以及3维造型物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚合物粉末及其制造方法、以及使用了该聚合物粉末的采用粉末床熔融结合方式的3维造型物的制造方法，所述聚合物粉末的特征在于，是由聚酰胺制成的聚合物粉末，在差示扫描量热测定中获得的熔点为190℃以上，在差示扫描量热测定中获得的熔点与熔融开始温度之差小于30℃，D50粒径为1μm以上且100μm以下。对于本发明的聚合物粉末，即使在大型的造型装置中，激光非照射部的粉末的形态也可以保持。此外，可以提供在使用该聚合物粉末而制成了造型物时翘曲小的造型物。

Description

聚合物粉末及其制造方法以及3维造型物的制造方法

技术领域

本发明涉及聚合物粉末及其制造方法、以及使用了该聚合物粉末的采用粉末床熔融结合方式的3维造型物的制造方法。

背景技术

作为制造3维造型物(以下，有时称为造型物)的技术，已知粉末床熔融结合方式。采用粉末床熔融结合方式的造型物通过依次反复进行将粉末展开为薄层的薄层形成工序、和使所形成的薄层以与造型对象物的截面形状对应的形状选择性地熔融而使树脂粉粒体结合的截面形状形成工序来制造。这里，作为选择性地使粉末熔融的方法，除了在设置了粉末的层后，在与物体的截面对应的位置选择性地用激光熔融，凝固而将这些层彼此粘接、叠层的选择性激光烧结法以外，还有在设置了粉末的层后，在与物体的截面对应的位置印刷电磁放射线的吸收剂、抑制剂，选择性地用激光、其它光源、热源熔融，凝固而将这些层彼此粘接、叠层从而使造型物形成的选择性吸收烧结法、选择性抑制烧结法等。这样的方式由于可以实现造型物的高尺寸精度和机械强度，因此预计迅速扩大。

以往，作为造型原材料，主要使用了聚酰胺12树脂粉末，但耐热性、强度等存在课题，用途开展具有限制。此外，近年来，由于汽车等实用用途中的需求的提高，造型物的大型化进展，也要求抑制造型物的翘曲的技术。

作为获得上述那样的粉末的技术，迄今为止尝试了很多技术上的改良。例如，在专利文献1中，公开了使聚酰胺6I与聚酰胺6T的共聚物、与熔化焓为45J/g以上的半结晶性聚酰胺共聚而得的聚酰胺粉末。此外，在专利文献2中，公开了在主成分单体中加入0.1～20重量份的微量成分共聚单体，进行了阴离子聚合或水解缩聚的共聚聚酰胺。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2019-524939号公报

专利文献2：日本特表2011-518938号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在专利文献1和专利文献2中，由于粉末的形状不均匀，因此聚合物粉末的熔点与熔融开始温度之差大。因此，对于易于发生温度不均的大型的造型装置，在激光非照射部不能保持粉末形态。此外，在使用该聚酰胺粉末而制成了造型物时难以抑制造型物的翘曲。

因此，本发明的目的是提供即使在易于发生温度不均的大型的造型装置中，激光非照射部的粉末的形态也可以保持的聚合物粉末，此外，提供在使用该聚合物粉末而制成了造型物时翘曲小的造型物。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果完成了下述发明。

即，本发明是：

“[1]一种聚合物粉末，其特征在于，是由聚酰胺制成的聚合物粉末，在差示扫描量热测定中获得的熔点为190℃以上，在差示扫描量热测定中获得的熔点与熔融开始温度之差小于30℃，D50粒径为1μm以上且100μm以下，

[2]根据[1]所述的聚合物粉末，在差示扫描量热测定中获得的熔融开始温度与结晶开始温度之差为3℃以上，

[3]根据[1]或[2]所述的聚合物粉末，分子量为3,000以下的聚酰胺在全部聚酰胺中为0.4wt％以下，

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚合物粉末，重均分子量为40,000以上，

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚合物粉末，重均分子量/数均分子量为1.8以下，

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚合物粉末，聚酰胺的末端羧基量与末端氨基量的比率为0.001以上且0.8以下，

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚合物粉末，粒度分布的D90/D10小于3.0，

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的聚合物粉末，圆球度为80以上。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的聚合物粉末，上述聚酰胺包含聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6的共聚物、和聚酰胺66的共聚物中的至少一种，

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的聚合物粉末，相对于上述聚酰胺100质量份包含流动助剂0.01质量份以上且5质量份以下。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的聚合物粉末，相对于上述聚酰胺100质量份包含无机增强材料10质量份以上且200质量份以下。

[12][1]～[9]中任一项所述的聚合物粉末的制造方法，其特征在于，是将聚酰胺单体在与所得的聚酰胺不相容的聚合物的存在下聚合而制造由聚酰胺制成的聚合物粉末的方法，在聚合开始时聚酰胺单体和上述聚合物被均匀地溶解，在所得的聚酰胺的结晶温度+20℃以上且熔点以下的温度下，进行聚合直到所得的聚酰胺的差示扫描量热测定中的熔点与熔融开始温度之差变得小于30℃为止，

[13]根据[12]所述的聚合物粉末的制造方法，在聚合开始时加入末端调节剂0.001mol％以上且0.8mol％以下，

[14]使用[1]～[11]中任一项所述的聚合物粉末，通过粉末床熔融结合方式来制造3维造型物的方法。”。

发明的效果

本发明的聚合物粉末即使在易于发生温度不均的大型的造型装置中，激光非照射部的粉末的形态也可以保持。此外，可以提供使用该聚合物粉末而制成了造型物时翘曲小的造型物。

具体实施方式

以下，与实施方式一起对本发明详细地说明。

本发明的聚合物粉末是一种聚合物粉末，其特征在于，是由聚酰胺制成的聚合物粉末，在差示扫描量热测定中获得的熔点为190℃以上，在差示扫描量热测定中获得的熔点与熔融开始温度之差小于30℃，D50粒径为1μm以上且100μm以下。

对于采用粉末床熔融结合方式的造型物的制造，如果在熔融冷却后，获得均匀的造型物的过程中，造型装置内温度变为聚合物粉末的结晶温度以下，则造型物结晶而收缩，因此造型物发生翘曲。一般而言，作为抑制造型物翘曲的手段，有使用上述聚合物粉末等，将造型的温度设定为聚合物粉末不熔融的上限温度，即比熔点低15℃以上的温度的方法。然而，如果装置大型化则造型装置内的温度产生偏差，一部分变为高温的场所产生，因此激光非照射部的聚合物粉末的熔融发生。对此，虽然通过使造型时的温度进一步降低从而谋求防止聚合物粉末的熔融，但随着降低温度，造型物的翘曲的风险更加提高。因此，在大型造型中造型物的翘曲与激光非照射部的聚合物粉末的熔融具有抵换关系，难以将它们同时抑制。

本申请发明人等发现在利用粉末床熔融结合方式来制造3维造型物时，如果使用熔点与熔融开始温度之差为特定的范围的、由聚酰胺制成的聚合物粉末，则消除上述抵换，可以保持激光非照射部中的聚合物粉末的形态且可以抑制所得的造型物的翘曲，从而完成了本发明。

本发明中的聚合物粉末由包含酰胺基的结构的聚酰胺制成。作为聚酰胺的具体的例子，可举出聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚己二酰癸二胺(聚酰胺106)、聚己二酰十二烷二胺(聚酰胺126)、聚壬烷酰胺(聚酰胺9)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、聚对苯二甲酰十二碳二胺(聚酰胺12T)、聚己酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(聚酰胺6/66)或它们的共聚物等。从造型时的耐热性、造型物的热特性的观点考虑，特别优选聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)或它们的共聚物等，显著优选聚己酰胺(聚酰胺6)或其共聚物，最优选聚己酰胺(聚酰胺6)。

它们可以在不损害本发明的效果的范围共聚。作为能够共聚的成分，也可以适当选择赋予柔软性的聚烯烃、聚亚烷基二醇等弹性体成分、提高耐热性、强度的刚直的芳香族成分、调整末端基的末端调节剂。

本发明中的所谓聚合物粉末的熔点，是指在造型装置内全部粉末熔融的温度。熔点由利用TAインスツルメント社制差示扫描量热计(DSCQ20)，将粉末10mg在氮气气氛下从30℃以20℃/分钟的速度进行了升温时观测到的吸热峰算出，将其峰顶的温度设为熔点。

从造型物的耐热性的观点考虑，本发明的聚合物粉末的熔点为190℃以上。下限优选为200℃以上，更优选为205℃以上，进一步优选为210℃以上，特别优选为215℃以上，显著优选为217℃以上，最优选为218℃以上。从造型装置的耐热性的观点考虑，上限优选为300℃以下，更优选为295℃以下，进一步优选为290℃以下，特别优选为285℃以下，显著优选为280℃以下，最优选为260℃以下。

