CN111518270B - 一种绿色环保的聚酰胺树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种绿色环保的聚酰胺树脂的制备方法,按重量计,原料包括聚合单体二元酸5‑60份、二元胺3‑50份,以及反应性分散体系聚酰胺10‑90份;将聚合单体反应分散到熔融状态的聚酰胺分散体系之中,发生聚合反应得到聚合物产物。整个工艺路线中不经历水或者乙醇中的成盐过程,并且产品不受成盐过程中温度、pH值等影响,质量非常稳定,解决了传统尼龙盐生产中耗水、耗能、耗时、质量不稳定的问题。
Description
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域,具体涉及一种绿色环保的聚酰胺树脂的制备方法。
背景技术
目前最常用的尼龙聚合工艺包括尼龙盐工艺和熔融聚合工艺两种。尼龙盐制备的过程中,会消耗水或者乙醇等强极性有机溶剂,并且需要控制温度和pH值等关键参数来保证质量的稳定性。加入的水会在缩聚过程中汽化后挥发掉,这个过程会消耗大量的能源。
熔融聚合工艺虽然不需要加入水作溶剂,但熔融聚合需要在二元酸熔融的状态下加入二元胺,工艺过程要先将二元酸熔融,再进行聚合反应,为了避免加料过程二元酸和二元胺结合时大量集中放热,使得温度过高导致分解,需要缓慢的加入二元胺,这个加入过程就可能长达数小时,这样极大地限制了熔融聚合工艺生产尼龙的生产效率,反应效率低。另一方面,由于二元胺和二元酸结合过程中剧烈放热会导致沸点较低的二元胺的大量损失,为了避免单体的挥发损失,通常适用于沸点较高的单体,此类单体通常碳链较长,因此聚酰胺产物的熔点通常较低。对于分子量较小的单体而言,由于挥发性强,并且氨基或者羧基密度高,单位质量的单体混合放热更多,难以控制氨基和羧基混合过程中的放热,因此传统的熔融聚合工艺不适用于小分子量单体胺的熔融聚合。
发明内容
针对传统尼龙盐和熔融聚合工艺存在的上述问题,本发明提供了一种绿色环保的聚酰胺树脂的制备方法,整个工艺路线中不经历水或者乙醇中的成盐过程,并且产品不受成盐过程中温度、pH值等影响,质量非常稳定,解决了传统尼龙盐生产中耗水、耗能、耗时、质量不稳定的问题。
为了实现上述发明目的,本发明采用的技术方案是:
一种聚酰胺树脂的制备方法,按重量计,原料包括聚合单体二元酸5-60份、二元胺3-50份,以及反应性分散体系聚酰胺10-90份;将聚合单体反应分散到熔融状态的聚酰胺分散体系之中,发生聚合反应得到聚合物产物。
本发明使用聚酰胺作为介质分散单体二元酸和二元胺,二元酸和二元胺在聚酰胺分散体系中相遇生成盐,发生聚合反应,并且单体二元酸和二元胺还都能够与聚酰胺分散体系发生反应,也能够与聚合过程中生成的低分子量缩聚体反应,使得的整个体系非常均匀,不会出现某一组分不相容的情况。
本发明单体中酸和胺反应成盐、脱水聚合的过程在熔融状态的聚酰胺分散体系中进行。
通常情况下,脂肪族单体的熔点都会低于聚合物原料的熔点,如果所有物料一次性投入再升温熔融,在聚酰胺熔融前酸和胺就已经熔化混合,放热不利于控制。因此优选地,当单体原料的熔点低于聚酰胺原料的熔点,二元酸、二元胺和聚酰胺不能同时投入反应体系之中。
当适用芳香族酸作为单体时,因为芳香族酸的熔点会高于聚合物原料,则可以利用密炼机等强剪切设备,可将所有物料全部投入。这类分散设备除了加热外,强剪切也能使得体系快速升温,因此在酸和胺发生剧烈放热前即可将聚酰胺熔融。有了熔融的聚合聚酰胺存在作为分散体系,溶解其中的芳香族酸和胺反应放热就更容易控制。这样可以根据物料、设备等的特性来设计合理的物料添加的顺序。
