KR20210138660A - 폴리아미드 수지의 친환경적인 제조방법 - Google Patents
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Abstract
폴리아미드 수지의 친환경적인 제조방법으로서, 여기서, 원료는 중합체성 단량체들로서의 이염기산 5 내지 60중량부와 디아민 3 내지 50중량부, 및 반응성 분산 시스템인 폴리아미드 10 내지 90중량부를 포함하고; 제조방법은, 중합체성 단량체들을 용융된 상태의 폴리아미드 분산 시스템으로 반응성 분산시키는 단계 및 중합 반응을 수행하여 중합체 생성물을 수득하는 단계를 포함한다. 전체 공정 동안 물 또는 에탄올에서 염 형성 공정이 일어나지 않으며, 따라서 생성물이 염 형성 공정 동안 온도 및 pH 값에 의해 영향을 받지 않아 매우 안정한 품질을 가지며 종래의 나일론 염 생산에서의 물 소비, 에너지 소비, 시간 소비 및 불안정한 품질의 문제를 해결한다.
Description
본 발명은 엔지니어링 플라스틱의 기술 분야, 특히 폴리아미드 수지의 친환경적인 제조방법에 관한 것이다.
현재, 가장 일반적으로 사용되는 나일론 중합 공정은 나일론 염 공정과 용융 중합 공정(melt polymerization process)을 포함한다. 나일론 염의 제조 동안, 에탄올 또는 물과 같은 강한 극성 유기 용매가 소모되며, 품질 안정성을 보장하기 위해 온도 및 pH 값과 같은 주요 매개변수를 제어할 필요가 있다. 추가된 물은 많은 에너지를 소모하는 축중합 공정 동안 기화 후 휘발할 것이다.
용융 중합 공정은 용매로서 물을 첨가할 필요가 없지만, 용융 중합은 이염기산(dibasic acid)이 용융된 상태일 때 디아민(diamine)의 첨가를 필요로 한다. 이 공정에서는, 이염기산이 먼저 용융되어야 하며, 그후 중합 반응이 수행된다. 공급 공정 동안 이염기산과 디아민이 조합되어 온도가 너무 높아져 분해될 때 대량의 집중 열 방출을 피하기 위해서는, 디아민을 천천히 첨가할 필요가 있다. 이러한 첨가 공정은 수 시간이 소요될 수 있어, 용융 중합 공정에서 나일론의 생산 효율을 크게 제한하고, 반응 효율이 낮다. 다른 한편으로, 디아민과 이염기산의 조합 동안 격렬한 열 방출은 더 낮은 비점을 갖는 디아민의 큰 손실을 야기할 것이다. 휘발에 의해 유발된 단량체 손실을 피하기 위해서는, 통상적으로 비점이 더 높은 단량체가 적합하다. 이러한 단량체는 일반적으로 더 긴 탄소 사슬을 가지므로, 이의 폴리아미드 생성물의 융점은 일반적으로 더 낮다. 분자량이 더 작은 단량체의 경우, 강한 휘발성 및 아미노기 또는 카복실기의 높은 밀도로 인해, 단위 질량당 단량체의 혼합은 더 많은 열을 방출하며, 아미노기 및 카복실기의 혼합 공정 동안 열 방출을 제어하기가 어렵다. 따라서, 종래의 용융 중합 공정은 분자량이 작은 단량체성 아민의 용융 중합에 적합하지 않다.
종래의 나일론 염 공정 및 용융 중합 공정에서의 상기한 문제들을 고려하여, 본 발명은 폴리아미드 수지의 친환경적인 제조방법을 제공한다. 물 또는 에탄올에서의 염 형성 공정은 전체 공정 경로 동안 일어나지 않는다. 생성물은 염 형성 공정 동안 온도 및 pH 값에 의해 영향을 받지 않으며, 매우 안정한 품질을 갖는다. 종래의 나일론 염 생산에서의 물 소비, 에너지 소비, 시간 소비 및 불안정한 품질의 문제가 해결된다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 의해 채택된 기술적 해결방안은 다음과 같다:
원료가 중합체성 단량체들로서의 이염기산 5 내지 60중량부 및 디아민 3 내지 50중량부, 및 반응성 분산 시스템인 폴리아미드 10 내지 90중량부를 포함하고; 중합체성 단량체들을 용융된 상태의 폴리아미드 분산 시스템으로 반응성 분산(reactively dispersing)시키는 단계 및 중합 반응을 수행하여 중합체 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 폴리아미드 수지의 제조방법.
본 발명에서, 폴리아미드는 단량체성 이염기산과 디아민을 분산시키기 위한 매질로서 사용된다. 이염기산과 디아민은 폴리아미드 분산 시스템에서 만나 염을 형성하고, 중합반응이 일어나며, 단량체성 이염기산과 디아민은 둘 다 폴리아미드 분산 시스템과 반응할 수 있고, 중합 공정 동안 생성된 저분자량을 갖는 축합 중합체와도 반응할 수 있어 전체 시스템을 매우 균일하게 만들고, 특정 성분의 비상용성(incompatibility)이 없을 것이다.
본 발명에서, 단량체들 중의 산과 아민을 반응시켜 염을 형성하는 공정과 탈수 중합의 공정은 용융 상태의 폴리아미드 분산 시스템에서 수행된다.
정상적인 상황하에서, 지방족 단량체의 융점은 중합체 원료의 융점보다 낮을 것이다. 모든 재료가 한 번에 공급된 다음 가열되고 용융된다면, 폴리아미드가 용융되기 전에 산과 아민이 용융되고 혼합될 것이며, 이것은 열 방출을 제어하는데 도움이 되지 않는다. 따라서, 바람직하게는, 단량체 원료의 융점이 폴리아미드 원료의 융점보다 낮은 경우 이염기산, 디아민 및 폴리아미드가 동시에 반응 시스템에 공급될 수 없다.