本发明中的所谓聚合物粉末的熔融开始温度，是指在造型装置内即使略微，粉末也开始熔融的温度。以往，熔融开始温度设为对低于利用差示扫描量热计将粉末以一定速度升温时观测到的吸热峰的极小点的温度的、最初的拐点引出切线，该切线与基线的切线的交点的温度。然而，对于上述定义，不能评价少量包含的低熔点的聚合物粉末。对于所使用的粉末量多的大型的造型装置，如果即使略微也包含低熔点的粉末则激光非照射部粉末的熔融发生，因此需要也评价少量的低熔点粉末。因此本发明中的熔融开始温度设为在从吸热峰的峰顶温度、到吸热峰的峰顶-50℃的温度之间观测到的热流(Heat Flow)(W/g)的第一温度微分成为-0.2(W/g·℃)时的温度之中的最低的温度，所述吸热峰的峰顶温度是利用TAインスツルメント社制差示扫描量热计(DSCQ20)将粉末10mg在氮气气氛下从30℃以20℃/分钟的速度升温时观测到的。

本发明的聚合物粉末的熔点与熔融开始温度之差小于30℃。如果为这样的范围外，则熔融温度产生偏差。如果熔融温度有偏差，则在造型装置内熔融温度低的粉末、熔融温度高的粉末混合存在。如果根据熔融温度低的粉末而将造型装置的温度设定得低，则造型物易于发生翘曲。此外，如果根据熔融温度高的粉末而将激光输出设定得高，则激光非照射部粉末的熔融易于发生。因此，如果熔融温度产生偏差，则在温度不均易于发生的大型的造型装置中，抑制激光非照射部粉末的熔融、造型物的翘曲而造型的条件的设定变得困难。熔点与熔融开始温度之差的上限优选为29℃以下，更优选为28℃以下，特别优选为27℃以下，最优选为26℃以下。此外，其下限值在理论上为0℃。

本发明的聚合物粉末的D50粒径为1μm以上且100μm以下的范围。如果D50粒径超过100μm，则粒子尺寸成为为了造型而被形成的薄层的厚度以上，表面变粗。如果D50粒径小于1μm，则是微细的，因此易于附着于造型时的涂布机等，不能将造型装置内温度上升到必要温度。聚合物粉末的D50粒径的上限优选为90μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为75μm以下。下限优选为5μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上。

需要说明的是，聚合物粉末的D50粒径为利用激光衍射式粒径分布计而测定的粒径分布的从小粒径侧起的累积频数成为50％的粒径(D50粒径)。

本发明中的所谓结晶开始温度，是指在造型装置内如果成为该温度以下则造型物立即翘曲的温度。以往，结晶开始温度设为对高于利用差示扫描量热计将粉末以一定速度进行了降温时观测到的放热峰的极大点的温度的、最初的拐点引出切线，该切线与基线的切线的交点的温度。然而，对于上述定义，不能评价少量包含的高结晶温度的聚合物粉末。对于所使用的粉末量多的大型的造型装置，如果即使略微也包含高结晶温度的聚合物粉末则造型物发生翘曲，因此需要也评价少量的高结晶温度粉末。因此本发明中的、结晶开始温度是基于升温到比吸热峰的峰顶高50℃的温度后保持1分钟，以20℃/分钟的速度使温度冷却到30℃时出现的放热峰而算出的，所述吸热峰的峰顶是使用TAインスツルメント社制差示扫描量热计(DSCQ20)在氮气气氛下从30℃以20℃/分钟的速度升温时观测到的。将在从放热峰的峰顶温度、到放热峰的峰顶+50℃的温度之间观测到的热流(Heat Flow)(W/g)的第一温度微分成为-0.1(W/g·℃)时的温度之中的最高的温度设为结晶开始温度。

本发明的熔融开始温度与结晶开始温度之差优选为3℃以上。如果熔融开始温度与结晶开始温度之差小，则具有同时抑制激光非照射部粉末的熔融、造型物的翘曲的温度条件变窄的倾向。特别是，对于温度产生偏差的大型造型装置，有时条件设定变得困难。因此下限优选为4℃以上，更优选为6℃以上，进一步优选为8℃以上，特别优选为10℃以上。如果熔融开始温度与结晶开始温度之差大，则在熔融后直到冷却、凝固为止花费时间，生产性恶化，因此上限优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下，特别优选为70℃以下，最优选为60℃以下。

构成聚合物粉末的聚酰胺中的、分子量为3,000以下的聚酰胺的比例优选为0.4wt％以下。分子量为3,000以下的聚酰胺越少，则熔融开始温度越高，熔点与熔融开始温度之差越小，因此即使是易于发生温度不均的大型的造型装置，也可以抑制激光非照射部粉末的熔融、造型物的翘曲，是优选的。上限优选为0.4wt％以下，更优选为0.3wt％以下，进一步优选为0.2wt％以下。如果分子量为3,000以下的聚酰胺少，则成为高粘度，粉末的熔合易于进行，因此优选为0.001wt％以上，更优选为0.005wt％以上。

聚酰胺的重均分子量的范围优选为40,000以上。重均分子量越高，则熔融开始温度越高，熔点与熔融开始温度之差越小，因此即使是易于发生温度不均的大型的造型装置，也可以抑制激光非照射部粉末的熔融、造型物的翘曲，是优选的。此外，对于粉末床熔融结合方式，用所使用的聚合物粉末的一部分制作造型物，大量聚合物粉末残存。再利用残存了的聚合物粉末从成本的观点考虑变得重要。因此，在加热而造型的工序中不使聚合物粉末的特性变化变得重要。聚酰胺的重均分子量越高，则末端基量越减少，造型前后的分子量变化量越小，因此下限优选为40,000以上，更优选为46,000以上，进一步优选为50,000以上，特别优选为60,000以上，显著优选为70,000以上，最优选为74,000以上。如果分子量过高则成为高粘度，粉末的熔合易于进行，因此优选为800,000以下，更优选为500,000以下，特别优选为300,000以下。

聚酰胺的分子量分布指数由作为重均分子量与数均分子量之比的重均分子量/数均分子量表示，优选为1.8以下。分子量分布指数越小，则熔点与熔融开始温度之差越小，熔融温度越不产生偏差，因此即使是易于发生温度不均的大型的造型装置，也可以抑制激光非照射部粉末的熔融、造型物的翘曲，是优选的。因此，聚酰胺的分子量分布指数优选为1.7以下，更优选为1.6以下，进一步优选为1.5以下。此外，其下限值在理论上为1。

需要说明的是，所谓聚酰胺的重均分子量、数均分子量，表示将以六氟异丙醇作为溶剂用凝胶渗透色谱测定了的值以聚甲基丙烯酸甲酯进行了换算的重均分子量、数均分子量。

聚酰胺的末端羧基量、末端氨基量分别优选为9.5×10^-5mol/g以下。如果末端羧基量、氨基量变小，则在再利用了粉末时，在造型前后分子量的变化量变小因此是优选的。末端羧基量、氨基量分别优选为8.5×10^-5mol/g以下，更优选为6.5×10^-5mol/g以下，进一步优选为3.0×10^-5mol/g以下。另一方面，如果末端羧基量、氨基量变小，则与无机增强剂的粘接性降低，因此需要维持一定以上的官能团量。末端羧基量、氨基量分别优选为1.0×10^{- 9}mol/g以上，更优选为1.0×10^-8mol/g以上，进一步优选为1.0×10^-7mol/g以上。

需要说明的是，聚酰胺的末端羧基量通过在使聚合物粉末溶解于苄醇后，利用氢氧化钾乙醇溶液进行中和滴定而求出，聚酰胺的末端氨基量通过在使聚合物粉末溶解于P.E.A(苯酚/乙醇溶剂)后，利用盐酸水溶液进行中和滴定而求出。

作为使末端羧基量、末端氨基量小的方法，除了使用高分子量的聚合物粉末以外，还有在将聚酰胺单体聚合时，添加作为一官能的末端调节剂的己基胺、辛基胺、苯胺等单胺、乙酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、苯甲酸等单羧酸的方法。此外，在以氨基酸类、内酰胺类作为聚酰胺单体的情况下，有除了一官能的末端调节剂以外，还添加作为二官能的末端调节剂的1,6-己二胺、苯二胺等二胺、对苯二甲酸、己二酸等二羧酸的方法。从不阻碍聚合反应，获得高分子量的聚酰胺的观点、可以抑制着色的观点考虑，添加的末端调节剂优选为乙酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、苯甲酸等单羧酸，更优选为苯甲酸等芳香族单羧酸。此外，在以二胺类、二羧酸类作为聚酰胺单体的情况下，通过调整其加入比，能够使末端基量小。

