CN115449077B - 一种碱金属硫化物脱水的方法及其在聚合反应中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碱金属硫化物脱水的方法，在惰性气体的保护下，将含水的碱金属硫化物加入到熔融状态的聚苯硫醚中，搅拌均匀，使得含水的碱金属硫化物在熔融聚苯硫醚的高温状态下脱出全部或部分水分，得到包含有碱金属硫化物的聚苯硫醚混合物。本方法能够在更高温度下，高效除去碱金属硫化物中的水分，得到干燥的碱金属硫化物用于化工生产的原料。

Description

一种碱金属硫化物脱水的方法及其在聚合反应中的应用

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种碱金属硫化物脱水的方法。

背景技术

碱金属硫化物，特别是硫化钠是一类非常重要的化工原料，常用于生产硫化染料、制药工业原料以及电镀处理、聚合物合成等领域。其中应用于聚合物，例如聚苯硫醚的合成是其非常重要的应用。

碱金属硫化物都具有吸潮性强的特点，通常长情况下会以含有结晶水的形式存在。另外，这一类化合物在空气中都极易被氧化。因此，在需要用到干燥的碱金属硫化物的时候，方便快捷的得到能够满足应用的干燥硫化钠的方法对于提高生产效率是非常重要的。例如当碱金属硫化物用于聚苯硫醚的聚合时，得到干燥的硫化钠的效率往往对整个生产过程的效率具有决定性的影响。

例如申请号为CN201110229726.9的专利中，提到了一种聚苯硫醚树脂合成工艺中的多水硫化钠脱水工艺，在原料多水硫化钠脱水前,对硫化钠进行物理化学处理,脱水阶段采用DCS监控系统控制脱除水的量,将多水硫化钠、氯化锂和NMP溶液在反应釜中加温共沸；使多水硫化钠的结晶水以水蒸汽形式脱出，然后经过常压精馏塔分离将脱水过程中产生的水蒸气和N-甲基吡咯烷酮以及硫化氢气体。这个过程存在明显的缺陷：首先，用到了大量的NMP有机溶剂。因为硫化钠本身非常容易被氧化，因此需要用到大量的有机溶剂作为分散体系来更好的隔绝氧气，尽量减少体系中氧气对干燥后的硫化钠氧化，提高了溶剂的回收成本；其次，受限于有机溶剂的沸点，例如常用的强极性有机溶剂，NMP的沸点为203℃，HMPA的沸点为233℃，干燥的温度受限，因此需要较长的时间来处理含有结晶水的硫化钠，通常为2-6小时，极大的影响了实际生产中的效率。

专利CN201410060699.0也公开了一种聚苯硫醚合成中多水硫化钠的脱水工艺，该专利将多水硫化钠、催化剂、NMP溶液在反应釜中加热并搅拌，连续升温，温度150~200℃，并通入氮气。该工艺的脱水时间虽然只需40-60分钟，但是过程中要不断从底部通入流动的氮气，流动的氮气不断从反应釜里把水气带出来，在加快把水带出来的同时，一定会增加有机溶剂挥发的速度，成本高，并且很不环保。

发明内容

针对现有碱金属硫化物胶水工艺中存在的上述问题，本发明提供了一种碱金属硫化物脱水的方法，本方法能够在更高温度下，高效除去碱金属硫化物中的水分，得到干燥的碱金属硫化物用于化工生产的原料。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种制备干燥碱金属硫化物的方法，在惰性气体的保护下，将含水的碱金属硫化物分散到熔融状态的聚苯硫醚中，搅拌均匀，使得含水的碱金属硫化物在熔融聚苯硫醚的高温状态下脱出全部或部分水分，得到包含有碱金属硫化物的聚苯硫醚的混合物。

本发明采用熔融的聚苯硫醚作为溶剂，由于熔融的聚苯硫醚本身具有一定的极性，在高温下能够有效的分散聚合单体，在混合过程中聚苯硫醚熔融的高温能够高效的除去硫化钠原料中的水分，省去了专门的脱水工序，提高聚合工艺的效率，无需小分子有机溶剂。