방향족 산이 단량체로서 사용되는 경우, 방향족 산의 융점이 중합체 원료의 융점보다 높기 때문에, 내부 혼합기와 같은 강력한 전단 장치(shearing device)를 사용하여 모든 재료를 공급할 수 있다. 가열 외에도, 이러한 유형의 분산 장치의 강한 전단력은 시스템을 빠르게 가열하여 산과 아민이 열을 격렬하게 방출하기 전에 폴리아미드를 용융시킬 수 있다. 용융 중합된 폴리아미드가 분산 시스템으로서 존재하면, 방향족 산과 그 안에 용해된 아민의 반응에 의해 방출되는 열을 제어하기가 더 쉽다. 이러한 방식으로, 재료, 장비 등의 특성에 따라 합리적인 재료 추가 순서를 설계할 수 있다.
본 발명의 중합체성 단량체의 분산 단계에서, 재료에 의해 도달되는 최고 온도는 결정질 폴리아미드의 융점 또는 비정질 폴리아미드의 유리 전이 온도보다 높아서 폴리아미드가 용융될 수 있다. 폴리아미드 자체가 높은 극성을 갖기 때문에, 용융 후 이염기산과 디아민 극성 단량체들을 분산시켜, 나일론 염을 제조하기 위한 용매로서 물을 사용하는 것을 피하는데 매우 도움이 된다. 폴리아미드 자체는 비교적 높은 점도를 갖지만, 단량체성 아민과 산은 둘 다 폴리아미드와 반응하여 중합체의 분자량을 감소시켜 전체 시스템의 용융 온도 및 점도를 감소시킬 수 있으며, 이것은 단량체들의 균일한 혼합에 매우 도움이 된다.
휘발에 의한 단량체의 손실을 피하기 위해, 종래의 용융 중합 공정은 통상적으로 비점이 더 높은 단량체에 적합하다. 이러한 단량체는 통상적으로 더 긴 탄소 사슬을 가지므로 이의 폴리아미드 생성물의 융점은 통상적으로 더 낮다. 분자량이 더 작은 단량체의 경우, 강한 휘발성 및 아미노기 또는 카복실기의 높은 밀도로 인해, 단위 질량당 단량체의 혼합은 더 많은 열을 방출하며, 아미노기 및 카복실기의 혼합 공정 동안 열 방출을 제어하기가 어렵다. 따라서, 종래의 용융 중합은 폴리아미드에 적합하지 않다. 본 발명에서, 폴리아미드의 용융된 분산 시스템의 첨가로 인해, 분산 시스템 중의 아미노기와 카복실기의 비율이 감소하여 열 방출이 감소하고 제어하기가 쉽다. 따라서, 본 발명은 분자량이 더 작은 단량체의 용융 중합에서 더 많은 이점을 보여준다.
더욱 바람직하게는, 재료에 의해 도달되는 최고 온도는 결정질 폴리아미드의 융점보다 20℃ 이상 더 높다. 분산 시스템으로서의 폴리아미드는 완전히 용융될 필요가 있다. 반응의 효율 및 용해도를 개선하기 위해서는, 분산 공정 동안 재료에 의해 도달되는 최고 온도가 폴리아미드의 융점보다 20℃ 이상 높은 것이 바람직하다. 그렇지 않으면, 분산을 완료하는데 더 긴 분산 시간과 더 강한 전단력이 필요하며, 이것이 효율에 영향을 미칠 것이다.
본 발명의 경로는 사전에 나일론 염을 특별히 제조할 필요가 없으므로, 더 넓은 범위에서 생성물의 성능을 조절하도록 몇 가지 이염기산 또는 디아민을 혼합한 다음 공급함으로써 공중합체성 나일론을 제조하는 것이 편리하다. 폴리산 또는 폴리아민의 일부를 단량체에 첨가하여 생성물이 어느 정도의 가교결합을 갖도록 하여 생성물의 온도 내성을 개선하는 것도 가능하다.
본 발명의 방법은 폴리아미드를 제조하는 일반적인 방법이며, 사용되는 이염기산, 디아민 및 폴리아미드 원료는 성능 요건 및 비용 요인에 따라 임의로 선택될 수 있다.
디아민은 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디아민 및 방향족 디아민 중 적어도 하나로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 폴리아미드 생성물의 융점은 230℃보다 높다. 본 발명에서 폴리아미드 용융된 분산 시스템의 첨가로 인해, 분산 시스템 중의 아미노기 및 카복실기의 비율이 감소하여 열 방출이 감소되고 제어하기가 쉽다. 따라서, 본 발명은 분자량이 더 작은 단량체의 용융 중합에서 더 많은 이점을 보인다. 6개 이하의 탄소 원자를 포함하는 디아민인 단량체성 아민에 의해 제조된 PA56, PA66 및 PA46 생성물은 모두 본 발명의 중합 방법을 효율적으로 이용할 수 있고, 이들 폴리아미드 생성물의 융점은 모두 230℃를 초과한다.
이염기산은 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 이염기산 및 방향족 이염기산 중 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직하게는, 이염기산 단량체에 함유된 방향족 이염기산의 몰 비율은 20% 이상이다.
