JP2010514877A - コア−シェルポリアミドの粉末 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】PA6、PA12またはPA6/12から成るシェルと、PA6、PA11、PA12、PA6/12、PA6,12、PA6,6、PA8またはPA4から成るコアとで構成され、コアおよびシェルを分子量は異なるが同じ種類のポリアミド型であるか、種類の異なるポリアミドにする、シード添加ポリアミド(PA)粉末粒子。この粉末粒子のシェルは溶融温度Tf1と結晶化温度Tc1とを有し、コアは溶融温度Tf2と結晶化温度Tc2とを有し、Tf1−Tc1の差および/またはTf2−Tc2の差の絶対値は、無機充填剤をシード添加したシェルがPA6、PA12またはPA6/12から成る粉末粒子の溶融温度と結晶化温度との差の絶対値より大きい。
Description
本発明の上記粉末は無機充填剤をシード添加した同じ粉末より低い結晶化温度を有する。本発明方法はラクタムからのアニオン合成方法で、得られる粉末の平均粒径は8〜100μmである。本発明方法で得られるポリアミド粉末は照射、例えばレーザー光線(レーザー焼結)、IR光線または紫外線(紫外線硬化)の照射による溶融によってポリアミド粉末を凝集・焼結する技術や、化粧組成物および複合材料の分野等で特に有用である。
さらに、幾何形状が良く定義された部品を製造するためには融解エンタルピー(ΔHf)をできるだけ高くする必要がある。
本発明の粉末はTf−Tc差の絶対値が通常の粉末に比べて大きいので、上記焼結技術で用いた時に特に有用である。
本発明の粉末粒子は、コアとシェルを同じ種類で分子量Mが相違するPA(すなわちPA6のシェルおよびコア、PA12のシェルおよびコア、PA6/12のシェルおよびコア)にするか、シェルとコアを互いに異なるPAにすることができる。この場合の例としては下記が挙げられる:
(1)PA6のシェルと、PA11、PA12、PA6/12、PA6,12、PA6,6、PA8およびPA4の中から選択されるコア、
(2)PA12のシェルと、PA6、PA11、PA6/12、PA6,12、PA6,6、PA8およびPA4の中から選択されるコア、
(3)PA6/12のシェルと、PA6、PA11、PA12、PA6,12、PA6,6、PA8およびPA4の中から選択されるコア。
(1)触媒、
(2)活性化剤、
(3)PA12、PA11、PA6、PA6/12、PA6,12、PA6,6、PA8またはPA4の細かな粉末粒子から成る充填剤(反応媒体中に導入される有機充填剤/モノマーの重量比は後で定義する)、
(4)式 R1−NH−CO−R2のアミド(ここで、R1はR3−CO−NH−またはR3−O−ラジカルで置換でき、R1、R2、R3はアリール、アルキルまたはシクロアルキルラジカルを表し、その比率は1000gのモノマーに対して0.001〜0.1モルである)
本発明のポリアミドのシェルとポリアミドのコアとから成るシード添加ポリアミド(PA)粉末粒子ではコアおよびシェルを分子量は異なるが同じ種類のポリアミドにするか、種類の異なるポリアミドにする。
本発明の一つの実施例のシード添加ポリアミド(PA)粉末粒子は、シェルがPA6、PA12またはPA6/12で、コアがPA6、PA11、PA12、PA6/12、PA6,12、PA6,6、PA8またはPA4で、コアおよびシェルは分子量は異なるが同じ種類のPAか、種類の異なるPAである。
本発明の一つの実施例の粉末粒子は、PA6のシェルと、PA11、PA12、PA6/12、PA6,12、PA6,6、PA8およびPA4の中から選択されるコアとを有する。
本発明の一つの実施例の粉末粒子は、PA12のシェルと、PA6、PA11、PA6/12、PA6,12、PA6,6、PA8およびPA4の中から選択されるコアとを有する。
本発明の一つの実施例の粉末粒子は、PA6/12のシェルと、PA6、PA11、PA12、PA6,12、PA6,6、PA8およびPA4の中から選択されるコアとを有する。
本発明の一つの実施例では上記有機充填剤がPA6、PA11、PA12、PA6/12、PA6,12、PA6,6、PA8およびPA4の中から選択。
本発明の一つの実施例ではN,N’−アルキレンビスアミドをEBSおよびEBOの中から選択する。
本発明の一つの実施例ではN,N’−アルキレンビスアミドの他に、オレアミド、N−ステアルアミド、イソステアルアミドおよびエルクアミドの中から選択されるアミドをさらに存在させる。
本発明の一つの実施例では、レーザー光線、IR照射または紫外線照射によって溶融、焼結させる物品製造で本発明粉末粒子を使用する。
本発明のさらに別の対象は、下記(a)〜(h)を含む本発明粉末粒子の焼結による物品の製造方法にある:
(a)上記粉末の薄い層(層1)を粉末の結晶化温度(Tc)と溶融温度(Tf)との間の温度に加熱したチャンバ内に保持された水平板上に載せ、
(b)上記粉末層(層1)の別々の箇所で製造される物品に対応した幾何形状に従って粉末粒子をレーザー焼結し、
(c)水平板を一つの粉末層の厚さに対応する値だけ下げた後、新しい粉末層(層2)を堆積させ、