该方法得到的产物为包含有干燥的碱金属硫化物的聚苯硫醚的熔融混合物，该熔融混合物可作为化工聚合物产品的生产原料，熔融的聚苯硫醚在隔绝氧气条件下具有优异的化学稳定性，除了端基不与常见的化学物质发生聚合反应，而对于聚合物来说，端基所占比例极小，可以忽略不记。特别的，聚苯硫醚作为溶剂尤其适用于聚苯硫醚的聚合反应，因为在聚合条件下，不会因为高温而引起剧烈的降解反应，并且在聚合完成后能与生成的聚合物产品完美相容，不需要从体系中除去，可作为理想的高温状态下的熔融分散体系。

本发明利用惰性气体保护，能更好的避免硫化钠被氧化。所述惰性气体选自氮气、氩气、二氧化碳，优选氮气。

本发明所述碱金属硫化物为硫化锂、硫化钠和硫化钾中的至少一种。综合成本和性能方面的考虑，优选为硫化钠。

由于本发明的干燥条件需要在聚苯硫醚的熔融温度之上，大约是280℃之上脱水，同时可以辅以真空进一步提高脱水的效率，因此本发明所需的脱水时间通常不超过30分钟，配合螺杆挤出装置等具有较高界面更新效率的设备，甚至可以做到10分钟以内，脱水的效率获得极大的提高，脱水效果也更好。

本发明所述碱金属硫化物在熔融聚苯硫醚中的脱水时间不超过30分钟。熔融状态的高温有助于提高脱水的效率。

本发明所述聚苯硫醚和碱金属硫化物的重量比不低于1：4。在脱水的过程中，硫化钠分散在熔融的聚合物中，能够有效的避免硫化钠被氧化。为了实现上述目的，二者重量比不能低于1：4。

本发明将碱金属硫化物和聚苯硫醚连续加入连续流混合装置中，使得碱金属硫化物的脱水过程在连续流动输送的过程中进行。利用连续化的混合装置，可以使得物料混合的过程连续进行，此时只需要将物料的投料通过失重控制，则可以实现过程的连续生产。提高干燥过程的均一性，混合物的脱水效果几乎可以不受批次间的影响，更有利于后续反应的稳定性。

优选地，所述连续流混合装置为螺杆挤出装置、连续流管道混合装置或者连续密炼装置。由于螺杆挤出装置具有突出的界面更新效果，更有利于水分的挥发，进一步优选为螺杆挤出装置。

本发明将对二氯苯以液体状态连续加入到熔融状态下的所述混合物中，聚合反应得到聚苯硫醚产品。在连续化装置中，为了保证物料加入过程的密封性能，避免较低沸点的原料挥发，后加入的对二氯苯优选以液态形式加入，可以是熔化的液态，也可以是溶液的状态，还可以是将对二氯苯也分散到聚苯硫醚中的融体状态。

优选地，所述聚合反应在连续输送的过程中进行。使得整个聚合过程实现连续化的生产。

进一步优选地，对二氯苯分散到熔融的聚苯硫醚中之后再连续加入到所述混合物中。

优选地，对二氯苯原料加入前的连续流混合装置至少有一段被充满。由于对二氯苯高温下挥发性较强，能够形成密封段，从而避免液体对二氯苯加入后挥发。

本发明所述聚苯硫醚混合物作为生产原料，用于碱金属硫化物参与的反应温度在280℃以上的聚合反应。

本发明的有益效果在于：

1、利用熔融聚苯硫醚的高温脱出原料硫化钠的水分，以熔融的大分子作为溶剂替代小分子有机溶剂，熔融的聚合物的沸点远高于其分解温度，因此脱水过程中的上限温度将不受分散体系沸点的限制，可以极大的提高脱水温度的范围，甚至可以通过高真空来提高脱水的效率，聚合物分散体系也不存在挥发的风险，还可以降低传统溶剂回收的成本，从而降低整个工艺的成本。