방향족 단량체의 도입은 폴리아미드의 온도 내성을 크게 개선할 수 있으며, 여기서 방향족 이염기산은 명백한 비용 이점을 갖고 보다 광범위하게 사용된다. 그러나, 방향족 이염기산의 융점은 종종 분해 온도에 근접하거나 초과하며, 물 및 유기 용매에서의 방향족 이염기산의 용해도는 지방족 이염기산의 용해도보다 낮아 산이 먼저 용융되는 종래의 용융 중합 공정에서는 사용될 수 없다. 방향족 이염기산을 사용하여 나일론 염의 제조를 제어하는 것도 지방족 이염기산을 사용하는 것보다 더 어렵다. 본 발명의 방법은 방향족 이염기산을 함유하는 단량체들을 중합하여 반-방향족 나일론(semi-aromatic nylon)을 제조하는데 특히 두드러진 이점을 갖는다. 폴리아미드 용융물은 강한 극성을 갖고 고온에서 분산이 수행되기 때문에, 방향족 이염기산은 폴리아미드와 충분히 반응한 후 시스템에 용해될 수 있다. 완전히 용해되지 않은 일부 방향족 이염기산이 있더라도, 용해되지 않은 방향족 이염기산은 매우 미세한 입자의 형태로 시스템에 매우 균일하게 분포될 수 있다. 중합 반응이 발생한 후, 시스템에서 폴리아미드의 비율이 증가함에 따라, 모든 방향족 이염기산이 결국 시스템에 병합되고 시스템이 균질해진다. 소량의 방향족 이염기산도 용융된 지방족 이염기산에 용해될 수 있지만, 방향족 이염기산의 비율이 20%를 초과하는 경우, 종래의 나일론 염 방법으로는 방향족 이염기산을 용해시키는 것이 매우 어려울 것이다. 이에 반해, 본 발명의 이점은 더욱 두드러진다.
본 발명의 반응성 분산 시스템인 폴리아미드는 지방족 폴리아미드, 방향족 단량체를 함유하는 폴리아미드, 에테르 결합을 함유하는 폴리아미드 및 에스테르 결합을 함유하는 폴리아미드 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 폴리아미드 분산 시스템의 공급원은 매우 광범위할 수 있다. 통상적인 지방족 폴리아미드 및 방향족 단량체를 함유하는 폴리아미드 외에, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유하는 폴리아미드도 본 발명의 방법을 위한 분산 매질로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 이염기산 대 디아민의 몰 비는 0.4 내지 2:1이다. 충분히 큰 분자량을 갖는 최종 중합체를 수득하기 위해서는, 최종 중합 시스템에서 아미노 및 카복실산 작용기의 비교적 균형잡힌 비율을 보장할 필요가 있다. 본 발명의 폴리아미드 원료로서, 저분자량을 갖는 아미드 올리고머가 사용될 수 있으며, 올리고머 원료에서 아미노기 함량 대 카복실기 함량의 비율 범위가 커질 수 있다. 따라서, 전체 시스템에서 산 대 아민의 최종 비율이 균형을 이루고 고분자량 생성물이 수득되도록 올리고머 원료 중의 아미노기 대 카복실기의 비율에 따라 산 원료 대 아민 원료의 비율을 조절하는 것이 필요하다. 따라서, 본 발명에서, 세 가지 주 원료에서 산 대 아민의 비율은 0.4 내지 2:1 사이에서 조절될 수 있어, 본 발명의 원료의 보다 광범위한 공급원을 허용한다. 1차 아미드 올리고머 또는 소량의 반복 단위만을 갖는 올리고머 아미드도 폴리아미드 원료로서 사용될 수 있다. 이러한 아미드 올리고머의 말단기는 주로 아미노기, 주로 카복실기, 또는 거의 동일한 비율을 갖는 아미노기와 카복실기일 수 있거나, 아미드 올리고머는 중합되지 않은 카복실산 또는 아민 단량체를 함유하는 1차 중합체일 수도 있다. 공급원은 예비중합으로만 수득되는 아미드 염 또는 단순 개환 중합으로 수득되는 저분자량을 가진 폴리아미드, 또는 심지어 완전히 반응하지 않은 다른 중합 공정의 잔류 물질 또는 중합 폐기물일 수 있으며, 이것이 또한 본 발명의 생산에 사용될 수 있다. 이러한 상황하에서, 올리고머의 아민가(amine value) 및 산가(acid value)를 결정함으로써 원료 중의 추가 아민 대 추가 산의 비율을 결정할 수 있다. 디아민 또는 이염기산이 전체 시스템에서 과량인 경우, 본 발명의 방법은 또한 상이한 분자량을 갖는 다양한 아미노-말단화 또는 카복실-말단화 폴리아미드를 제조하는데 사용될 수 있다. 저분자량을 갖는 폴리아미드는 폴리우레탄 및 에폭시 수지 제형에서 중요한 성분으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 이염기산 및 디아민 원료는 호모폴리아미드를 제조하기 위해 폴리아미드 원료의 단량체와 동일하거나, 코폴리아미드를 제조하기 위해 상이할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 단량체들의 첨가 순서는 비교적 유연하며, 단량체들은 한번에 모두 또는 배치로(in batches) 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 중합체성 단량체의 분산 단계에서, 단량체성 이염기산의 첨가는 단량체성 디아민의 첨가에 선행하지 않는다.
반응 장치의 제조에 일반적으로 사용되는 금속 재료의 경우, 산의 부식성이 아민의 부식성을 훨씬 초과한다. 따라서, 단량체성 아민의 첨가를 선행하지 않는 단량체성 산의 첨가는 강산 시스템의 형성을 피할 수 있고 보다 통상적인 재료가 장치를 제조하는데 사용될 수 있어, 장치 투자를 줄일 수 있다.
분산 시스템으로서, 폴리아미드 양이 너무 적으면 분산의 효율에 큰 영향을 미치므로, 본 발명의 원료에서 분산 시스템인 폴리아미드의 비율은 10% 이상이다.
아민과 산이 반응하여 아미드가 생성되는 동안 물이 형성되며, 반응의 평형상수는 400 이상일 수 있다. 따라서, 원료에 물이 존재한다고 해서 중합 반응이 실패하는 것은 아니지만, 물의 증발은 많은 열을 소모하여 에너지 소비를 증가시키므로, 건조된 원료가 더 경제적일 것이며, 바람직하게는 원료의 수분 함량은 5% 이하이다.