(d)この粉末層(層2)の粉末粒子を製造される物品のこの新しいスライス部分に対応した幾何形状に従ってレーザー焼結し、
(e)水平板を一つの粉末層の厚さに対応する値だけ下げた後、新しい粉末層を堆積させ、
(f)この粉末層の粉末粒子を製造される物品のこの新しいスライス部分に対応した幾何形状に従ってレーザー焼結し、
(g)製品が完成するまで上記の各段階を繰り返し、
(h)温度を結晶化温度(Tc)以下に徐々に下げる。
完全冷却後、物品を粉末から分離する。分離した粉末は後の操作で再使用できる。
PA粒子を製造するアニオン重合は溶剤中で行う。
溶剤
使用する溶剤はモノマーを溶かすが、重合で形成されたポリマー粒子は溶かさない。溶剤の例は下記文献に記載されている。
触媒はラクタムのアニオン重合で一般的に使用されている触媒の中から選択される。この触媒はラクタムとの反応後にラクタメート(lactamate)が得られるのに十分な強い塩基である。複数の触媒の組合せも使用できる。例としてはナトリウムハイドライド、カリウムハイドライド、ナトリウム、ナトリウムメトキシドおよび/またはナトリウムエトキシドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。導入する触媒量は100モルのモノマーに対して一般に0.5〜3モルである。
活性化剤を加えることもできる。この活性化剤は重合を起こさせ、および/または、加速する機能がある。活性化剤はラクタム−N−カルボキシアニリド、(モノ)イソシアネート、ポリイソシアネート、カルボジイミド、シアナミド、アシルラクタムおよびアシルカルバメート、トリアジン、尿素、N−置換イミド、エステルおよび三塩化燐の中から選択される。複数の活性化剤の混合物を用いることもできる。活性化剤はその場(in situ)で製造でき、例えばアルキルイソシアナートとラクタムとの反応でアシルラクタムを形成することができる。触媒/活性化剤のモル比は0.2〜2、好ましくは0.8〜1.2である。
特許文献3(欧州特許第EP 192515号公報)に記載のように、少なくとも一種のアミド(一種は常にN,N’−アルキレンビスアミドである)を加える。このN,N’−アルキレンビスアミドの導入比率はモノマー100モルに対して一般に0.001〜4モル、好ましくは0.075〜2モルである。特に好ましいN,N’−アルキレンビスアミドは脂肪酸のN,N’−アルキレンビスアミドで、特に下記のものが好ましい:
(1)式:C17H35−C(=O)−NH−CH2CH2−NH−C(=O)−C17H35のN,N’−エチレンビスステアルアミド(EBS)
(2)式:C17H33−C(=O)−NH−CH2CH2−NH−C(=O)−C17H33のN,N’−エチレンビスオレアミド(EBO)
(3)N,N’−アルキレンビスパルミトアミド、N,N’−アルキレンビスガドル(gadole)アミド、N,N’−アルキレンビスセトル(cetole)アミドおよびN,N’−アルキレンビスエルク(eruc)アミド。
EBSおよび/またはEBOを用いるのが好ましい。
第一アミド、好ましくは12〜22の炭素原子を有する第一アミドを添加することもできる。このアミドはオレアミド、N−ステアルアミド、イソステアルアミド、およびエルクアミド(erucamide)の中から選択できる。
有機充填剤はホモポリアミドまたはコポリアミドの粉末、好ましくはPA12、PA11、PA6、PA6/12、PA6,12、PA6,6、PA8、PA4(例えばアルケマ(Arkema)社のオルガソル(Orgasol、登録商標)の粉末、デグッサ(Degussa)社のベストシント(Vestosint、登録商標)、ケモファルマ(Chemopharma)社のミクロパン(MICROPAN、登録商標)等)の粉末である。
有機充填剤の量と充填剤の直径を変えることによって、重合の最後に得られる最終粒子の寸法を所望の方向(小さい粒子または大きい粒子)に変えることができる。
反応混合物中に任意タイプの充填剤(顔料、染料、カーボンブラック、カーボンナノチューブ)や添加剤(抗酸化剤、紫外線安定剤、可塑剤等)を加えることができる。ただし、これらの化合物は完全に乾燥し、反応混合物に不活性なものでなければならない。
アニオン重合は連続的または不連続的で行うことかできるが、不連続的(バッチ)で行うのが好ましい。不連続で行う場合には溶剤を導入し、それと同時またはそれに続いてモノマーを入れ、任意成分のN,N’−アルキレンビスアミド、充填剤、触媒および活性化剤を導入する。最初に溶剤とモノマーを導入し、それから例えば共沸蒸留を用いて水を除去し、無水混合物中に触媒を加えることが勧められる。充填剤は例えばモノマーの導入後に導入できる。凝固を防ぎ、重合制御の低下を防ぐために、活性化剤は一度に入れず、一定の導入速度で少しずつ入れるのが有利である。
重合は大気圧下またはそれよりわずかに高い圧力(加熱した溶剤の分圧)下で、20℃と溶剤の沸点との間の温度で実行する。開始温度およびラクタムの重合温度は一般に70〜150℃、好ましくは80〜130℃、有利には<120℃および>90℃である。