本发明在聚合单体的分散步骤中,物料达到的最高温度高于结晶聚酰胺的熔点或者无定形聚酰胺的玻璃化温度,使得聚酰胺能够熔融。因为聚酰胺本身具有高极性,熔融之后非常有利于分散二元酸和二元胺类的极性单体,从而避免了用水作为溶剂来制备尼龙盐。虽然聚酰胺本身粘度较大,但是单体胺和酸均可以和聚酰胺发生反应,使得聚合物的分子量降低,从而使得整个体系熔融温度降低,粘度也降低,非常有利于单体的均匀混合。
传统的熔融聚合工艺为了避免单体的挥发损失,通常适用于沸点较高的单体,此类单体通常碳链较长,因此聚酰胺产物的熔点通常较低。对于分子量较小的单体而言,由于挥发性强,并且氨基或者羧基密度高,单位质量的单体混合放热更多,难以控制氨基和羧基混合过程中的放热,因此不适用于传统的熔融聚合。本发明中由于加入了聚酰胺的熔融分散体系,因此稀释了体系中氨基和羧基的比例,使得放热量减少,容易控制,因此在分子量较小的单体的熔融聚合中更能体现出优势。
进一步优选地,物料达到的最高温度高于结晶聚酰胺的熔点20℃以上。作为分散体系的聚酰胺需要充分的熔融,为了提高反应的效率和溶解度,优选分散过程中物料的最高温度达到聚酰胺的熔点20℃以上。否则需要更长的分散时间和更强的剪切来完成分散,影响效率。
本发明的路线不需要专门提前制备尼龙盐,因此很方便通过几种二元酸或者二元胺混和后投料的方式来制备共聚尼龙,从而在更大的范围内调整产品的性能。甚至可以在单体中加入部分的多元酸或者多元胺,使得产品具有一定的交联度,从而提高产品的耐温性能。
本发明所述的方法是一种通用的制备聚酰胺的方法,所用到的二元酸、二元胺、聚酰胺原料可以根据性能要求和成本因素任意选择。
所述的二元胺选自:含2-20个碳原子的脂肪族二元胺和芳香族二元胺中的至少一种。
进一步优选地,聚酰胺产物的熔点高于230℃。本发明中由于加入了聚酰胺熔融分散体系,因此稀释了体系中氨基和羧基的比例,使得放热量减少,容易控制,因此在分子量较小的单体的熔融聚合中更能体现出优势。单体胺为不大于6个碳的二元胺制得的PA56、PA66、PA46产物均可以高效的利用本发明的聚合方法,这些聚酰胺产物熔点均超过了230℃。
所述的二元酸选自:含2-20个碳原子的脂肪族二元酸和芳香族二元酸中的至少一种。
优选地,所述二元酸单体中含有芳香族二元酸摩尔比例不低于20%。
芳香族单体的引入能够大幅度的提高聚酰胺的耐温性能。其中芳香族二元酸的成本优势明显,应用更加广泛。但是芳香族二元酸的熔点往往接近或者超过了分解温度,并且在水和有机溶剂中的溶解性也比脂肪族二元酸更差,不能用于传统的先熔化酸的熔融聚合工艺,制备尼龙盐的控制也比脂肪族二元酸更困难。本发明的方法在用于含有芳香族二元酸的单体制备半芳香尼龙的聚合中具有特别突出的优势。由于聚酰胺熔体具有很强的极性,并且分散在高温下进行,芳香族二元酸能够比较充分的和聚酰胺反应后溶解在体系中,即使有部分未能完全溶解的芳香族二元酸存在,也能够以非常细的颗粒非常均匀的分布于体系中。在聚合反应发生后,随着体系中聚酰胺的比例增加,所有芳香族二元酸最终将融入体系中成为均相。少量的芳香族二元酸也能溶于熔化的脂肪族二元酸中,但是当芳香族二元比例超过20%时,传统的尼龙盐方法溶解将非常困难,相较之下,本发明的优势能够更加突显。
本发明所述反应性分散体系聚酰胺选自脂肪族聚酰胺、含芳香族单体聚酰胺、含醚键聚酰胺和含酯键聚酰胺中的至少一种。
本发明的聚酰胺分散体系的来源非常广泛,除了常规的脂肪族聚酰胺、含有芳香族单体的聚酰胺外,含醚键和酯键的聚酰胺也同样能够作为分散介质用于本发明的方法中。