본 발명의 유익한 효과는 다음과 같다:
1. 폴리아미드는 단량체성 이염기산과 디아민을 분산시키는 매질로서 사용된다. 이염기산과 디아민이 물 대신 폴리아미드 분산 시스템에서 염을 형성하며, 중합 반응이 일어나서, 전체 중합 반응이 거의 균질한 조건하에서 수행된다. 물 또는 에탄올에서 염 형성 공정이 일어나지 않아 중합 공정이 크게 간소화되고 나일론 염 제조 공정에서 폐액 생성이 방지된다. 이론적으로, 중축합 공정에서 생성되는 물만이 부산물이므로, 이 방법은 고온 내성 중합체를 합성하기 위한 친환경적인 방법이다.
2. 본 발명에서는 폴리아미드 용융된 분산 시스템을 추가하여 시스템에서 아미노기와 카복실기의 비율을 감소시켜 열 방출이 감소되고 제어하기가 용이하다. 따라서, 본 발명은 더 작은 분자량을 갖는 단량체의 용융 중합에서 더 많은 이점을 가지며, 저분자량을 갖는 디아민 단량체에 특히 적합하고, 시스템에 아민을 첨가하는 속도를 증가시킬 수 있다. 본 발명의 방법은 높은 반응 효율을 가지며, 수득된 중합체는 높은 융점 및 우수한 온도 내성을 갖는다.
3. 본 발명의 공정 경로에 의해 제조된 생성물은 수용액에서 나일론 염을 제조하는 동안 온도 및 pH 값과 같은 요인에 의해 영향을 받지 않으며, 우수한 품질 안정성을 갖는다.
4. 본 발명의 폴리아미드 원료는 광범위한 공급원을 가지며, 이것은 시중에서 판매되는 완제품 폴리아미드, 또는 폴리아미드의 예비중합체 올리고머가 가능하며, 제조 공정 동안 생성된 불량품도 원료로서 사용할 수 있으므로, 기본적으로 폐기물이 생성되지 않는다.
5. 이염기산 단량체가 20% 이상의 몰 비율로 방향족 이염기산을 함유하는 경우, 방향족 이염기산의 용해도 및 용융 성능은 지방족 이염기산의 용해도 및 용융 성능보다 훨씬 나쁘므로, 방향족 이염기산을 함유하는 나일론의 제조가 또한 지방족 나일론의 제조보다 더 어렵다. 본 발명의 방법은 분산 시스템으로서의 폴리아미드의 분산 이점을 충분히 이용하기 때문에, 방향족 이염기산을 함유하는 반-방향족 고온 나일론의 제조에 특히 적합하다.
실시양태
본 발명의 객관적인 기술적 해결방안을 보다 명확하고 상세하게 기술하기 위해, 본 발명은 하기의 관련 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다. 하기 실시예는 단지 본 발명의 구현 방법을 구체적으로 예시하기 위해 사용되며, 본 발명의 보호 범위를 제한하기 위해 사용되지 않는다.
실시예 1
폴리아미드 수지의 친환경적인 제조방법으로서, 원료가 중합체성 단량체들로서의 이염기산 5중량부와 디아민 3중량부, 및 반응성 분산 시스템인 폴리아미드 10중량부를 포함하고; 단량체성 이염기산을 접촉에 의해 디아민과 반응시켜 염을 형성하는 공정 및 탈수 중합 공정은 용융 상태의 폴리아미드 분산 시스템의 존재하에서 수행되며, 최종적으로 적절한 분자량을 갖는 폴리아미드 생성물이 제조되었다.
실시예 2
폴리아미드 수지의 친환경적인 제조방법으로서, 원료가 중합체성 단량체들로서의 이염기산 60중량부와 디아민 50중량부, 및 반응성 분산 시스템인 폴리아미드 90중량부를 포함하고; 중합체성 단량체들을 용융된 상태의 폴리아미드 분산 시스템으로 반응성 분산시키고 중합 반응을 수행하여 중합체 생성물을 수득하였다.
이염기산 및 디아민 중합체성 단량체들은 단량체 원료의 융점이 폴리아미드 원료의 융점보다 낮은 경우 동시에 반응 시스템에 공급할 수 없다.
중합체성 단량체들을 분산시키는 단계에서, 재료에 의해 도달되는 최고 온도는 비정질 폴리아미드의 유리 전이 온도보다 높아서 폴리아미드가 용융될 수 있다.
실시예 3
폴리아미드 수지의 친환경적인 제조방법, 원료가 중합체성 단량체들로서의 이염기산 20중량부와 디아민 15중량부, 및 반응성 분산 시스템인 폴리아미드 12중량부를 포함하고; 중합체성 단량체들을 용융된 상태의 폴리아미드 분산 시스템으로 반응성 분산시키고 중합 반응을 수행하여 중합체 생성물을 수득하였다.
중합체성 단량체들을 분산시키는 단계에서, 재료에 의해 도달되는 최고 온도는 결정질 폴리아미드의 융점보다 20℃ 이상 높았다.
폴리아미드 생성물의 융점은 230℃보다 높았다.
이염기산, 디아민 및 폴리아미드는 단량체 원료의 융점이 폴리아미드 원료의 융점보다 낮은 경우 반응 시스템에 동시에 공급할 수 없다.
실시예 4
폴리아미드 수지의 친환경적인 제조방법으로서, 원료가 중합체성 단량체들로서의 이염기산 50중량부와 디아민 20중량부, 및 반응성 분산 시스템인 폴리아미드 20중량부를 포함하고; 중합체성 단량체들을 용융된 상태의 폴리아미드 분산 시스템으로 반응성 분산시키고 중합 반응을 수행하여 중합체 생성물을 수득하였다.