在再利用粉末时，从在造型前后分子量的变化量进一步变小考虑，优选聚酰胺的末端羧基量与末端氨基量的比率小。聚酰胺的末端羧基量与末端氨基量的比率是指聚酰胺的末端羧基量与末端氨基量之中，将小的官能团量除以大的官能团量而得的值。末端氨基量小时抑制造型前后的粉末的色调变化因此是优选的。聚酰胺的末端羧基量与末端氨基量的比率优选为0.8以下。聚酰胺的末端羧基量与末端氨基量的比率优选为0.7以下，更优选为0.6以下，进一步优选为0.4以下，最优选为0.3以下。另一方面，聚酰胺的末端羧基量与末端氨基量的比率小的粒子的分子量小，激光非照射部粉末的熔融、造型物的翘曲发生。聚酰胺的末端羧基量与末端氨基量的比率优选为0.001以上，更优选为0.01以上。

本发明的聚合物粉末由于末端羧基量、末端氨基量小，进一步聚酰胺的末端羧基量与末端氨基量的比率小，因此具有即使再利用粉末而进行造型，聚酰胺的分子量也不变化的效果。该指标可以通过算出造型前后的分子量变化率来评价。

本发明的造型前后的分子量变化率是指在利用大型造型装置进行了试验片造型时，聚酰胺的分子量在试验片造型后变化多少。

本发明的造型前后的分子量变化率优选在利用大型造型装置进行了5小时以上的造型时为0.8以上且小于1.6的范围。如果为这样的范围外，则造型前后的聚酰胺的分子量变化变大，因此在再利用粉末方面是不优选的。造型前后的分子量变化率的上限优选为小于1.5，更优选为小于1.4。下限优选为0.85以上，更优选为0.90以上。

造型前后的分子量变化率由造型后的构成聚合物粉末的聚酰胺的重均分子量(造型后聚酰胺的Mw.)、与进行造型前的构成聚合物粉末的聚酰胺的重均分子量Mw.(造型前聚酰胺的Mw.)之比算出。造型后聚酰胺的Mw.将在试验片造型后在造型装置内残留的造型后粉末以六氟异丙醇作为溶剂而用凝胶渗透色谱测定，将所得的值以聚甲基丙烯酸甲酯换算而算出。

[数1]

聚合物粉末的粒度分布指数由作为粒度分布的D90与D10之比的D90/D10表示，优选小于3.0。粒度分布指数小时由于使熔点与熔融开始温度之差小，熔融温度不产生偏差，因此即使是易于发生温度不均的大型的造型装置，也可以抑制激光非照射部粉末的熔融、造型物的翘曲，是优选的。因此，D90/D10优选小于2.8，更优选小于2.6，进一步优选小于2.4。此外，其下限值在理论上为1。

本发明中的聚合物粉末的作为粒度分布指数的D90/D10为将通过上述激光衍射式粒径分布计而测定的粒径分布的从小粒径侧起的累积频数成为90％的粒径(D90)除以从小粒径侧起的累积频数成为10％的粒径(D10)而得的值。

本发明的聚合物粉末的表示圆球性的圆球度优选为80以上。如果圆球度高，则使熔点与熔融开始温度之差小，熔融温度不产生偏差，因此即使是易于产生温度不均的大型的造型装置，也可以抑制激光非照射部粉末的熔融、造型物的翘曲，是优选的。圆球度优选为85以上，更优选为90以上，进一步优选为95以上。此外其上限值为100。

需要说明的是，聚酰胺粉末的圆球度从扫描型电子显微镜照片任选地观察30个粒子，由各粒子的短径与长径之比的平均值算出。

[数2]

需要说明的是，在上式中，S：圆球度，a：长径，b：短径，n：测定数30。

本发明的聚合物粉末可以包含流动助剂。流动助剂优选对聚合物粉末干式掺混。在本发明中所谓流动助剂，是指抑制通过聚合物粉末彼此的附着力而聚合物粉末凝集的物质。通过包含流动助剂，从而可以提高聚合物粉末的流动性，在制成了造型物时聚合物粉末的填充不会不均。其结果，所得的造型物的翘曲变小。

作为这样的流动助剂，可举出例如，熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅等二氧化硅(silicon dioxide)、氧化铝(aluminium oxide)、氧化铝胶体(氧化铝溶胶)、矾土白等氧化铝、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、微粉化碳酸钙、特殊碳酸钙系填充剂等碳酸钙、霞石正长岩微粉末、蒙脱石、膨润土等烧成粘土、硅烷改性粘土等粘土(硅酸铝粉末)、滑石、硅藻土、硅砂等含有硅酸的化合物、浮石粉、浮石球、板岩粉、云母粉等天然矿物的粉碎品、硫酸钡、锌钡白、硫酸钙、二硫化钼、石墨(graphite)等矿物、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片、发泡玻璃珠等玻璃系填料、粉煤灰球、火山玻璃中空体、合成无机中空体、单晶钛酸钾、碳纤维、碳纳米管、碳中空球、富勒烯、无烟煤粉末、人造冰晶石(冰晶石)、氧化钛、氧化镁、碱性碳酸镁、白云石、钛酸钾、亚硫酸钙、云母、石棉、硅酸钙、硫化钼、硼纤维、碳化硅纤维等。进一步优选为二氧化硅、氧化铝、碳酸钙粉末、玻璃系填料、氧化钛。特别优选可举出二氧化硅。

作为这样的二氧化硅的市售品，可举出日本アエロジル株式会社制热解法二氧化硅“AEROSIL”(注册商标)系列、株式会社トクヤマ制干式二氧化硅“レオロシール”(注册商标)系列、信越化学工业株式会社制溶胶凝胶二氧化硅粉末X-24系列等。

这样的流动助剂的D50粒径优选使用20nm以上且1μm以下的D50粒径。关于流动助剂的D50粒径的上限，粒径小而表面积大时可以以更少量而抑制树脂粉末的凝集，从这方面考虑优选为1μm以下。更优选为500nm以下，进一步优选为400nm以下，特别优选为300nm以下，显著优选为250nm以下。关于下限，在如果表面积过大则损害填充性，造型物发生翘曲方面，优选为20nm以上。更优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上，特别优选为100nm以上。如果流动助剂的平均粒径在上述范围，则具有使聚合物粉末的流动性提高，并且可以相对于聚合物粉末，使流动助剂均匀地分散的倾向。

本发明中的所谓流动助剂的D50粒径，是利用激光衍射式粒径分布计测定的粒径分布的从小粒径侧的累积频数成为50％的粒径(D50粒径)。

这样的流动助剂的混配量相对于聚酰胺100质量份为0.01质量份以上且5质量份以下。混配量的上限优选为4质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为2质量份以下，特别优选为1质量份以下。此外，混配量的下限优选为0.02质量份以上，更优选为0.03质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上，特别优选为0.1质量份以上。在流动助剂的混配量小于0.01质量份的情况下，流动性不足，所得的造型物易于发生翘曲。此外，如果流动助剂的混配量超过5质量份，则由流动助剂被覆树脂粉末的表面引起的烧结的障碍发生而得不到造型物。

本发明中的聚合物粉末可以包含由无机化合物构成的无机增强材料。无机增强材料可以对聚合物粉末进行干式掺混，也可以包含于聚合物粉末内部，但在将聚合物粉末控制为圆球形状，使流动性提高方面，优选进行干式掺混。

这样的无机增强材料可举出例如，玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片、发泡玻璃珠等玻璃系填料、霞石正长岩微粉末、蒙脱石、膨润土等烧成粘土、硅烷改性粘土等粘土(硅酸铝粉末)、滑石、硅藻土、硅砂等含有硅酸的化合物、浮石粉、浮石球、板岩粉、云母粉等天然矿物的粉碎品、硫酸钡、锌钡白、硫酸钙、二硫化钼、石墨(graphite)等矿物、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅等二氧化硅(silicon dioxide)、氧化铝(aluminium oxide)、氧化铝胶体(氧化铝溶胶)、矾土白等氧化铝、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、微粉化碳酸钙、特殊碳酸钙系填充剂等碳酸钙、粉煤灰球、火山玻璃中空体、合成无机中空体、单晶钛酸钾、钛酸钾纤维、碳纤维、碳纳米管、碳中空球、富勒烯、无烟煤粉末、纤维素纳米纤维、人造冰晶石(冰晶石)、氧化钛、氧化镁、碱性碳酸镁、白云石、亚硫酸钙、云母、石棉、硅酸钙、硫化钼、硼纤维、碳化硅纤维等。在硬质且强度提高的效果大方面，优选玻璃系填料、矿物类、碳纤维，在粒径分布、纤维直径分布窄方面进一步优选玻璃系填料。这些无机增强材料可以分别单独使用，或组合使用2种以上。