本发明所述二元酸与二元胺的摩尔比例为0.4-2:1。为了得到分子量足够大的最终聚合物,需要保证最终聚合体系中氨基和羧酸基官能团比例的相对平衡。本发明的原料聚酰胺可以使用分子量较低的酰胺寡聚物作为聚酰胺原料,在寡聚物原料中的氨基和羧基的含量比例范围可以较大,因此需要根据寡聚物原料中的氨基和羧基的比例调整酸和胺原料的比例,使得最终的整个体系中酸和胺的比例平衡,得到高分子量的产物。因此,在本发明中,三种主要原料中酸与胺的比例可以在0.4-2:1之间调整,从而使得本发明原料的来源更加广泛,非常初级的酰胺寡聚物,甚至只包含少量重复单元的寡聚酰胺也可以作为原料聚酰胺来使用。此类酰胺寡聚物的端基可以以氨基为主,可以以羧基为主,也可以氨基和羧基比例相当,甚至可以是含有未聚合完的羧酸或者胺类单体的初级聚合物。来源可以是仅经过预聚的酰胺盐,或者简单开环聚合的低分子量聚酰胺,甚至可以是其他聚合工艺过程中的机头料或者没有完全反应的聚合废品,同样可以用于本发明的生产过程中。在这种情况下,可以通过对寡聚物的胺值和酸值进行测定,从而确定原料中另外添加胺和酸的比例。整个体系中二元胺或者二元酸过量的时候,使用本发明的方法也可以制备各种不同分子量的氨基或者羧基封端的聚酰胺。低分子量的聚酰胺可以作为聚氨酯、环氧树脂配方中的重要组成成分。
本发明的原料二元酸和二元胺可以与原料聚酰胺的单体相同从而制备均聚聚酰胺,也可以不同从而制备共聚聚酰胺。
本发明的方法中,单体加入的顺序相对灵活,可以一次性加入,也可以分批加入。优选地,在聚合单体的分散步骤中,单体二元酸的加入时间不先于单体二元胺的加入。
对于常用的制备反应装置的金属材料来说,酸的腐蚀性要远超过胺的腐蚀性,因此单体酸不先于单体胺加入体系中能够避免形成强酸性体系,能够适用更加常规的材料制备设备,减少设备方面的投资。
作为分散体系的聚酰胺量太少会极大的影响分散的效率,因此,本发明所述分散体系聚酰胺在原料中的比例不低于10%。
胺和酸反应生产成酰胺的过程会生成水,并且反应的平衡常数可以高达400以上,因此原料中存在水不会导致聚合反应不能进行,但是水的蒸发会消耗大量的热量,导致能耗的增加,因此干燥的原料会更经济,优选原料含水量不高于5%。
本发明的有益效果在于:
1、使用聚酰胺作为介质分散单体二元酸和二元胺,二元酸和二元胺在聚酰胺分散体系而不是水中生成盐,发生聚合反应,使得整个聚合反应在接近均相的条件下进行,不经历水或者乙醇中的成盐过程,大大简化了聚合过程,并且避免了尼龙盐制备过程中废液的产生。产生的副产物理论上只有缩聚过程中生成的水,是一种绿色环保的耐高温聚合物合成方法。
2、本发明加入了聚酰胺的熔融分散体系,稀释了体系中氨基和羧基的比例,使得放热量减少,容易控制,因此在分子量较小的单体的熔融聚合中更能体现出优势,特别是适用于小分子量二元胺单体,可以提高胺加入体系的速度,反应效率高,聚合物熔点高,耐温性能好。
3、本发明工艺路线生产的产品不受水溶液中尼龙盐制备过程中温度、pH值等因素的影响,质量稳定性好。
4、本发明的聚酰胺原料来源广泛,可以是市场上购得的成品的聚酰胺,也可以是聚酰胺的预聚体寡聚物,包括制程中产生的不良品都可以作为原料,因此基本不产生废料。
5、二元酸单体中含有芳香族二元酸摩尔比例不低于20%,芳香族二元酸的溶解性和熔融的性能均远比脂肪族二元酸差,因此含有芳香族二元酸的尼龙的制备也比脂肪族尼龙困难。由于本发明的方法充分利用了聚酰胺作为分散体系的分散优势,特别适合于含有芳香族二元酸的半芳香高温尼龙的制备。
具体实施方式
为了更加清楚、详细地说明本发明的目的技术方案,下面通过相关实施例对本发明进行进一步描述。以下实施例仅为具体说明本发明的实施方法,并不限定本发明的保护范围。
实施例1
一种绿色环保的聚酰胺树脂的制备方法,按重量计,原料包括聚合单体二元酸5份、二元胺3份,以及反应性分散体系聚酰胺10份;单体二元酸和二元胺接触反应成盐以及脱水聚合的过程在熔融状态聚酰胺分散体系中进行,最终生成分子量合适的聚酰胺产物。
实施例2