2、本发明在聚合物溶剂的种类选择上，特定地选用了聚苯硫醚，由于分子链中含有极性的硫原子，因此聚合物融体具有一定的极性，能够用于极性物质的分散。另外，聚苯硫醚是除聚四氟乙烯外耐化学性最好的聚合物，除了端基之外，分子链在隔绝氧气的条件下几乎呈惰性，很难发生聚合反应，因此可以用于其他聚合反应的分散介质。而聚合物的端基在整个分子中所占比例极低，其对反应的影响可以忽略，作为分散体系是最优的选择。

3、由于聚苯硫醚作为溶剂加入，使体系具有了一定的熔点和粘度，能够适应连续化的混合装置的应用，在物料传输的流动过程中完成混合和聚合反应，实现了进料、反应和出料的连续性，克服了传统反应釜工艺的间歇性生产缺点，充分发挥了设备的传热和分散效率高的优势，实现连续生产，极大的提高产品的质量稳定性和生产效率。

4、通过本发明方法得到的混合物，使脱水后的碱金属硫化物均匀分散于聚苯硫醚中，可以有效的隔绝金属硫化物和水汽，避免干燥后的金属硫化物再次吸水。由于聚苯硫醚具有优异的化学惰性，只要该融熔混合物参与的聚合反应能够承受280℃以上的高温，均可以使用本发明的混合物作为生产原料，特别适用于聚苯硫醚的聚合反应。

5、通过本发明的方法得到的混合物，直接用于聚苯硫醚的聚合反应，作为分散体系的原料聚苯硫醚能够和产物聚苯硫醚完美相容，不需要从最终产品体系中除去，绿色环保。配合合适的聚合装置，能够实现连续化生产。

具体实施方式

为了更加清楚、详细地说明本发明的目的技术方案，下面通过相关实施例对本发明进行进一步描述。以下实施例仅为具体说明本发明的实施方法，并不限定本发明的保护范围。

实施例1

一种碱金属硫化物脱水的方法，在惰性气体的保护下，将含水的碱金属硫化物分散到熔融状态的聚苯硫醚中，搅拌均匀，使得含水的碱金属硫化物在熔融聚苯硫醚的高温状态下脱出全部或部分水分，得到包含有碱金属硫化物的聚苯硫醚混合物。

实施例2

本实施例在实施例1的基础上：

所述碱金属硫化物为硫化锂、硫化钠和硫化钾中的至少一种。

所述碱金属硫化物在熔融聚苯硫醚中的脱水时间不超过30分钟。

所述聚苯硫醚和碱金属硫化物的重量比不低于1：4。

所述聚苯硫醚混合物作为生产原料，用于碱金属硫化物参与的反应温度在280℃以上的聚合反应。

实施例3

本实施例在实施例2的基础上：

将碱金属硫化物和聚苯硫醚连续加入连续流混合装置中，使得碱金属硫化物的脱水过程在连续流动输送的过程中进行。

所述连续流混合装置为螺杆挤出装置、连续流管道混合装置或者连续密炼装置。

实施例4

本实施例在实施例3的基础上：

将对二氯苯以液体状态连续加入到熔融状态下的所述混合物中，聚合反应得到聚苯硫醚产品。

实施例5

本实施例在实施例4的基础上：

所述聚合反应在连续输送的过程中进行。

对二氯苯分散到熔融的聚苯硫醚中之后再连续加入到所述混合物中。

对二氯苯原料加入前的连续流混合装置至少有一段被充满。

实施例6

在氮气保护的反应釜中，加入12kg NMP，4kg九水硫化钠，搅拌升温至200℃干燥两小时，得到脱水后的混合物。同样的操作重复3次，得到的产物水分含量分别为0.80%，0.65%，0.84%。物料冷却后放置一天后，得到的产物含水率分别为1.71%，1.65%，1.98%。

实施例7

氮气保护的反应釜中，加入12kg 聚乙烯，4kg九水硫化钠，搅拌升温至300℃，使得硫化钠分散到熔融的聚乙烯中脱水1小时，得到脱水后的混合物，硫化钠固体在聚合物中明显发生团聚，呈棕褐色。同样操作重复3次，得到的产物含水率分别为0.02%，0.01%，0.01%。