이염기산, 디아민 및 폴리아미드는 단량체 원료의 융점이 폴리아미드 원료의 융점보다 낮은 경우 반응 시스템에 동시에 공급할 수 없다.
재료에 의해 도달되는 최고 온도는 결정질 폴리아미드의 융점보다 20℃ 이상 높았다.
폴리아미드 생성물의 융점은 230℃보다 높았다.
이염기산 단량체에 함유된 방향족 이염기산의 몰 비율은 20% 이상이었다.
반응성 분산 시스템인 폴리아미드는 지방족 폴리아미드, 방향족 단량체를 함유하는 폴리아미드, 에테르 결합을 함유하는 폴리아미드 및 에스테르 결합을 함유하는 폴리아미드 중 적어도 하나로부터 선택되었다.
단량체성 이염기산 대 단량체성 디아민의 몰 비는 0.4 내지 2:1이었다.
중합체성 단량체들을 분산시키는 단계에서, 단량체성 이염기산의 첨가는 단량체성 디아민의 첨가에 선행하지 않았다.
원료 중의 분산 시스템인 폴리아미드의 비율은 10% 이상이었다.
본 발명의 방법은 폴리아미드를 제조하는 일반적인 방법이며, 사용되는 이염기산, 디아민 및 폴리아미드 원료는 성능 요건 및 비용 요인에 따라 임의로 선택될 수 있다.
디아민은 부탄 디아민, 펜탄 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 데카메틸렌 디아민 및 지환족 디아민 등을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디아민 및 방향족 디아민 중 적어도 하나로부터 선택되었다.
이염기산은 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 이염기산 및 방향족 이염기산 중 적어도 하나로부터 선택되었다.
폴리아미드는 PA6, PA66, PA56, PA12T, PA10T, PA9T, PA6T 및 PAMXD6 등과 같은 중합체를 포함하는 지방족 폴리아미드 및 반방향족 폴리아미드 중 적어도 하나를 지칭한다.
실시예 5
중량 기준으로, 원료는 중합체성 단량체들로서의 테레프탈산 18.3부 및 헥사메틸렌 디아민 12.8부, 및 PA6 수지 11.3부를 포함한다;
중합 방법: 공식 양의 113g PA6 수지를 응축 장치가 장착된 질소-보호된 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 질소로 3회 더 퍼징한 후, 온도를 300℃로 상승시켜 PA6를 용융시켰다. 용융된 PA6에 테레프탈산 182.6g, 헥사메틸렌 디아민 127.6g, 벤조산 0.15g, 촉매 0.2g 및 산화방지제 0.2g을 첨가하고, 분산시키고, 온도를 310℃로 상승시킨 후 기계적 교반 및 기밀 상태하에서 1시간 동안 반응시킨 다음 압력을 서서히 완화시키고 생성된 물을 배출하였다. 그후 310℃ 및 0.02Mpa의 조건하에서 0.5시간 동안 반응을 수행하였다. 온도를 320℃로 상승시키고 생성물을 배출하여 290℃의 융점을 갖는 반-방향족 폴리아미드 PA6T/6을 수득하였다.
실시예 6
중량 기준으로, 원료는 중합체성 단량체들로서의 아디프산 21.9부 및 헥사메틸렌 디아민 17.4부, 및 PA66 수지 22.6부를 포함한다;
중합 방법: 공식 양의 226g PA66 수지를 응축 장치가 장착된 질소-보호된 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 질소로 3회 더 퍼징한 후, 온도를 290℃로 상승시켜 PA66을 용융시켰다. 아디프산 219g, 헥사메틸렌 디아민 174g, 벤조산 0.15g, 촉매 0.2g 및 산화방지제 0.2g을 첨가하고, 분산시키고, 온도를 280℃에서 유지하면서 기계적 교반 및 기밀 상태하에서 1시간 동안 반응시킨 다음 압력을 서서히 완화시키고 생성된 물을 배출하였다. 그후 280℃ 및 0.02Mpa의 조건하에서 0.5시간 동안 반응을 수행하였다. 온도를 290℃로 상승시키고 생성물을 배출하여 266℃의 융점을 갖는 지방족 폴리아미드 PA66을 수득하였다.
실시예 7
중량 기준으로, 원료는 중합체성 단량체들로서의 테레프탈산 16.6부 및 데카메틸렌 디아민 17.2부, 및 PA10T 수지 31.0부를 포함한다;
중합 방법: 공식 양의 166g 테레프탈산, 310g PA10T 수지 및 172g 데카메틸렌 디아민을 함께 내부 혼합기에 첨가하고, 330℃에서 15분간 혼합하였다. 냉각 후, 용융 분산된 생성물을 오토클레이브에 첨가하고, 320℃에서 30분간 반응시켰다. 그후 310℃ 및 0.02Mpa의 조건하에서 15분간 반응을 수행하였다. 온도를 330℃로 상승시키고 생성물을 배출하여 310℃의 융점을 갖는 폴리아미드 PA10T를 수득하였다.
실시예 8
중량 기준으로, 원료는 중합체성 단량체들로서의 테레프탈산 16.6부 및 헥사메틸렌 디아민 11.7부, 및 PA66 수지 20부를 포함한다;
중합 방법: 공식 양의 166g 테레프탈산 및 200g PA66을 함께 내부 혼합기에 첨가하고, 310℃에서 15분간 혼합하였다. 냉각 후, 용융 분산된 생성물을 응축 장치가 장착된 스테인리스 강으로 만들어진 방식-처리된 오토클레이브에 첨가하였다. 온도를 상승시켜 생성물을 연화시키고, 교반 및 분산하에 헥사메틸렌 디아민 117g을 첨가하고, 300℃에서 30분간 반응시켰다. 그후 310℃ 및 0.02Mpa의 조건하에 15분간 반응을 수행하였다. 온도를 330℃로 상승시키고 생성물을 배출하여 303℃의 융점을 갖는 폴리아미드 PA6T/66을 수득하였다.