一种绿色环保的聚酰胺树脂的制备方法,按重量计,原料包括聚合单体二元酸60份、二元胺50份,以及反应性分散体系聚酰胺90份;将聚合单体反应分散到熔融状态的聚酰胺分散体系之中,发生聚合反应得到聚合物产物。
当单体原料的熔点低于聚酰胺原料的熔点,聚合单体二元酸和二元胺不能同时投入反应体系之中。
在聚合单体的分散步骤中,物料达到的最高温度高于无定形聚酰胺的玻璃化温度,使得聚酰胺能够熔融。
实施例3
一种绿色环保的聚酰胺树脂的制备方法,按重量计,原料包括聚合单体二元酸20份、二元胺15份,以及反应性分散体系聚酰胺12份;将聚合单体反应分散到熔融状态的聚酰胺分散体系之中,发生聚合反应得到聚合物产物。
在聚合单体的分散步骤中,物料达到的最高温度高于结晶聚酰胺的熔点20℃以上。
聚酰胺产物的熔点高于230℃。
当单体原料的熔点低于聚酰胺原料的熔点,二元酸、二元胺和聚酰胺不能同时投入反应体系之中。
实施例4
一种绿色环保的聚酰胺树脂的制备方法,按重量计,原料包括聚合单体二元酸50份、二元胺20份,以及反应性分散体系聚酰胺20份;将聚合单体反应分散到熔融状态的聚酰胺分散体系之中,发生聚合反应得到聚合物产物。
当单体原料的熔点低于聚酰胺原料的熔点,二元酸、二元胺和聚酰胺不能同时投入反应体系之中。
物料达到的最高温度高于结晶聚酰胺的熔点20℃以上。
聚酰胺产物的熔点高于230℃。
所述二元酸单体中含有芳香族二元酸摩尔比例不低于20%。
所述反应性分散体系聚酰胺选自脂肪族聚酰胺、含芳香族单体聚酰胺、含醚键聚酰胺和含酯键聚酰胺中的至少一种。
所述单体二元酸与二元胺的摩尔比例为0.4-2:1。
在聚合单体的分散步骤中,单体二元酸的加入时间不先于单体二元胺的加入。
所述分散体系聚酰胺在原料中的比例不低于10%。
本发明所述的方法是一种通用的制备聚酰胺的方法,所用到的二元胺、二元胺、聚酰胺原料可以根据性能要求和成本因素任意选择。
所述的二元胺选自:含2-20个碳原子的脂肪族二元胺和芳香族二元胺中的至少一种;包括丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、脂环族二胺等。
所述的二元酸选自:含2-20个碳原子的脂肪族二元酸和芳香族二元酸中的至少一种,优选不大于6个碳的二元胺
所述的聚酰胺是指脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺中的至少一种。包括PA6、PA66、PA56、PA12T、PA10T、PA9T、PA6T、PAMXD6等聚合物,
实施例5
按重量计,原料包括聚合单体对苯二甲酸18.3份、己二胺12.8份,以及PA6树脂11.3份;
聚合方法:将配方量的PA6树脂113g置于氮气保护的装有冷凝装置的高压釜中,氮气置换3次后,升温至300℃,使得PA6熔融。对苯二甲酸182.6g,己二胺127.6g,苯甲酸0.15g,催化剂0.2g,抗氧剂0.2g加入到熔融的PA6中,升温到310℃条件下机械搅拌密闭分散反应1小时,然后缓慢泄压,放出产生的水。然后在310℃条件下,0.02Mpa条件下反应0.5小时。升温至320℃出料,得到半芳香族聚酰胺PA6T/6,熔点290℃。
实施例6
按重量计,原料包括聚合单体己二酸21.9份、己二胺17.4份,以及PA66树脂22.6份;
聚合方法:将配方量的PA66树脂226g置于氮气保护的装有冷凝装置的高压釜中,氮气置换3次后,升温至290℃,使得PA66熔融。加入己二酸219g,己二胺174g,苯甲酸0.15g,催化剂0.2g,抗氧剂0.2g,保持280℃条件下机械搅拌密闭分散反应1小时,然后缓慢泄压,放出产生的水。然后在280℃条件下,0.02Mpa条件下反应0.5小时。升温至290℃出料,得到脂肪族聚酰胺PA66,熔点266℃。
实施例7
按重量计,原料包括聚合单体对苯二甲酸16.6份、癸二胺17.2份,以及PA10T树脂31.0份;