作为在本发明中优选使用的玻璃系填料的例子，可举出玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片、发泡玻璃珠等，但在能够抑制三维造型物的翘曲方面，特别优选玻璃纤维、玻璃珠。其中，显著优选玻璃纤维，作为玻璃纤维，截面可以为圆形状也可以为扁平形状。此外在造型物的翘曲各向异性小方面显著优选玻璃珠。

在不损害本发明的效果的范围，在使无机增强材料与聚合物粉末的密合性提高的目的下，可以使用对无机增强材料实施表面处理而得的物质。作为那样的表面处理的例子，可举出氨基硅烷、环氧硅烷、丙烯酸系硅烷等硅烷偶联剂等。这些表面处理剂在无机增强材料的表面通过偶联反应而被固定化了、或可以被覆无机增强材料的表面，但为了将三维造型所使用的粉末再循环使用，在不易通过热等而被改性这方面，优选为通过偶联反应而被固定化了的物质。

本发明的无机增强材料的平均长轴径优选为3～300μm的范围。如果平均长轴径超过300μm，则在制成了造型物时聚合物粉末的填充发生不均，造型物产生翘曲因此是不优选的。如果平均长轴径小于3μm，则不能有助于翘曲抑制，因此是不优选的。无机增强材料的平均长轴径的上限优选为250μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为150μm以下，特别优选为100μm以下。下限优选为5μm以上，更优选为8μm以上，进一步优选为10μm以上。

本发明的无机增强材料的形状的特性以作为平均长轴径与平均短轴径之比的平均长轴径/平均短轴径表示，优选为1以上且15以下。如果平均长轴径/平均短轴径超过15，则向造型物中的X方向的取向变得显著，与Z方向的翘曲各向异性变大因此是不优选的。因此，平均长轴径/平均短轴径优选为12以下，更优选为10以下，进一步优选为8以下。此外，其下限值在理论上为1。其中，从高强度化这样的观点考虑，特别优选为2以上且8以下，显著优选为3以上且8以下。从使各向异性小这样的观点考虑，特别优选为1以上且5以下，显著优选为1以上且3以下。

需要说明的是，在本发明中所谓无机增强材料的平均长轴径、平均短轴径，是从将无机增强材料用扫描型电子显微镜拍摄而获得的照片任选地观察了100个纤维或粒子的长轴径和短轴径的数均值。所谓长轴径，是在将粒子的图像用2条平行线夹着时的平行线的间隔成为最大的径，所谓短轴径，是在与长轴径正交的方向用2条平行线夹着时的平行线的间隔成为最小的径。

这样的无机增强材料的混配量相对于聚酰胺100质量份优选为10质量份以上且200质量份以下。在不使树脂粉粒体的流动性恶化的情况下获得没有翘曲的造型物方面，混配量的上限更优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下，特别优选为75质量份以下。此外，在可以抑制造型物的翘曲方面，混配量的下限更优选为15质量份以上，进一步优选为20质量份以上，特别优选为25质量份以上。

此外也可以包含其它添加剂。作为其它添加剂，可举出例如用于提高聚合物粉末的稳定性的抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、炭黑、二氧化钛等。

本发明的聚合物粉末的效果是，即使是易于发生温度不均的大型造型装置，也抑制激光非照射部粉末的熔融、造型物的翘曲。该指标可以通过算出大型造型装置使用时的激光非照射部粉末熔融度、由大型造型装置获得的造型物的翘曲量来评价。

上述大型造型装置使用时的激光非照射部粉末熔融度是指利用大型造型装置进行了5小时以上试验片造型时，激光非照射部粉末熔融的重量比例。

在本发明中，大型造型装置使用时的激光非照射部粉末熔融度优选为30wt％以下。激光非照射部粉末熔融度越小，则越不发生激光非照射部粉末的熔融，获得所希望的造型物因此是优选的，上限更优选为20wt％以下，进一步优选为5wt％以下。此外，其下限值在理论上为0wt％。

大型造型装置使用时的激光非照射部粉末熔融度设为利用大型造型装置，在5小时以上试验片造型后，采取在造型装置内残留的粉末100g，利用研钵、杵进行粉碎，通过了500μm筛时，在筛上残留的粉末的重量W的比例。

[数3]

由上述大型造型装置获得的造型物的翘曲量是指在利用大型造型装置进行了5小时以上试验片造型时，实际上试验片发生的翘曲量。

由上述大型造型装置获得的造型物的翘曲量(测定、评价方法后述)优选为0.3mm/10cm以下。如果造型物的翘曲量大于0.3mm/10cm，则翘曲的发生变得显著，不能获得所希望的造型物。造型物的翘曲量越小，则翘曲越不发生，获得所希望的造型物因此是优选的，上限更优选为0.2mm/10cm以下，进一步优选为0.1mm/10cm以下，特别优选为0.05mm/10cm以下。此外，其下限值在理论上为0.0mm/10cm。

关于上述大型造型装置使用时的造型物的翘曲量，在5小时以上试验片造型后，将所得的试验片在水平的场所，以向上凸的状态静置，在水平面与试验片的间隙插入锥度规而计测。

本发明的聚合物粉末的制造法没有限制，但优选可以使用先前本发明人等公开了的国际公开WO2018/207728号公报所记载的、将将本申请的聚酰胺单体在与所得的聚酰胺不相容的聚合物的存在下聚合而由聚酰胺形成的聚合物粉末进行洗涤、干燥而制作的方法。此时，发现了通过在所得的聚酰胺的结晶温度+20℃以上且熔点以下的聚合温度下，进行聚合直到所得的聚酰胺的差示扫描量热测定中的熔点与熔融开始温度之差变得小于30℃为止，从而可以制造熔融温度不产生偏差，在易于发生温度不均的大型的造型装置中，激光非照射部粉末的熔融、造型物的翘曲也不易发生的聚合物粉末。

从抑制聚合物粉末的低分子量聚酰胺的生成，使熔融开始温度与结晶开始温度之差小的观点考虑，聚合温度优选为所得的聚酰胺的结晶温度+20℃以上，更优选为+25℃以上，进一步优选为+30℃以上。从防止通过3维交联物等聚酰胺的副反应的进行从而分子量分布指数增大而熔融开始温度与结晶开始温度之差变大的观点考虑，聚合温度优选为所得的聚酰胺的熔点以下，更优选为熔点-3℃以下，进一步优选为熔点-5℃以下。需要说明的是，关于聚酰胺的熔点和结晶温度，将使用TAインスツルメント社制差示扫描量热计(DSCQ20)，在氮气气氛下，从30℃以20℃/分钟的速度升温时观测到的吸热峰的峰顶温度设为熔点，将升温到比熔点高50℃的温度后保持1分钟，以20℃/分钟的速度使温度冷却直到30℃为止时出现的放热峰的峰顶温度设为结晶温度。

为了制造在易于发生温度不均的大型的造型装置中，可以抑制激光非照射部粉末的熔融、造型物的翘曲的粒子，聚合进行直到所得的聚酰胺的差示扫描量热测定中的熔点与熔融开始温度之差变得小于30℃为止。如果熔点与熔融开始温度之差超过30℃，则熔融温度产生偏差，因此在易于发生温度不均的大型的造型装置中，激光非照射部粉末的熔融、造型物的翘曲易于发生。聚合优选进行直到熔点与熔融开始温度之差变为29℃以下，更优选进行直到变为28℃以下，特别优选进行直到变为27℃以下，最优选进行直到变为26℃以下。

进一步，通过本发明的制造方法而获得的聚合物粉末由于小，在均匀的乳液内聚合反应进行，在乳液内、乳液间聚合行为不产生偏差，因此明确了聚酰胺的分子量分布指数变小、所得的聚酰胺的差示扫描量热测定中的熔点与熔融开始温度之差变小。由于熔融温度不产生偏差，因此即使是易于产生温度不均的大型造型装置，也可以抑制激光非照射部粉末的熔融、造型物的翘曲，是优选的。

接下来，对本发明的聚合物粉末的制造方法详细地记载。

在聚合物粉末的制造方法中，可以优选使用在将聚酰胺单体在与所得的聚酰胺不相容的聚合物的存在下，在将聚酰胺单体聚合而获得的聚酰胺的结晶温度+20℃以上且熔点以下的聚合温度下，进行聚合直到所得的聚酰胺的差示扫描量热测定中的熔点与熔融开始温度之差变得小于30℃为止，制造聚合物粉末的方法。对于本方法，在聚合开始时聚酰胺单体和与所得的聚酰胺不相容的聚合物均匀地溶解，可以在聚合后制造所希望的、熔点、熔融开始温度、粒径的聚合物粉末。