실시예 9
중량 기준으로, 원료는 중합체성 단량체들로서의 아디프산 14.6부 및 헥사메틸렌 디아민 11.7부, 및 PA66 수지 20부를 포함한다;
중합 방법: 공식 양의 146g 아디프산 및 200g PA66 수지를 함께 오토클레이브에 첨가하였으며, 오토클레이브는 방식-처리를 하지 않았지만 응축 장치가 장착되어 있다. 온도를 섭씨 290도까지 상승시키고 1시간 동안 교반하여 두 원료가 잘 용융, 반응 및 혼합되게 하였다. 그후, 헥사메틸렌 디아민 117g을 교반 및 분산하에 첨가하고, 280℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 그후 280℃ 및 0.02Mpa의 조건하에 30분간 반응을 수행하였다. 온도를 290℃로 상승시키고 생성물을 배출하여 266℃의 융점을 갖는 폴리아미드 PA66을 수득하였다.
오토클레이브를 수 회 사용한 후, 방식-처리를 하지 않은 응축 장치의 커넥터 부근에 녹 자국이 나타났다. 녹이 생성물에 유입되면 생성물에 이물질의 검은 반점이 야기되고 색상이 황색으로 변하며, 이것은 산이 먼저 폴리아미드에 분산되어야 한다면 내부식성 스테인리스 강 재질을 장치 재질로 선택해야 함을 나타낸다.
실시예 10
중량 기준으로, 원료는 중합체성 단량체들로서의 테레프탈산 16.6부 및 데카메틸렌 디아민 17.2부, 및 PA10T 수지 31.0부를 포함한다;
중합 방법: 공식 양의 310g PA10T 수지 및 172g 데카메틸렌 디아민을 함께 내부 혼합기에 첨가하고, 330℃에서 15분간 혼합하였다. 냉각 후, 용융 분산된 생성물을 응축 장치가 장착된 오토클레이브에 첨가하고, 온도를 320℃로 상승시켜 생성물을 용융시켰다. 테레프탈산 166g을 첨가하고, 분산시키고, 320℃에서 1.5시간 동안 반응시켰다. 310℃ 및 0.02Mpa의 조건하에서 15분간 반응을 수행하였다. 온도를 330℃로 상승시키고 생성물을 배출하여 308℃의 융점을 갖는 폴리아미드 PA10T를 수득하였다.
실시예 11
중량 기준으로, 원료는 중합체성 단량체들로서의 아디프산 29.2부 및 헥사메틸렌 디아민 34.8부, 및 실험실에서 제조된 PA66 예비중합체 50.0부를 포함한다. 예비중합체의 수 평균 분자량은 약 500Da이며, 말단기 분석을 통해, 카복실기 함량은 0.004mol/g, 아미노기 함량은 0.0002mol/g이고, 즉, 예비중합체는 말단기가 기본적으로 카복실기이고 180℃에서 연화되기 시작하여 섭씨 220도에서 완전히 용융되는 예비중합체이다.
방법의 단계는 다음을 포함한다:
포뮬러에서 PA66 예비중합체 500g을 응축 장치가 장착된 오토클레이브에 첨가하였다. 오토클레이브를 질소로 3회 더 퍼징한 후, 온도를 250℃로 상승시켜 PA66 예비중합체를 용융시켰다. 헥사메틸렌 디아민 348g 및 아디프산 292g을 각각 첨가하고, 분산시키고 290℃ 및 기계적 교반의 조건하에 1시간 동안 반응시켰다. 압력을 서서히 완화시키고 생성된 물을 배출하였다. 그후 280℃ 및 0.02Mpa의 조건하에서 0.5시간 동안 반응을 수행하였다. 온도를 290℃로 상승시키고 생성물을 배출하여 265℃의 융점을 갖는 지방족 폴리아미드 PA66을 수득하였으며, 이것은 기본적으로 실시예 6의 융점과 동일하다.
당해 실시예에서, PA66 예비중합체 자체의 말단기는 주로 카복실기이기 때문에, 원료에서 이염기산의 비율은 상응하게 감소되며, 이염기산 대 디아민의 몰 비는 0.67:1이다. 예비중합체 50.0부의 양이 변하지 않고 유지되고, 아디프산의 양이 14.6부로 감소된다면, 필요한 헥사메틸렌 디아민의 양은 23.2부일 것이며, 몰 비는 0.5:1일 것이다. 중합 원료에서 아디프산의 비율이 더욱 감소되면, 이염기산 대 디아민의 몰 비가 더욱 감소될 것이다. 말단기가 기본적으로 아미노기인 예비중합체가 선택되면, 이염기산 대 디아민의 몰 비가 역전되어 산의 몰 비율이 아민의 몰 비율을 초과할 것이다.
실시예 12
중량 기준으로, 원료는 중합체성 단량체들로서의 테레프탈산 및 아디프산 22.5부, 헥사메틸렌 디아민 17.4부, 및 PA66 수지 53.4부를 포함한다;
몰 비율 기준으로, 이염기산은 20%의 테레프탈산 및 80%의 아디프산을 포함한다;
중합 방법: 공식 양의 175g 아디프산, 49g 테레프탈산 및 534g PA66을 함께 오토클레이브에 첨가하였으며, 오토클레이브는 스테인리스 강으로 만들어지며 응축 장치가 장착되어 있다. 오토클레이브를 질소로 3회 더 퍼징한 후, 재료를 분산시키고, 기밀, 290℃ 및 기계적 교반의 조건하에서 1시간 동안 반응시켰다. 그후 헥사메틸렌 디아민 174g을 첨가하고, 290℃에서 1시간 동안 계속해서 반응 및 분산시켰다. 압력을 서서히 완화시키고 생성된 물을 배출하였다. 그후 280℃ 및 0.02Mpa의 조건하에서 0.5시간 동안 반응을 수행하였다. 온도를 290℃로 상승시키고 생성물을 배출하여 271℃의 융점을 갖는 지방족 폴리아미드 PA66을 수득하였다.