聚合方法:将配方量的对苯二甲酸166g,PA10T树脂310g和癸二胺172g一起加入密炼机中,于330℃条件下密炼15分钟。冷却后,将熔融分散的产物加入高压反应釜中,320℃条件下反应30分钟,然后在310℃条件下,0.02Mpa条件下反应15分钟,升温至330℃出料,得到聚酰胺PA10T,熔点310℃。
实施例8
按重量计,原料包括聚合单体对苯二甲酸16.6份、己二胺11.7份,以及PA66树脂20份;
聚合方法:将配方量的对苯二甲酸166g,PA66树脂200g一起加入密炼机中,于310℃条件下密炼15分钟。冷却后,将熔融分散的产物加入防腐处理的装有冷凝装置不锈钢高压反应釜中,升温软化,搅拌分散下加入己二胺117g,300℃条件下反应30分钟,然后在310℃条件下,0.02Mpa条件下反应15分钟,升温至330℃出料,得到聚酰胺PA6T/66,熔点303℃。
实施例9
按重量计,原料包括聚合单体己二酸14.6份、己二胺11.7份,以及PA66树脂20份;
聚合方法:将配方量的己二酸146g,PA66树脂200g一起加入未经防腐处理的装有冷凝装置高压反应釜中,升温至290摄氏度,搅拌1小时使得两种原料熔融反应,混合均匀,然后搅拌分散下加入己二胺117g,280℃条件下反应1小时,然后在280℃条件下,0.02Mpa条件下反应30分钟,升温至290℃出料,得到聚酰胺PA66,熔点266℃。
该反应釜经过几次使用后,未经防腐处理的冷凝装置接口附近出现锈蚀痕迹,锈迹进入到产品中会导致产品中出现异物黑点,并且颜色发黄,提示须若先将酸分散到聚酰胺中,设备材料须选择耐腐蚀的不锈钢材料。
实施例10
按重量计,原料包括聚合单体对苯二甲酸16.6份、癸二胺17.2份,以及PA10T树脂31.0份;
聚合方法:将配方量的PA10T树脂310g和癸二胺172g一起加入密炼机中,于330℃条件下密炼15分钟。冷却后,将熔融分散的产物加入装有冷凝装置的高压反应釜中,升温至320℃使之熔融,加入对苯二甲酸166g,320℃条件下分散反应1.5小时,然后在310℃条件下,0.02Mpa条件下反应15分钟,升温至330℃出料,得到聚酰胺PA10T,熔点308℃。
实施例11
按重量计,原料包括聚合单体己二酸29.2份、己二胺34.8份,以及由实验室制备的一种PA66预聚体50.0份,数均分子量约为500Da,端基分析羧基含量0.004mol/g,氨基0.0002mol/g,即是一种端基基本为羧基的预聚体,从180℃开始软化,至220摄氏度熔化完全。
方法步骤包括:
将配方中的PA66预聚体500g,加入带冷凝装置的高压釜中,氮气置换3次后,升温至250℃使之熔融,分别加入己二胺348g己二酸292g,290℃机械搅拌条件下分散反应1小时。缓慢泄压,放出产生的水。然后在280℃条件下,0.02Mpa条件下反应0.5小时。升温至290℃出料,得到脂肪族聚酰胺PA66,熔点265℃,与实施例6中的熔点基本一致。
本实施例中,因为PA66预聚体本身端基以羧基为主,因此原料中二元酸比例相应降低,二元酸和二元胺的摩尔比为:0.67:1。保持50.0份预聚体用量不变,降低己二酸至14.6份,则己二胺用量需为23.2份,此时摩尔比为0.5:1。如果聚合原料中己二酸比例进一步降低,则二元酸和二元胺的摩尔比例将进一步降低。如果选择端基以氨基为主的预聚体,则二元酸和二元胺的摩尔比将反过来,酸超过胺。
实施例12
按重量计,原料包括聚合单体对苯二甲酸和己二酸22.5份、己二胺17.4份,以及PA66树脂53.4份;
二元酸按摩尔比例计,包括:20%的对苯二甲酸,80%的己二酸;