进一步优选在制造工序中不使用有机溶剂。由此，可以抑制以在洗涤、干燥工序中不能完全除去的有机溶剂作为起因的、粉末的熔合等。特别是，越是沸点高达100℃以上的有机溶剂，越难以除去因此是不优选的。

为了判别聚合开始时的聚酰胺单体是否均匀地溶解于与所得的聚酰胺不相容的聚合物，通过目视来确认反应槽为透明溶液。如果在聚合开始时为悬浮液或分离为2相的状态则表示聚酰胺单体与与所得的聚酰胺不相容的聚合物不相容，需要凝集物的生成、强搅拌等。在该情况下，可以进一步使用水将聚酰胺单体和与所得的聚酰胺不相容的聚合物进行了均匀化后，开始聚合。在聚合后聚合物粉末是否析出通过目视来确认反应槽为悬浮液。如果在聚合结束时刻为均匀溶液，则表示聚酰胺与与所得的聚酰胺不相容的聚合物均匀地相容，通过冷却等而成为凝集物、多孔质的粉末。

在本聚合物粉末的制造方法中，如果例示具体的聚酰胺单体，则可举出分别选自氨基己酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸等氨基酸类、ε-己内酰胺等内酰胺类、草酸、琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸等二羧酸类与乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,4-环己二胺、1,3-环己二胺等二胺类中的混合物、它们的盐等。这些聚酰胺单体只要为不损害本发明的范围就可以使用2种以上，此外也可以包含能够共聚的其它成分。

从所得的聚合物粉末的造型时的耐热性、造型物的热特性的观点考虑，特别优选ε-己内酰胺、氨基己酸、己二酸和1,6-己二胺。

作为能够共聚的成分，可以适当选择赋予柔软性的聚烯烃、聚亚烷基二醇等弹性体成分、提高耐热性、强度的刚直的芳香族成分等。此外，在粉末床熔融结合方式中为了再利用聚合物粉末也可以适当选择调整末端基的末端调节剂。

在用所得的聚合物粉末进行了造型时，从可以抑制分子量的变化的观点考虑，优选加入末端调节剂，末端调节剂根据聚酰胺单体而区分使用。

在使用二羧酸类、二胺类作为聚酰胺单体的情况下，优选加入一官能的末端调节剂。作为一官能的末端调节剂，可举出己基胺、辛基胺、苯胺等单胺、乙酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、苯甲酸等单羧酸。

在使用氨基酸类、或内酰胺类作为聚酰胺单体的情况下，除了一官能的末端调节剂以外还可以使用二官能的末端调节剂。作为二官能的末端调节剂，可举出1,6-己二胺、苯二胺等二胺、对苯二甲酸、己二酸等二羧酸。

优选的末端调节剂在使用二羧酸类、二胺类作为聚酰胺单体的情况下，此外，在使用氨基酸类、或内酰胺类作为聚酰胺单体的情况下，都从不阻碍高分子量化而可以获得高分子量的聚酰胺，可以抑制块状物化的观点考虑，优选加入乙酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、苯甲酸等一官能的末端调节剂，更优选苯甲酸等芳香族单羧酸。

一官能和二官能的末端调节剂的量相对于加入的聚酰胺单体的总物质量，优选为0.001mol％以上且0.8mol％以下。如果加入的物质量多于0.8mol％，则不能将聚酰胺高分子量化，难以提供使熔点与熔融开始温度之差小，在易于产生温度不均的大型的造型装置中，保持激光非照射部的粉末的形态，此外，在使用该聚合物粉末而制成了造型物时翘曲小的造型物，因此是不优选的。此外，聚酰胺不成为圆球粒子，块状物化，因此是不优选的。如果末端调节剂的物质量少于0.001mol％，则不能减少末端基量，在造型前后分子量变化，因此是不优选的。末端调节剂的物质量的上限相对于加入的聚酰胺单体的总物质量优选为0.5mol％以下，更优选为0.2mol％以下。末端调节剂的物质量的下限相对于加入的聚酰胺单体的总物质量优选为0.005mol％以上，更优选为0.01mol％以上。

本聚合物粉末的制造方法中的所谓与所得的聚酰胺不相容的聚合物，是在聚合开始时刻与聚酰胺单体相容，但在聚合后与聚酰胺不相容的聚合物。

如果进一步详述，则与所得的聚酰胺不相容的聚合物与聚酰胺单体为非反应性从使聚合物粉末从均匀的溶液析出的观点考虑是优选的。具体而言，与所得的聚酰胺不相容的聚合物优选不具有与形成聚酰胺中包含的酰胺基的羧基、氨基反应的极性基、或具有与羧基、氨基的反应性低的极性基。作为与羧基、氨基反应的极性基，可举出氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯基等。作为与羧基、氨基的反应性低的极性基，可举出羟基、巯基等，但其中最优选羟基。它们从抑制交联反应的观点考虑，优选与所得的聚酰胺不相容的聚合物中的极性基为4个以下，更优选为3个以下，最优选为2个以下。

作为这样的与所得的聚酰胺不相容的聚合物的具体例，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇、聚己二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚丁二醇共聚和它们的单末端、或两末端的羟基用甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等封闭而得的烷基醚体、用辛基苯基等封闭而得的烷基苯基醚体等。特别是，从与聚酰胺单体的相容性优异考虑，优选为聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚丙二醇、聚丁二醇、和它们的烷基醚体，从与将聚酰胺单体进行采用水解的开环聚合时使用的水的相容性也优异的观点考虑，进一步优选聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、和它们的烷基醚体，最优选聚乙二醇。它们在不损害本发明的范围可以同时使用2种以上。

与所得的聚酰胺不相容的聚合物的重均分子量的优选的上限为200,000。如果聚合平均分子量大，则与所得的聚酰胺不相容的聚合物的除去变得困难，易于发生激光非照射部粉末的熔合，因此更优选为100,000以下，进一步优选为50,000以下，特别优选为30,000以下。在分子量为1,000以下的情况下，在聚合过程中不能抑制粒子的熔合，不能制造微细的粉末，从该观点考虑，与所得的聚酰胺不相容的聚合物的重均分子量优选为4,000以上，更优选为5,000以上。

在将这些聚酰胺单体和与所得的聚酰胺不相容的聚合物混合而获得了均匀溶液后，在将聚酰胺单体聚合而获得的聚酰胺的结晶温度+20℃以上且熔点以下的聚合温度下开始聚合从而制造聚合物粉末。此时，在均匀的混合溶液中随着聚酰胺单体转变为聚酰胺，聚合物粉末不结晶而被均质地诱导，因此在聚合后圆球实心且表面平滑、粒度分布指数小的聚酰胺粉末析出。

从聚合速度适度，随着聚合而被诱导的相分离发生而粒子形成顺利发生，另一方面，防止由于粒子形成从聚合的早期发生因此凝集物等大量生成的观点考虑，进行聚合时的聚酰胺单体与与所得的聚酰胺不相容的聚合物的混配时的质量比优选为5/95～95/5的范围。聚酰胺单体/与所得的聚酰胺不相容的聚合物的质量比下限更优选为10/90，进一步优选为20/80，最优选为30/70。另一方面，作为聚酰胺单体/与所得的聚酰胺不相容的聚合物的质量比上限，更优选为90/10，进一步优选为80/20，特别优选为70/30。

作为将聚酰胺单体聚合为聚酰胺的方法，可以使用公知的方法。其方法与聚酰胺单体的种类有关，在内酰胺类的情况下，一般使用使用钠、钾等碱金属、丁基锂、丁基镁等有机金属化合物等作为引发剂的阴离子开环聚合、以酸作为引发剂的阳离子开环聚合、使用水等的水解型的开环聚合等。为了能够在容易获得圆球且表面平滑的聚酰胺粉末的聚酰胺的结晶温度+20℃以上且熔点以下的温度下进行聚合，优选为阳离子开环聚合、水解型的开环聚合，从在所得的聚酰胺的结晶温度+20℃以上且熔点以下的温度下的聚合中，抑制由引发剂引起的聚酰胺的着色、由交联反应引起的凝胶化、分解反应的观点考虑，更优选为水解型的开环聚合。作为将内酰胺类通过水解而开环聚合的方法，只要是公知的方法就没有限制，但优选为在水的共存下加压，一边促进内酰胺的水解一边使氨基酸生成，然后一边除去水一边进行开环聚合和缩聚反应的方法。