本発明粉末はレーザー光線(レーザー焼結)、IR照射または紫外線照射による溶融によって物品を製造する方法で使用できる。レーザー焼結法は本出願人の下記特許公報に記載されている。
粉末粒径の測定
本発明および比較例では、得られた粉末をCoulter LS230粒径分析計を用いて分析した。それによって粉末の粒度分布が得られ、それから(1)平均直径と(2)分散の幅または分散の標準偏差とを求めた。
粉末をISO規格11357−3「プラスチック類−示差走査熱分析(DSC)パート3:温度および融解エンタルピーおよび結晶化」に従って分析する。
以下の実施例では、特にDSCに関しては、「Tf」で示される溶融温度は第1加熱温度または溶融温度Tf1に対応する。
溶液粘度の測定
溶液粘度は0.5重量%、20℃のm−クレゾール中で測定する。溶液粘度は分子量に関係するので、粘度は分子量を表す手段である。
各実施例の内容は[表1]および[表2]を参照されたい。
(PA6/12+シリカ):
窒素下に維持した反応装置中に、2800mlの溶剤を導入し、次いで108gのカプロラクタムと、791gの乾燥ラウリルラクタムと、14.4gのEBSと、12.6gの微粉シリカ(アエロジル(登録商標、AEROSIL)R972)とを順次導入する。300回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に110℃まで加熱し、減圧下で290mlの溶剤を分離する。共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた7.2gの60%純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、110℃で30分間かけて720回転/分に上げる。
次に、温度を96℃にする。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート(溶剤を用いて32.9gを314gにする)を下記のプログラムに従って反応混合物に連続的に注入する:
10g/時のイソシアネート溶液を300分間、
88g/時のイソシアネート溶液を180分間。
同時に、温度を最初の360分間は96℃に維持し、次に60分かけて110℃に上げ、イソシアネートの導入後、さらに2時間110℃に維持する。
重合が終了する。反応装置はほとんど汚れない。
80℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は1〜40μmで、平均粒径は9.9μmで、標準偏差は1.54で、ASSAは16.8m2/gで、凝集体は存在しない。第1融点は163℃で、溶液粘度は0.84dl/gである。
(PA12をシード添加したPA6/12):
窒素下に維持した反応装置中に、2800mlの溶剤を導入し、次いで108gのカプロラクタムと、679gの乾燥ラウリルラクタムと、14.4gのEBSと、112gの直径5μmの微粉PA12粉末(オルガゾル(ORGASOL、登録商標)2001 UD NAT1)とを順次導入する。300回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に110℃まで加熱し、減圧下で290mlの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた7.2gの60%純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、110℃で30分間かけて720回転/分に上げる。次に、温度を96℃にする。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート(溶剤を用いて32.9gを314gにする)を下記のプログラムに従って反応混合物に連続的に注入する:
10g/時のイソシアネート溶液を300分間、
88g/時のイソシアネート溶液を180分間。
同時に、温度を最初の360分間は96℃に維持し、次に60分かけて110℃に上げ、イソシアネートの導入後、さらに2時間110℃に維持する。
重合が終了する。反応装置はほとんど汚れていない。80℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は3〜35μmで、平均粒径は11.8μmで、標準偏差は1.27で、ASSAは9.3m2/gで、凝集体は存在しない。シェルおよびコアの溶融温度はそれぞれ161.5℃および173.7℃である。
(PA6/12+シリカ):
窒素下に維持した反応装置中に、2800mlの溶剤を導入し、次いで108gのカプロラクタムと、791gの乾燥ラウリルラクタムと、24.7gのEBS、16.2gの微粉シリカ(アエロジル(AEROSIL、登録商標)R972)とを順次導入する。300回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に110℃まで加熱し、減圧下で290mlの溶剤を分離する。共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた7.2gの60%純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、110℃で30分間かけて720回転/分に上げる。次に、温度を105℃にする。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート(溶剤を用いて32.9gを324gにする)を下記のプログラムに従って反応混合物に連続的に注入する:
53.9g/時のイソシアネート溶液を360分間。
同時に、温度を導入の360分間は105℃に維持し、次に60分かけて110℃に上げ、イソシアネートの導入後、さらに3時間110℃に維持する。
重合が終了する。反応装置はほとんど汚れない。
80℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は2〜70μmで、平均粒径は23.8μmで、標準偏差は1.65で凝集体は存在しない。
(PA12をシード添加したPA6/12):
窒素下に維持した反応装置中に、2800mlの溶剤を導入し、次いで108gのカプロラクタムと、791gの乾燥ラウリルラクタムと、12.6gのEBSと、18.7gの直径5μmの微粉PA12粉末(オルガゾル(登録商標、ORGASOL)2001 UD NAT1)とを順次導入する。300回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に110℃まで加熱し、減圧下で290mlの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた5.4gの60%純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、110℃で30分間かけて720回転/分に上げる。次に、温度を96℃にする。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート(溶剤を用いて16.45gを324gにする)を下記のプログラムに従って反応混合物に連続的に注入する:
53.9g/時のイソシアネート溶液を360分間。
同時に、温度を導入中の360分間は96℃に維持し、次に60分かけて110℃に上げ、イソシアネートの導入後、さらに3時間110℃に維持する。
重合が終了する。反応装置はほとんど汚れていない。80℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は1〜40μmで、平均粒径は18.8μmで、溶液粘度は0.91dl/gで、Tf1=166.9℃で、Tc1=109.2℃である。
(PA12をシード添加したPA6):
窒素下に維持した反応装置中に、2800mlの溶剤を導入し、次いで899gのカプロラクタムと、7.2gのEBSと、54gのオルガゾル(登録商標、ORGASOL)2001 EXD NAT1とを順次導入する。300回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に110℃まで加熱し、減圧下で290mlの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた5.8gの60%純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、110℃で30分間かけて550回転/分に上げる。
次に、温度を120℃にし、この温度を60分間維持する。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート(溶剤を用いて37.3gを66.3gにする)を下記のプログラムに従って反応混合物に連続的に注入する:
41g/時のイソシアネート溶液を95分間。
同時に、温度を最初の215分間を120℃に維持する。
重合が終了する。反応装置はほとんど汚れていない。80℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は10〜80μmで、平均粒径は31μmで、DSC分析はTf=171℃、Tf=216℃、Tc=144℃、Tc=176℃を示す。
(PA6をシード添加したPA6):
窒素下に維持した反応装置中に、2800mlの溶剤を導入し、次いで899gのカプロラクタムと、7.2gのEBSと、54gのPA6粉末(オルガゾル(登録商標、ORGASOL)1002D NAT1)とを順次導入する。300回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に110℃まで加熱し、減圧下で290mlの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。
大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた5.8gの60%純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、110℃で30分間かけて550回転/分に上げる。次に、温度を120℃にし、この温度を60分間維持する。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート(溶剤を用いて37.3gを66.3gにする)を下記のプログラムに従って反応混合物に連続的に注入する:
41g/時のイソシアネート溶液を95分間。
同時に、温度を最初の215分間を120℃に維持する。
重合が終了する。反応装置はほとんど汚れていない。80℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は10〜100μmで、平均粒径は45.8μmで、DSC分析はTf=214℃およびTc=172℃を示す。
(PA6+シリカ):
窒素下に維持した反応装置中に、2800mlの溶剤を導入し、次いで899gのカプロラクタムと、7.2gのEBSと、5.75gの微粉シリカ(アエロジル(登録商標、AEROSIL)R972)とを順次導入する。300回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に110℃まで加熱し、減圧下で290mlの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた5.8gの60%純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、110℃で30分間かけて550回転/分に上げる。
次に、温度を120℃にし、この温度を60分間維持する。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート(溶剤を用いて37.3gを66.3gにする)を下記のプログラムに従って反応混合物に連続的に注入する:
41g/時のイソシアネート溶液を95分間。
同時に、温度を最初の215分間を120℃に維持する。
重合が終了する。反応装置はほとんど汚れていない。80℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は2〜75μmで、平均粒径は23μmで、DSC分析はTf=216℃およびTc=179℃を示す。
(PA12+シリカ):
窒素下に維持した反応装置中に、2757mlの溶剤を導入し、次いで899gのラクタム12と、7.2gのEBSと、7.5gのシリカ(Sipernat(登録商標)320DS)とを順次導入する。300回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に105℃まで加熱し、減圧下で360mlの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた2.7gの60%純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、105℃で30分間かけて550回転/分に上げる。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート(溶剤を用いて19.2gを220.5gにする)を下記のプログラムに従って反応混合物に連続的に注入する:
8g/時のイソシアネート溶液を180分間、
26g/時のイソシアネート溶液を120分間、
71g/時のイソシアネート溶液を120分間。
同時に、温度を360分間は105℃に維持し、次に30分かけて110℃に上げ、30分間110℃に維持し、次に、30分かけて130℃に上げ、イソシアネートの導入後、さらに3時間130℃に維持する。
重合が終了する。反応装置はほとんど汚れていない。80℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は15〜80μmで、平均粒径は36μmで、DSC分析はTf=183℃およびTc=138.2℃を示す。
(PA12をシード添加したPA12):
窒素下に維持した反応装置中に、2757mlの溶剤を導入し、次いで899gのラクタム12と、7.2gのEBSと、11.3gのPA12粉末(オルガゾル(登録商標、ORGASOL)2001 EXD NAT1)とを順次導入する。300回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に105℃まで加熱し、減圧下で360mlの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。
大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた2.7gの60%純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、105℃で30分間かけて550回転/分に上げる。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート(溶剤を用いて19.2gを220.5gにする)を下記のプログラムに従って反応混合物に連続的に注入する:
8g/時のイソシアネート溶液を180分間、
26g/時のイソシアネート溶液を120分間、