聚合方法:将配方量的己二酸175g,对苯二甲酸49g,PA66 534g一起加入带冷凝装置的不锈钢高压釜中,氮气置换3次后,密闭于290℃机械搅拌条件下分散反应1小时。然后加入己二胺174g,继续在290℃下反应分散1小时,缓慢泄压,放出产生的水。然后在280℃条件下,0.02Mpa条件下反应0.5小时。升温至290℃出料,得到脂肪族聚酰胺PA66,熔点271℃。
实施例13
按重量计,原料包括聚合单体份对苯二甲酸16.6份、己二胺11.7份,以及PA66树脂12份;
聚合方法:将对苯二甲酸166g,PA66树脂120g在320摄氏度的密炼机中密炼混合15分钟,得到混合均匀的分散体,冷却备用。将得到的分散体加入装有冷凝装置不锈钢高压反应釜中,升温至300℃使之熔融,加入己二胺117g混合均匀,320℃条件下反应1小时,然后在320℃,0.02Mpa条件下反应30分钟,升温至340℃出料,得到聚酰胺PA6T/66,熔点达330℃。
实施例14
按重量计,原料包括聚合单体己二酸14.6份、己二胺11.7份,以及PA66树脂7份;
聚合方法:将单体己二酸146g和PA66树脂70g加入到装有冷凝装置的不锈钢反应釜中,升温至200℃,搅拌分散2个小时,PA66树脂不熔融,无法形成均匀的分散体。滴加己二胺117g,升温至220℃,反应1小时后,体系为含有未反应PA66颗粒的熔体,无法通过釜底泵抽出,继续反应3小时,依然无法得到均匀的聚合物。
升温至290℃,反应温度在原料聚合物之上,反应30分钟即形成均匀体系,然后真空反应15分钟出料,得到PA66熔点260℃。
本实施例说明如果在聚合物熔点之下进行反应,即使分散反应时间增至3小时,依然无法得到均匀的聚合物,但当分散反应温度升在原料聚合物之上,45分钟内即可完成反应得到均匀的聚合物产物,因此,分散反应过程中体系温度超过原料聚合物熔点是必须的。
实施例15
按重量计,原料包括聚合单体间苯二甲酸16.6份、己二胺17.2份,以及PA6I树脂31.0份,其中PA6I树脂为无定形聚合物,没有熔点,只有玻璃化温度130℃。
聚合方法:将配方量的PA6I树脂310g和对苯二甲酸166g一起加入密炼机中,于300℃条件下密炼15分钟。冷却后,将熔融分散的产物加入装有冷凝装置的防腐不锈钢高压反应釜中,升温至280℃使之熔融,加入己二胺172g,300℃条件下分散反应1小时,然后在310℃条件下,0.02Mpa条件下反应15分钟,升温至330℃出料,得到聚酰胺PA6I树脂,无定形材料,玻璃化温度130℃,该物料冷却过程中发现当物料逐步降温至200摄氏度附近时,体系已经开始凝固,无法搅动。
实施例16
按重量计,原料包括聚合单体间苯二甲酸16.6份、己二胺17.2份,以及PA6I树脂31.0份,其中PA6I树脂为无定形聚合物,没有熔点,只有玻璃化温度130℃。
聚合方法:将配方量的PA6I树脂310g和对苯二甲酸166g一起加入密炼机中,于200℃条件下开始密炼,发现密炼机载荷过大,无法操作。直至升温到265℃后,才能使得物料充分混合均匀,说明对于无定形聚合物原料来说,所需温度不仅要高于玻璃化温度,而且需要达到材料能够熔融加工的温度才能适用本发明的方法制备聚酰胺产品。
将混合物料冷却后,将熔融分散的产物加入装有冷凝装置的防腐不锈钢高压反应釜中,升温至280℃使之熔融,加入己二胺172g,300℃条件下分散反应1小时,然后在310℃条件下,0.02Mpa条件下反应15分钟,升温至330℃出料,得到聚酰胺PA6I树脂,无定形材料,玻璃化温度121℃。
对比实施例15和16,仅仅是因为分散混合的温度差异就导致最终产物的玻璃化温度相差近10℃,说明高的反应分散温度能够使得产品具有更好的均匀性。