在该情况下，由于如果存在水则不发生缩聚反应，因此在水被排出到反应槽的体系外的同时聚合开始。因此只要是内酰胺类的水解进行的范围，就对所使用的水的量没有特别限制，但通常如果将聚酰胺的单体与与所得的聚酰胺不相容的聚合物的总量设为100质量份，则优选使水的使用量为100质量份以下。为了聚合物粉末的生产效率提高，水的使用量更优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下，特别优选为30质量份以下。为了防止内酰胺类的水解反应不进行，水的使用量的下限优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为5质量份以上，特别优选为10质量份以上。作为将在缩聚中通过缩合而生成的水(缩合水)除去的方法，可以适当使用在常压下一边流通氮气等非活性气体一边除去的方法、在减压下除去的方法等公知的方法。

此外，在聚酰胺单体为氨基酸、二羧酸与二胺、或它们的盐的情况下，可以使用缩聚反应作为聚合方法。另一方面，在它们为聚酰胺单体的情况下，存在与与所得的聚酰胺不相容的聚合物不会均匀地溶解的组合。通过在那样的聚酰胺单体和与所得的聚酰胺不相容的聚合物中，进一步在聚酰胺单体和与所得的聚酰胺不相容的聚合物中追加水，从而能够制造聚合物粉末。

如果将氨基酸、或二羧酸与二胺与与所得的聚酰胺不相容的聚合物的总量设为100质量份，则所使用的水的量优选为5～200质量份。从防止粒径粗大化的观点考虑，水的使用量更优选为150质量份以下，进一步优选为120质量份以下。另一方面，从确保水作为溶剂起作用的观点考虑，水的使用量更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。

可以将内酰胺类与氨基酸和/或二羧酸、二胺混合2种以上使用，在该情况下水作为水解、溶剂起作用。

作为聚合时间，可以根据想要获得的聚酰胺的分子量来适当调整，优选为1.5～70小时的范围。从所得的聚合物粉末的熔融开始温度变高，熔点与熔融开始温度之差变小的观点，此外结晶开始温度变低，熔融开始温度与结晶开始温度之差变大的观点考虑，优选使反应时间长，进行高分子量化，作为聚合时间的下限，更优选为2.0小时以上，进一步优选为2.5小时以上，特别优选为3.0小时以上。从确保聚合进行而获得高分子量的聚酰胺，另一方面，防止3维交联物等聚酰胺的副反应、着色、与所得的聚酰胺不相容的聚合物的劣化等进行的观点考虑，作为聚合时间的上限，更优选为50小时以下，进一步优选为25小时以下，特别优选为10小时以下。

在不损害本发明的效果的范围，可以加入聚合促进剂。作为促进剂，可以使用公知物质，可举出例如磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸和它们的碱金属盐、碱土金属盐等无机系磷化合物。它们可以使用2种以上。作为添加量，可以适当选择，但优选相对于聚酰胺单体100质量份添加1质量份以下。

此外也可以加入其它添加剂，可举出例如用于聚合物粉末的粒径控制的表面活性剂、分散剂、用于改性聚合物粉末的特性、用于提高所使用的与所得的聚酰胺不相容的聚合物的稳定性的抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、炭黑、二氧化硅、二氧化钛、玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维等填料等。它们可以使用2种以上。此外也可以以改性聚酰胺单体、聚酰胺的目的、和改性与所得的聚酰胺不相容的聚合物的目的而将不同物质使用2种以上。作为添加量，可以适当选择。

在本发明中，由于从均匀溶液均质地诱导聚合物粉末，因此即使不实施搅拌也可以制造微细的粉末，但为了使粒径的控制、粒度分布更均匀，也可以进行搅拌。作为搅拌装置，可以使用搅拌叶片、熔融混炼机、均化器等公知的装置，例如在搅拌叶片的情况下，可举出螺旋桨、桨、扁钢(フラット)、涡轮、锥、锚、螺杆、螺旋型等。搅拌速度与聚酰胺单体、分子量有关，但从即使为大型装置也均质地传热，另一方面，防止液体向壁面附着而混配比等变化的观点考虑，优选为0～2,000rpm的范围。作为搅拌速度的下限，更优选为10rpm以上，进一步优选为30rpm以上，特别优选为50rpm以上，作为搅拌速度的上限，更优选为1,600rpm以下，进一步优选为1,200rpm以下，特别优选为800rpm以下。

为了从聚合结束后的聚合物粉末和与所得的聚酰胺不相容的聚合物的混合物分离聚合物粉末，可举出将聚合结束时刻的混合物在聚合物粉末的不良溶剂中排出后分离的方法、或在反应槽中加入了聚合物粉末的不良溶剂后分离的方法等。从防止聚合物粉末彼此熔融、贴合而粒度分布指数变大的观点考虑，优选为在冷却直到聚合物粉末的熔点以下，更优选结晶温度以下后，将混合物在聚合物粉末的不良溶剂中排出而分离的方法，或在反应槽中加入聚合物粉末的不良溶剂而分离的方法等，更优选为在反应槽中加入聚合物粉末的不良溶剂而分离的方法。作为分离方法，可以适当选择减压过滤、加压过滤、倾析、离心分离、喷雾干燥等公知的方法。

作为聚合物粉末的不良溶剂，优选为不溶解聚合物，进一步溶解聚酰胺单体、与所得的聚酰胺不相容的聚合物的溶剂。作为这样的溶剂，可以适当选择，可举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、水，从防止以有机溶剂为起因而使造型物产生空隙等观点考虑优选水。

聚合物粉末的洗涤、分离、干燥可以通过公知的方法而实施。作为用于将对聚合物粉末的附着物、内包物除去的洗涤方法，可以使用再浆化洗涤等，也可以适当加温。作为在洗涤中使用的溶剂，只要是不溶解聚合物粉末，溶解聚酰胺单体、与所得的聚酰胺不相容的聚合物的溶剂，就没有限制，从经济性的观点考虑优选水。分离可以适当选择减压过滤、加压过滤、倾析、离心分离、喷雾干燥等。通过本洗涤和分离，将与所得的聚酰胺不相容的聚合物除去直到相对于聚合物粉末而成为小于0.001质量％为止。干燥优选在聚合物粉末的熔点以下实施，也可以减压。选择风干、热风干燥、加热干燥、减压干燥、冷冻干燥等。

本发明的所谓采用粉末床熔融结合方式的3维造型物的制造，是指通过依次反复进行将聚合物粉末展开为薄层的薄层形成工序、和向该薄层以与造型对象物的截面形状对应的形状照射激光而使聚合物粉末结合的截面形成工序的选择式激光烧结法、或依次反复进行将聚合物粉末展开为薄层的薄层形成工序、在该薄层以与造型对象物的截面形状对应的形状印刷能量吸收促进剂或能量吸收抑制剂的印刷工序、和使用电磁放射线使聚合物粉末结合的截面成型工序的选择性吸收(或抑制)烧结法，来制造粉末床熔融结合方式叠层造型物的方法。

作为在选择性吸收(抑制)烧结中使用的电磁放射线，只要不损害聚合物粉末、造型物的品质，就可以为任意的，但为了获得比较便宜且适于造型的能量，优选红外线。此外电磁放射线可以为相干(coherent)的，也可以不相干。

能量吸收促进剂为吸收电磁放射线的物质。作为这样的物质，可以例示炭黑、碳纤维、羟基磷酸铜、近红外线吸收性染料、近红外线吸收性颜料、金属纳米粒子、聚噻吩、聚(对苯硫醚)、聚苯胺、聚(吡咯)、聚乙炔、聚(对苯撑乙烯撑)、聚对苯撑、聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯膦酸酯)对二乙基氨基苯甲醛二苯基腙、反式-9-异丙基咔唑-3-、或它们的组合形成的共轭聚合物等，它们可以单独使用也可以多个组合而使用。

能量吸收抑制剂为不易吸收电磁放射线的物质。作为这样的物质，可以例示钛等反射粒子电磁放射线的物质、云母粉末、陶瓷粉末等隔热性的粉末、水等，它们可以单独使用也可以多个组合使用。

这些选择性吸收剂或选择性抑制剂可以分别单独使用，也可以组合使用。

在以与选择性吸收剂或选择性抑制剂造型对象物的截面形状对应的形状印刷的工序中，可以使用喷墨等已知的方法。在该情况下，选择性吸收剂、选择性抑制剂可以直接使用，也可以在溶剂中分散或溶解。

本发明的所谓造型装置，是用于进行采用粉末床熔融结合方式的3维造型物的制造的制造装置。所谓小型的造型装置，是工件尺寸小于0.01m³的造型装置。具体而言，可举出RaFaElII 150-HT(株式会社アスペクト制)。所谓大型的造型装置，是工件尺寸为0.01m³以上的造型装置。具体而言，可举出RaFaElII 300-HT(株式会社アスペクト制)、RaFaElII550-HT(株式会社アスペクト制)。