실시예 13
중량 기준으로, 원료는 중합체성 단량체들로서의 테레프탈산 16.6부 및 헥사메틸렌 디아민 11.7부, 및 PA66 수지 12부를 포함한다;
중합 방법: 테레프탈산 166g 및 PA66 수지 120g을 섭씨 320도에서 15분간 내부 혼합기에서 혼합하여, 잘 혼합된 분산액을 수득하고, 이를 나중에 사용하기 위해 냉각시켰다. 수득된 분산액을 응축 장치가 장착된 스테인리스 강으로 만들어진 오토클레이브에 첨가하였다. 온도를 300℃로 상승시켜 분산액을 용융시키고, 헥사메틸렌 디아민 117g을 첨가하여 잘 교반하고, 320℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 그후 320℃ 및 0.02Mpa의 조건하에서 30분간 반응을 수행하였다. 온도를 340℃로 상승시키고 생성물을 배출하여 330℃ 이하의 융점을 갖는 폴리아미드 PA6T/66을 수득하였다.
실시예 14
중량 기준으로, 원료는 중합체성 단량체들로서의 아디프산 14.6부 및 헥사메틸렌 디아민 11.7부, 및 PA66 수지 7부를 포함한다;
중합 방법: 단량체성 아디프산 146g 및 PA66 수지 70g을 응축 장치가 장착된 스테인리스 강으로 만들어진 오토클레이브에 첨가하였다. 온도를 200℃로 상승시키고, 교반하고 2시간 동안 분산시켰으며, PA66 수지는 용융되지 않았으며 균일한 분산액을 형성할 수 없다. 헥사메틸렌 디아민 117g을 적가하고, 온도를 220℃로 상승시켰다. 1시간의 반응 후, 시스템은 미반응 PA66 입자를 함유하는 용융물이었으며, 이것은 바닥 펌프를 통해 펌핑될 수 없었다. 3시간 동안 반응을 계속하였으며, 균일한 중합체는 여전히 수득되지 않았다.
온도를 290℃로 상승시켰으며, 반응 온도는 원료 중합체의 융점 이상이었고, 30분의 반응 후 균질한 시스템이 형성되었으며, 진공하에서 15분간 반응시킨 후 생성물을 배출하여 260℃의 융점을 갖는 PA66을 수득하였다.
당해 실시예는 중합체의 융점 이하에서 반응을 수행하면, 분산 및 반응의 시간을 3시간으로 늘리더라도, 균일한 중합체를 수득할 수 없으나, 분산 및 반응의 온도가 원료 중합체의 융점 이상으로 상승하는 경우, 45분 내에 반응을 완료할 수 있으며 균일한 중합체 생성물을 수득할 수 있음을 보여준다. 따라서, 분산 및 반응 동안 시스템의 온도가 원료 중합체의 융점을 초과하는 것이 필요하다.
실시예 15
중량 기준으로, 원료는 중합체 단량체들로서 이소프탈산 16.6부 및 헥사메틸렌 디아민 17.2부, 및 PA6I 수지 31.0부를 포함하며, 여기서 상기 PA6I 수지는 융점이 없고 단지 유리 전이 온도가 130℃인 비정질 중합체이다.
중합 방법: 공식 양의 310g PA6I 수지 및 166g 테레프탈산을 함께 내부 혼합기에 첨가하고, 300℃에서 15분간 혼합하였다. 냉각시킨 후, 용융 분산된 생성물을 응축 장치가 장착된 스테인리스 강으로 만들어진 오토클레이브에 첨가하였다. 온도를 280℃로 상승시켜 생성물을 용융시키고, 헥사메틸렌 디아민 172g을 첨가하고, 분산시키고 300℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 그후 310℃ 및 0.02Mpa의 조건하에서 15분간 반응을 수행하였다. 온도를 330℃로 상승시키고 생성물을 배출하여 130℃의 유리 전이 온도를 갖는 비정질 물질인 폴리아미드 PA6T 수지를 수득하였다. 재료의 냉각 공정 동안, 재료가 대략 섭씨 200도까지 점차 냉각되는 경우, 시스템이 고화되기 시작하여 교반할 수 없음을 발견하였다.
실시예 16
중량 기준으로, 원료는 중합체 단량체들로서 이소프탈산 16.6부 및 헥사메틸렌 디아민 17.2부, 및 PA6I 수지 31.0부를 포함하며, 여기서 상기 PA6I 수지는 융점이 없고 단지 유리 전이 온도가 130℃인 비정질 중합체이다.
중합 방법: 공식 양의 310g PA6I 수지 및 166g 테레프탈산을 함께 내부 혼합기에 첨가하고, 200℃에서 혼합을 시작하였다. 내부 혼합기가 과부하되어 작동할 수 없는 것으로 밝혀졌다. 온도가 265℃에 도달할 때까지, 재료가 잘 혼합될 수 있으며, 이것은 본 발명의 방법을 적용하여 폴리아미드 생성물을 제조하기 위해서는, 비정질 중합체 원료의 경우, 요구되는 온도가 비정질 중합체의 유리 전이 온도보다 높아야 할 뿐만 아니라 재료가 용융 가공을 겪을 수 있는 온도에 도달해야 한다는 것을 나타낸다.