常规聚酰胺树脂的缩聚生产工艺为了解决单体的分散性问题,需要首先制备尼龙盐,在此过程中,需要耗费大量的水或者有机溶剂,并且在聚合过程中会引入一定量的水作为分散剂,在聚合过程中需要随反应物一起升温到200℃以上,此过程不仅产生废水需要处理,而且会额外耗费当量的能源。本发明可以不需要水或者醇溶液中制备尼龙盐的过程,节约大量的水资源和能源,是一种新型的绿色环保的新工艺,较常规先加酸熔化的熔融工艺生产效率高,产物耐温性能更好。并且本发明的方法可以很容易的引入各种单体制备共聚尼龙,在很大范围内调整产品的性能。
本发明的制备方法可以根据需要加入聚酰胺合成的常规催化剂或者抗氧剂、润滑剂、分子量调节剂等某种或某几种助剂,也可以不加助剂直接完成聚合反应。本制备方法适用于各种聚酰胺树脂的合成,而不限于实施例中列举的种类,应用范围广。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种绿色环保的聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于,按重量计,原料包括聚合单体二元酸5-60份、二元胺3-50份,以及反应性分散体系聚酰胺10-90份,将聚合单体反应分散到熔融状态的聚酰胺分散体系之中,发生聚合反应得到聚合物产物;
在聚合单体的分散步骤中,物料达到的最高温度高于结晶聚酰胺的熔点或者无定形聚酰胺的玻璃化温度,使得聚酰胺能够熔融。
2.根据权利要求1所述绿色环保的聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于,单体中酸和胺反应成盐、脱水聚合的过程在熔融状态的聚酰胺分散体系中进行。
3.根据权利要求2所述绿色环保的聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于,当单体原料的熔点低于聚酰胺原料的熔点,二元酸、二元胺和聚酰胺不能同时投入反应体系之中。
4.根据权利要求1所述绿色环保的聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于,物料达到的最高温度高于结晶聚酰胺的熔点20℃以上。
5.根据权利要求4所述绿色环保的聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于,聚酰胺产物的熔点高于230℃。
6.根据权利要求1所述绿色环保的聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于,所述二元酸单体中含有芳香族二元酸摩尔比例不低于20%。
7.根据权利要求1所述绿色环保的聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于,所述反应性分散体系聚酰胺选自脂肪族聚酰胺、含芳香族单体聚酰胺、含醚键聚酰胺和含酯键聚酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述绿色环保的聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于,所述单体二元酸与二元胺的摩尔比例为0.4-2:1。
9.根据权利要求1所述绿色环保的聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于,在聚合单体的分散步骤中,单体二元酸的加入时间不先于单体二元胺的加入。
10.根据权利要求1所述绿色环保的聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于,所述分散体系聚酰胺在原料中的比例不低于10%。
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