实施例

以下基于实施例说明本发明，但本发明不限定于它们。

(1)聚合物粉末的熔点、熔融开始温度、结晶开始温度、结晶温度

由使用TAインスツルメント社制差示扫描量热计(DSCQ20)，将聚合物粉末10mg在氮气气氛下、从30℃以20℃/分钟的速度升温时观测到的吸热峰、和升温到比吸热峰顶高50℃的温度后保持1分钟，以20℃/分钟的速度使温度冷却直到30℃时出现的放热峰，算出了熔点、熔融开始温度、结晶开始温度、结晶温度。

关于熔点，将进行了升温时观测到的吸热峰的峰顶温度设为熔点。关于熔融开始温度，将在从进行了升温时观测到的吸热峰顶的温度、到吸热峰顶-50℃的温度之间观测到的热流(Heat Flow)(W/g)的第一温度微分成为-0.2(W/g·℃)时的温度之中的最低的温度设为熔融开始温度。关于结晶开始温度，将在从进行了降温时观测到的放热峰顶的温度、到放热峰顶+50℃的温度之间观测到的热流(Heat Flow)(W/g)的第一温度微分成为-0.1(W/g·℃)时的温度之中的最高的温度设为结晶开始温度。结晶开始温度设为进行了降温时观测到的放热峰顶的温度。

(2)D50粒径和粒子分布指数的D90/D10

在日机装株式会社制激光衍射式粒径分布计测定装置(マイクロトラックMT3300EXII)中，添加预先使聚合物粉末100mg左右用5mL左右的去离子水分散而得的分散液直到成为能够测定的浓度为止，在测定装置内以30W进行了60秒的超声波分散后，将以测定时间10秒测定的粒径分布的从小粒径侧起的累积频数成为50％的粒径设为D50粒径。表示粒度分布指数的D90/D10设为将通过上述方法而测定了的粒径分布的从小粒径侧起的累积频数成为90％的粒径(D90)除以从小粒径侧起的累积频数成为10％的粒径(D10)而得的值。需要说明的是，测定时的折射率使用了1.52，介质(去离子水)的折射率使用了1.333。

(3)构成聚合物粉末的聚酰胺的重均分子量和数均分子量

聚酰胺的重均分子量和数均分子量使用凝胶渗透色谱法，与由聚甲基丙烯酸甲酯得到的校正曲线对比而算出了分子量。测定样品将聚合物粉末约3mg溶解于六氟异丙醇约3g而调制。

装置：Waters e-Alliance GPC system

柱：昭和电工株式会社制HFIP-806M×2

流动相：5mmol/L三氟乙酸钠/六氟异丙醇

流速：1.0ml/分钟

温度：30℃

检测：差示折射率计。

(4)构成聚合物粉末的聚酰胺中的、分子量为3,000以下的聚酰胺的比例

在通过上述(3)的方法而测定了分子量后，算出各切片(スライス)分子量和切片高度，将累计切片高度、与切片分子量3000以下的累计切片高度的比例设为分子量为3,000以下的聚酰胺的比例。

[数4]

(5)聚酰胺的末端羧基的定量

将聚合物粉末0.5g溶解于苄醇20mL，以190℃、2h加热溶解了。在确认溶解后，加入数滴酚酞指示剂。用1/50N-KOH乙醇溶液滴定，将着色为红色的点设为终点。

[数5]

需要说明的是，在上式中，COOH：聚酰胺的末端羧基量，T：1/50N-KOH乙醇溶液滴定量(mL)，B：空白所需要的1/50N-KOH乙醇溶液滴定量(mL)，f：1/50N-KOH乙醇溶液的滴定度，W：试样采取重量(g)。

(6)聚酰胺的末端氨基的定量

将聚合物粉末0.5g溶解于P.E.A(苯酚/乙醇溶剂)25mL。在确认溶解后，加入了数滴百里酚蓝指示剂。用1/50N-HCl水溶液滴定，将着色为浅红色的点设为终点。

[数6]

需要说明的是，在上式中，NH₂：聚酰胺的末端氨基量，A：1/50N-HCl水溶液滴定量(mL)，B：空白所需要的1/50N-HCl水溶液滴定量(mL)，f：1/50N-HCl水溶液的滴定度，W：试样采取重量(g)。

(7)聚合物粉末的圆球度

聚合物粉末的圆球度从扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制扫描型电子显微镜JSM-6301NF)照片任选地观察30个粒子，由各粒子的短径和长径之比的平均值算出。

[数7]

需要说明的是，在上式中，S：圆球度，a：长径，b：短径，n：测定数30。

(8)大型造型装置使用时的激光非照射部粉末熔融度

在造型结束后，采取在造型装置内残留的粉末100g，利用研钵、杵而进行了粉碎后，通过500μm筛，算出了筛上粉末的重量。将加入粉末100g中的筛上粉末重量W的比例设为激光非照射部粉末熔融度。

[数8]

评价以以下基准进行。

A：筛上粉末的重量为5wt％以下。

B：筛上粉末的重量大于5wt％且为20wt％以下。

C：筛上粉末的重量大于20wt％且为30wt％以下。

D：筛上粉末的重量大于30wt％、或造型物熔合。

A～C为合格，D为不合格。

(9)由大型造型装置获得的造型物的翘曲量评价

将所得的试验片在水平的场所以向上凸的状态静置，在水平面与试验片的间隙插入锥度规，计测间隙的高度，将换算为试验片长度每10cm的值作为翘曲量而算出，以以下基准评价了翘曲量。

AA：翘曲量为0.05mm/10cm以下。

A：翘曲量大于0.05mm/10cm且为0.1mm/10cm以下。

B：翘曲量大于0.1mm/10cm且为0.2mm/10cm以下。

C：翘曲量大于0.2mm/10cm且为0.3mm/10cm以下。

D：翘曲量大于0.3mm/10cm。

AA～C为合格，D为不合格。

(10)造型前后的分子量变化率评价

将造型结束后的粉末通过(3)的方法进行测定，从而算出了造型后的构成聚合物粉末的聚酰胺的重均分子量(造型后聚酰胺的Mw.)。将所得的造型后聚酰胺的重均分子量Mw.除以在(3)中测定了的构成聚合物粉末的聚酰胺的重均分子量(造型前聚酰胺的Mw.)而得的值设为造型前后的分子量变化率。

[数9]

评价以以下基准进行。

A：造型前后的分子量变化率为0.90以上且小于1.40。

B：造型前后的分子量变化率为1.40以上且小于1.50、或0.85以上且小于0.90。

C：造型前后的分子量变化率为1.50以上且小于1.60、或0.80以上且小于0.85。

D：造型前后的分子量变化率为1.60以上、或小于0.80。

A、B、C为合格，D为不合格。

[实施例1]

在3L的高压釜中加入作为聚酰胺单体的ε-己内酰胺(富士フイルム和光純薬株式会社制试剂特级)360g、作为与所得的聚酰胺不相容的聚合物的聚乙二醇(和光纯药工业株式会社制1级聚乙二醇6,000，分子量7,700)240g、抗氧化剂(BASF社制“IRGANOX”(注册商标)1098)2.5g、去离子水50g而密封后，将在氮气下加压直到1MPa并放压直到0.1MPa的工序重复3次，将容器内进行了氮气置换后，将压力调整为0.1MPa而将容器密闭了。然后，将搅拌速度设定为60rpm，将温度升温到230℃。此时体系内的压力为1.4MPa，一边维持压力和温度一边以60rpm继续搅拌了3小时。接下来，以0.02MPa/分钟的速度进行放压，使内压为0MPa。然后将聚合温度设为210℃，将氮气以5L/分钟的速度流动而进行了1.5小时聚合。最后，排出到2000g的水浴而获得了浆料。将浆料通过搅拌使其充分地均质化后，进行过滤，在滤上物中加入水2000g，在80℃下进行了洗涤。然后将除去了通过了100μm的筛的凝集物的浆料液再次过滤而分离，将所得的滤上物在80℃下干燥12小时，获得了聚合物粉末313g(收率87％)。所得的聚合物粉末的熔点为217℃，熔融开始温度为189℃，结晶开始温度为186℃，结晶温度为171℃。此外D50粒径为55μm，D90/D10为2.3。重均分子量为46,000，聚酰胺中的、分子量为3,000以下的聚酰胺的比例为0.3wt％，重均分子量/数均分子量为1.7。聚酰胺的末端羧基量为7.8×10^-5mol/g，末端氨基量为8.5×10^-5mol/g，聚酰胺的末端羧基量与末端氨基量的比率为0.92。圆球度为95。将聚合物粉末的特性记载于表1中。