71g/時のイソシアネート溶液を120分間。
同時に、温度を導入中の360分間は105℃に維持し、次に30分かけて110℃に上げ、30分間110℃に維持し、次に、30分かけて130℃に上げ、イソシアネートの導入後、さらに3時間130℃に維持する。
重合が終了する。反応装置はほとんど汚れていない。80℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は20〜90μmで、平均粒径は50μmで、DSC分析はTf=183.8℃およびTc=134.7℃を示す。
(PA12をシード添加したPA12):
窒素下に維持した反応装置中に、2757mlの溶剤を導入し、次いで899gのラクタム12と、7.2gのEBSと、1.65gのPA12粉末(オルガゾル(登録商標、ORGASOL)2002 UD NAT1)とを順次導入する。300回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に105℃まで加熱し、減圧下で360mlの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。
大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた2.7gの60%純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、105℃で30分間かけて550回転/分に上げる。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート(溶剤を用いて19.2gを220.5gにする)を下記のプログラムに従って反応混合物に連続的に注入する:
8g/時のイソシアネート溶液を180分間、
26g/時のイソシアネート溶液を120分間、
71g/時のイソシアネート溶液を120分間。
同時に、温度を注入中の360分間は105℃に維持し、次に30分かけて110℃に上げ、30分間110℃に維持し、次に、30分かけて130℃に上げ、イソシアネートの導入後、さらに3時間130℃に維持する。
重合が終了する。反応装置はほとんど汚れていない。80℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は20〜90μmで、平均粒径は46μmで、DSC分析はTf=183℃およびTc=135.8℃を示す。
(PA6/12+シリカ):
窒素下に維持した反応装置中に、2800mlの溶剤を導入し、次いで323gのカプロラクタムと、575gのラクタム12と、30.9gのEBSと、10.8gの微粉シリカ(アエロジル(登録商標、AEROSIL)R972)とを順次導入する。300回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に110℃まで加熱し、減圧下で290mlの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた9gの60%純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、110℃で30分間かけて550回転/分に上げる。次に、温度を81℃にし、この温度を30分間維持する。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート(溶剤を用いて32.4gを323.9gにする)を下記のプログラムに従って反応混合物に連続的に注入する:
53.9g/時のイソシアネート溶液を360分間。
同時に、温度を注入中は81℃に維持し、次に60分かけて110℃に上げ、イソシアネートの導入後、さらに3時間110℃に維持する。
重合が終了する。反応装置はほとんど汚れていない。80℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は2〜30μmで、平均粒径は9.2μmで、DSC分析はTf=142.4℃およびTc=108.7℃を示す。
(PA6をシード添加したPA6/12):
窒素下に維持した反応装置中に、2800mlの溶剤を導入し、次いで323gのカプロラクタムと、575gのラクタム12と、30.9gのEBSと、54gのオルガゾル(登録商標、ORGASOL)1002D NAT)とを順次導入する。300回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に110℃まで加熱し、減圧下で290mlの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた9gの60%純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、110℃で30分間かけて550回転/分に上げる。次に、温度を81℃にし、この温度を30分間維持する。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート(溶剤を用いて32.4gを323.9gにする)を下記のプログラムに従って反応混合物に連続的に注入する:
53.9g/時のイソシアネート溶液を360分間。
同時に、温度を注入中は81℃に維持し、次に60分かけて110℃に上げ、イソシアネートの導入後、さらに3時間110℃に維持する。
重合が終了する。反応装置はほとんど汚れていない。80℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は5〜80μmで、平均粒径は31μmで、DSC分析はTf=141.8℃、Tf=210.7℃およびTc=92.9℃を示す。
Claims (14)
- ポリアミドのシェルとポリアミドのコアとから成るシード添加ポリアミド(PA)粉末粒子であって、コアおよびシェルが分子量は異なるが同じ種類のポリアミドであるか、種類が異なるポリアミドである粉末粒子。
- シェルがPA6、PA12またはPA6/12で、コアがPA6、PA11、PA12、PA6/12、PA6,12、PA6,6、PA8またはPA4で、コアおよびシェルが分子量は異なる同じ種類のPAであるか、種類の異なるポリアミドである請求項1に記載のシード添加ポリアミド(PA)粉末粒子。
- シェルが溶融温度Tf1および結晶化温度Tc1を有し、コアが溶融温度Tf2および結晶化温度Tc2を有し、Tf1−Tc1の差および/またはTf2−Tc2の差の絶対値が、無機充填剤でシード添加したPA6、PA12またはPA6/12のシェルを有する粉末粒子の溶融温度と結晶化温度の差の絶対値より大請求項1または2に記載の粉末粒子。
- PA6のシェルとコア、PA12のシェルとコアまたはPA6/12のシェルとコアを有する、種類が同じPAのシェルとコアを有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の粉末粒子。
- PA6のシェルと、PA11、PA12、PA6/12、PA6,12、PA6,6、PA8およびPA4の中から選択されるコアとを有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の粉末粒子。
- PA12のシェルと、PA6、PA11、PA6/12、PA6,12、PA6,6、PA8およびPA4の中から選択されるコアとを有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の粉末粒子。
- PA6/12のシェルと、PA6、PA11、PA12、PA6,12、PA6,6、PA8およびPA4の中から選択されるコアとを有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の粉末粒子。
- 触媒、活性化剤、N,N’−アルキレンビスアミドから選択される少なくとも一種のアミドおよび有機充填剤の存在下で、ラクタム6、ラクタム12またはこれらの混合物を溶剤中での溶液アニオン重合で重合ふることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の粉末粒子の製造方法。
- 有機充填剤がPA6、PA11、PA12、PA6/12、PA6,12、PA6,6、PA8およびPA4の中から選択される請求項8に記載の方法。
- N,N’−アルキレンビスアミドをEBSおよびEBOの中から選択する請求項8または9に記載の方法。
- N,N’−アルキレンビスアミドの他に、オレアミド、N−ステアルアミド、イソステアルアミドおよびエルクアミドの中から選択されるアミドをさらに存在らせる請求項10に記載の方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の粉末粒子の、複合材料、基材の被覆、転写紙での使用または化粧組成物製造での使用。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の粉末粒子の、レーザー光線、IR照射または紫外線照射によって粉末を溶融、焼結させる物品製造での使用。
- 下記(i)〜(q)を含む請求項1〜7のいずれか一項に記載の粉末粒子の焼結による物品の製造方法:
(i)粉末の薄層(層1)を粉末の結晶化温度(Tc)と溶融温度(Tf)との間の温度に加熱したチャンバ内に保持された水平板上に載せ、
(j)上記粉末層(層1)の各箇所で製造される物品に対応する幾何形状に従って粉末粒子をレーザー焼結し、
(k)一層の粉末層の厚さに対応する値だけ水平板を下げた後に、新しい粉末層(層2)を堆積させ、
(l)上記粉末層(層2)の粉末粒子を製造される物品の新しいスライス部分に対応した幾何形状に従ってレーザー焼結し、
(m)一層の粉末層の厚さに対応する値だけ水平板を下げた後に、新しい粉末層を堆積させ、
(n)この粉末層の粉末粒子を製造される物品の新しいスライス部分に対応する幾何形状に従ってレーザー焼結し、
(o)製品が完成するまで上記の各段階を繰り返し、
(p)温度を結晶化温度(Tc)以下に徐々に下げ、
(q)完全冷却後、物品を粉末から分離し、粉末は後の操作で再使用できる。
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