혼합된 재료를 냉각시킨 후, 용융 분산된 생성물을 응축 장치가 장착된 스테인리스 강으로 만들어진 방식성 오토클레이브에 첨가하였다. 온도를 280℃로 상승시켜 생성물을 용융시키고, 헥사메틸렌 디아민 172g을 첨가하고, 분산시키고 300℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 그후 310℃ 및 0.02Mpa의 조건하에서 15분간 반응을 수행하였다. 온도를 330℃로 상승시키고 생성물을 배출하여 121℃의 유리 전이 온도를 갖는 비정질 물질인 폴리아미드 PA6T 수지를 수득하였다.
실시예 15와 16을 비교하면, 최종 생성물의 유리 전이 온도 간의 차이는 분산과 혼합의 온도차 때문에 10℃에 가까우며, 이것은 높은 반응 및 분산 온도가 생성물이 보다 양호한 균일성을 갖도록 할 수 있음을 나타낸다.
폴리아미드 수지의 종래의 중축합 제조 공정은 단량체 분산성의 문제를 해결하기 위해 나일론 염을 먼저 제조해야 한다. 이 공정에서, 다량의 물 또는 유기 용매가 소모되며, 중합 공정 동안 분산제로서 일정량의 물이 도입된다. 중합 공정에서, 물은 반응물과 함께 200℃ 이상으로 가열되어야 한다. 이 공정은 처리해야 하는 폐수를 생성할 뿐만 아니라 추가로 등가량의 에너지를 소모한다. 본 발명은 물 또는 알콜 용액에서 나일론 염을 제조하는 공정을 필요로 하지 않을 수 있고, 많은 수자원 및 에너지를 절약할 수 있으며, 신규하고 친환경적인 공정이고, 산이 먼저 첨가되는 종래의 용융 공정보다 높은 생산 효율을 가지며, 본 발명의 생성물은 보다 양호한 온도 내성을 갖는다. 또한, 본 발명의 방법은 다양한 단량체를 용이하게 도입하여 공중합 나일론을 제조할 수 있고, 생성물의 성능을 광범위하게 조절할 수 있다.
필요에 따라, 종래의 촉매, 산화방지제, 윤활제, 또는 분자량 조절제 등과 같은 폴리아미드 합성에 필요한 하나 이상의 첨가제가 본 발명의 제조방법에 첨가될 수 있거나, 중합 반응은 첨가제 없이 바로 완료될 수 있다. 본 발명의 제조방법은 다양한 폴리아미드 수지의 합성에 적합하며, 실시예에 열거된 유형에 제한되지 않고 광범위한 적용 범위를 갖는다.
상기한 실시예는 본 발명의 구체적인 실시양태를 나타낸 것일 뿐이며, 이들 실시예에 대한 설명은 구체적이고 상세하지만, 실시예가 본 발명의 특허 범위를 제한하는 것은 아님을 이해해야 한다. 당업계의 통상의 숙련가들은 본 발명의 개념을 벗어나지 않고 몇 가지 수정 및 개선이 이루어질 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다는 것을 지적해야 한다.
Claims (11)
- 폴리아미드 수지의 친환경적인 제조방법으로서,
여기서 원료는, 중합체성 단량체들로서의 이염기산 5 내지 60중량부 및 디아민 3 내지 50중량부, 및 반응성 분산 시스템(reactive dispersion system)인 폴리아미드 10 내지 90중량부를 포함하고,
상기 제조방법은, 상기 중합체성 단량체들을 용융된 상태의 상기 폴리아미드 분산 시스템으로 반응성 분산시키는 단계 및 중합 반응을 수행하여 중합체 생성물을 수득하는 단계를 포함하는, 폴리아미드 수지의 친환경적인 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단량체들 중의 산과 아민을 반응시켜 염을 형성하는 공정 및 탈수 중합의 공정이 상기 용융된 상태의 폴리아미드 분산 시스템에서 수행되는, 폴리아미드 수지의 친환경적인 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 단량체 원료의 융점이 상기 폴리아미드 원료의 융점보다 낮은 경우 이염기산, 디아민 및 폴리아미드가 동시에 반응 시스템에 공급될 수 없는, 폴리아미드 수지의 친환경적인 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 중합체성 단량체들을 분산시키는 단계에서, 재료에 의해 도달되는 최고 온도가 결정질 폴리아미드의 융점 또는 비정질 폴리아미드의 유리 전이 온도보다 높아서 상기 폴리아미드가 용융될 수 있는, 폴리아미드 수지의 친환경적인 제조방법. - 제1항에 있어서,
재료에 의해 도달되는 최고 온도가 결정질 폴리아미드의 융점보다 20℃ 이상 더 높은, 폴리아미드 수지의 친환경적인 제조방법. - 제5항에 있어서,
폴리아미드 생성물의 융점이 230℃보다 높은, 폴리아미드 수지의 친환경적인 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 이염기산 단량체에 함유된 방향족 이염기산의 몰 비율이 20% 이상인, 폴리아미드 수지의 친환경적인 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응성 분산 시스템인 폴리아미드가 지방족 폴리아미드, 방향족 단량체를 함유하는 폴리아미드, 에테르 결합을 함유하는 폴리아미드 및 에스테르 결합을 함유하는 폴리아미드 중 적어도 하나로부터 선택되는, 폴리아미드 수지의 친환경적인 제조방법. - 제1항에 있어서,
단량체성 이염기산 대 단량체성 디아민의 몰 비가 0.4 내지 2:1인, 폴리아미드 수지의 친환경적인 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 중합체성 단량체들을 분산시키는 단계에서, 단량체성 이염기산의 첨가가 단량체성 디아민의 첨가에 선행하지 않는, 폴리아미드 수지의 친환경적인 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 원료에서 상기 분산 시스템인 폴리아미드의 비율이 10% 이상인, 폴리아미드 수지의 친환경적인 제조방법.
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