接着，重复进行上述聚合物粉末的合成，使用所得的聚合物粉末5kg，使用株式会社アスペクト制粉末床熔融结合装置(RaFaElII 300-HT)，进行了80mm×10mm×4mm试验片造型物的制造12小时。设定条件是，使用60WCO₂激光，将叠层高度设为0.1mm，将激光扫描间隔设为0.1mm，将激光扫描速度设为10m/s，将激光输出设为16W。温度设定是，供给槽温度设为结晶温度-5℃，部件床温度使初始设定为从熔点-15℃，进行了实施。评价了大型造型装置使用时的激光非照射部粉末熔融度，结果为25wt％，为C。进行了所得的造型物的翘曲评价，结果为0.21mm/10cm，为C。评价了造型前后的分子量变化率，结果造型后Mw.为69,000，为C。将聚合物粉末的造型性示于表2中。

[实施例2]

将聚合的时间变更为2小时，除此以外，通过与实施例1同样的方法而获得了聚合物粉末。然后，相对于聚酰胺100质量份添加0.1质量份的作为流动助剂的平均粒径170nm的三甲基甲硅烷基化非晶质二氧化硅(信越化学工业株式会社制X-24-9500)，进行了干式掺混。将所得的聚合物粉末的特性示于表1中，将造型性示于表2中。

[实施例3]

将聚合的时间变更为3小时，除此以外，通过与实施例2同样的方法而获得了聚合物粉末。将所得的聚合物粉末的特性示于表1中，将造型性示于表2中。

[实施例4]

将聚合的时间变更为4小时，除此以外，通过与实施例2同样的方法而获得了聚合物粉末。将所得的聚合物粉末的特性示于表1中，将造型性示于表2中。

[实施例5]

作为一官能的末端调节剂，加入了苯甲酸(富士フィルム和光純薬株式会社制)3.11g，除此以外，通过与实施例3同样的方法而获得了聚合物粉末。将所得的聚合物粉末的特性示于表1中，将造型性示于表2中。

[实施例6]

作为一官能的末端调节剂，加入了苯甲酸(富士フィルム和光純薬株式会社制)1.95g，除此以外，通过与实施例3同样的方法而获得了聚合物粉末。将所得的聚合物粉末的特性示于表1中，将造型性示于表2中。

[实施例7]

作为一官能的末端调节剂，加入了苯胺(富士フィルム和光純薬株式会社制)2.37g，除此以外，通过与实施例3同样的方法而获得了聚合物粉末。将所得的聚合物粉末的特性示于表1中，将造型性示于表2中。

[实施例8]

作为流动助剂，相对于聚酰胺100质量份添加0.3质量份平均粒径170nm的三甲基甲硅烷基化非晶质二氧化硅(信越化学工业株式会社制X-24-9500)，作为无机增强剂，相对于聚酰胺100质量份干式掺混了67质量份的玻璃珠GB731A(ポッターズバロティーニ社制，平均长轴径27μm，平均短轴径26μm)，除此以外，通过与实施例3同样的方法而获得了聚合物粉末。将所得的聚合物粉末的特性示于表1中，将造型性示于表2中。

[实施例9]

作为无机增强剂，代替玻璃珠GB731A，而添加玻璃珠GB301S(ポッターズバロティーニ社制，平均长轴径41μm，平均短轴径40μm)43质量份，进行了干式掺混，除此以外，通过与实施例8同样的方法而获得了聚合物粉末。将所得的聚合物粉末的特性示于表1中，将造型性示于表2中。

[实施例10]

作为无机增强剂，代替玻璃珠GB731A，而添加玻璃纤维EPG40M-10A(日本電気硝子株式会社制，平均长轴径43μm，平均短轴径10μm)43质量份，进行了干式掺混，除此以外，通过与实施例8同样的方法而获得了聚合物粉末。将所得的聚合物粉末的特性示于表1中，将造型性示于表2中。

[实施例11]

作为无机增强剂，代替玻璃珠GB731A，而添加玻璃纤维EPG70M-01N(日本電気硝子株式会社制，平均长轴径73μm，平均短轴径10μm)43质量份，进行了干式掺混，除此以外，通过与实施例8同样的方法而获得了聚合物粉末。将所得的聚合物粉末的特性示于表1中，将造型性示于表2中。

[实施例12]

作为聚酰胺的聚酰胺单体，将ε-己内酰胺变更为己二酸(东京化成工业株式会社制)201g、1,6-己二胺50％水溶液(东京化成工业株式会社制)318g，将聚合温度变更为240℃，除此以外，通过与实施例4同样的方法而获得了聚合物粉末。将所得的聚合物粉末的特性示于表1中，将造型性示于表2中。

[实施例13]

作为聚酰胺的聚酰胺单体，将ε-己内酰胺变更为306g、己二酸30g、1,6-己二胺50％水溶液(东京化成工业株式会社制)48g，除此以外，通过与实施例4同样的方法而获得了聚合物粉末。将所得的聚合物粉末的特性示于表1中，将造型性示于表2中。

[实施例14]

在3L的高压釜中，加入在实施例3中获得的聚合物粉末300g进行密封后，将用氮气加压直到1MPa并放压直到0.1MPa的工序重复3次，将容器内进行了氮气置换后，将压力调整为0.1MPa而密闭了容器。然后，将搅拌速度设定为60rpm，将温度升温到250℃，以60rpm搅拌了3小时后进行了排出。将排出而获得的聚酰胺6用喷射磨机(ホソカワミクロン制100AFG)粉碎120分钟，获得了D50粒径52μm的聚合物粉末。将所得的聚合物粉末的特性示于表1中，将造型性示于表2中。

[比较例1]

将聚合的时间变更为1小时，除此以外，通过与实施例1同样的方法而获得了聚合物粉末。将所得的聚合物粉末的特性示于表1中，将造型性示于表2中。

[比较例2]

作为一官能的末端调节剂，加入了苯甲酸(富士フィルム和光純薬株式会社制)5.44g，除此以外，通过与实施例3同样的方法而获得了聚合物粉末。此时，产生了大量块状物。将所得的聚合物粉末的特性示于表1中，将造型性示于表2中。

[比较例3]

将聚酰胺6(BASF社制“Ultramid”(注册商标)B27)用喷射磨机(ホソカワミクロン制100AFG)粉碎120分钟，获得了D50粒径55μm的聚合物粉末。将所得的聚合物粉末的特性示于表1中，将造型性示于表2中。

[比较例4]

将聚酰胺6(BASF社制“Ultramid”(注册商标)B27)25g溶解于42.5wt％ε-己内酰胺(富士フイルム和光純薬株式会社制试剂特级)水溶液250g，使其沉淀，获得了聚合物粉末。将所得的聚合物粉末的特性示于表1中，将造型性示于表2中。

[表1]

[表2]

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Claims (14)

1.一种聚合物粉末，其特征在于，是由聚酰胺制成的聚合物粉末，在差示扫描量热测定中获得的熔点为190℃以上，在差示扫描量热测定中获得的熔点与熔融开始温度之差小于30℃，D50粒径为1μm以上且100μm以下。

2.根据权利要求1所述的聚合物粉末，在差示扫描量热测定中获得的熔融开始温度与结晶开始温度之差为3℃以上。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物粉末，分子量为3,000以下的聚酰胺在全部聚酰胺中为0.4wt％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物粉末，重均分子量为40,000以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物粉末，重均分子量/数均分子量为1.8以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚合物粉末，聚酰胺的末端羧基量与末端氨基量的比率为0.001以上且0.8以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚合物粉末，粒度分布的D90/D10小于3.0。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚合物粉末，圆球度为80以上。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚合物粉末，所述聚酰胺包含聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6的共聚物、和聚酰胺66的共聚物中的至少一种。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚合物粉末，相对于所述聚酰胺100质量份包含流动助剂0.01质量份以上且5质量份以下。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚合物粉末，相对于所述聚酰胺100质量份包含无机增强材料10质量份以上且200质量份以下。

12.权利要求1～9中任一项所述的聚合物粉末的制造方法，其特征在于，是将聚酰胺单体在与所得的聚酰胺不相容的聚合物的存在下聚合而制造由聚酰胺制成的聚合物粉末的方法，在聚合开始时聚酰胺单体和所述聚合物被均匀地溶解，在所得的聚酰胺的结晶温度+20℃以上且熔点以下的温度下，进行聚合直到所得的聚酰胺的差示扫描量热测定中的熔点与熔融开始温度之差变得小于30℃为止。

13.根据权利要求12所述的聚合物粉末的制造方法，在聚合开始时加入末端调节剂0.001mol％以上且0.8mol％以下。

14.使用权利要求1～11中任一项所述的聚合物粉末，通过粉末床熔融结合方式来制造3维造型物的方法。