实施例8

氮气保护的反应釜中，加入12kg 聚全氟乙丙烯，4kg九水硫化钠，搅拌升温至300℃，使得硫化钠分散到熔融的聚全氟乙丙烯中脱水1小时，得到脱水后的混合物，硫化钠固体在聚合物中明显发生团聚，整体呈棕褐色。同样操作重复3次，得到的产物含水率分别为0.02%，0.02%，0.02%。

实施例9

氮气保护的反应釜中，加入12kg PA66，4kg九水硫化钠，搅拌升温至300℃，使得硫化钠分散到熔融的PA66中脱水1小时，得到脱水后的混合物，PA66发生明显的降解，硫化钠固体虽然分散开，但是呈现深棕褐色。同样操作重复3次，得到的产物含水率分别为0.22%，0.32%，0.22%。

实施例10

氮气保护的反应釜中，加入12kg 聚苯硫醚，4kg九水硫化钠，搅拌升温至300℃，使得硫化钠分散到熔融的聚苯硫醚中脱水1小时，得到脱水后的混合物，硫化钠固体均匀分散在聚苯硫醚中，整个固体混合物为均匀的淡黄色。同样操作重复3次，得到的产物含水率分别为0.10%，0.11%，0.10%。物料冷却放置一天后，得到的含水率分别为0.11%，0.11%，0.12%。

实施例7和8选用了常用的非极性的其他聚合物来干燥硫化钠，这样的聚合物不能让强极性的硫化钠有效分散，发生了明显的团聚，隔绝氧气效果也不佳，发生了明显的变色。实施例9采用了非惰性的极性聚合物PA66用于干燥硫化钠，硫化钠导致PA66严重降解，干燥后的固体整体粉化，呈深棕褐色，发生明显氧化，也不适用于硫化钠的脱水。实施例10的溶剂采用聚苯硫醚，与实施例6对比，实施例10不仅具有更高的脱水效率，更好的脱水效果，且硫化钠能被均匀分散，干燥产物具有更突出的储存稳定性。

实施例11

氮气保护的反应釜中，加入12kg 聚苯硫醚，4kg九水硫化钠，搅拌升温至300℃，使得硫化钠分散到熔融的聚苯硫醚中脱水30分钟，得到脱水后的混合物.硫化钠固体均匀分散在聚苯硫醚中，整个固体混合物为均匀的淡黄色。同样操作重复3次，得到的产物含水率分别为0.12%，0.13%，0.12%。

本实施例即使干燥时间只有30分钟，远低于实施例10的1小时，脱水效果仍然很好，优于实施例6所达到的效果。

实施例12

加料装置通过氮气保护，将2份聚苯硫醚，8份九水硫化钠连续加入到同向双螺杆挤出装置中，设置温度为180-320℃，在第五节筒体设置常压排气装置，在第九节筒体设置真空排气装置，物料在装置中的停留时间为3分钟，物料挤出到干燥的氮气中冷却，得到产物的含水率为0.12%，具有突出的脱水效率。

实施例13

加料装置通过氮气保护，将20份聚苯硫醚，8份含水2%的硫化钾连续加入到同向双螺杆挤出装置中，设置温度为180-320℃，在第五节筒体设置常压排气装置，在第九节筒体设置真空排气装置，物料在装置中的停留时间为3分钟，物料挤出到干燥的氮气中冷却，得到产物的含水率低于0.09%，具有突出的脱水效率。

实施例14

装有冷凝和惰性气体保护装置的不锈钢反应釜中，加入10份聚苯硫醚聚合物和10份九水硫化钠，抽换气体三次，使得体系为氮气氛围，搅拌下1小时内升温至300℃，使得聚苯硫醚熔化，硫化钠分散到聚苯硫醚中，10分钟后硫化钠中的结晶水挥发。

加入和硫化钠摩尔比为1.02：1的对二氯苯和原料总重量0.5%的碳酸锂催化剂，原料总重量3%的氢氧化钠，继续保持285℃以上的温度保持聚苯硫醚处于熔融状态，聚合反应2小时，冷却得到聚苯硫醚初产品。初产品磨成粉，去离子水浸泡8小时后过滤干燥，得到聚苯硫醚聚合物，熔点为283℃，分子量约为20000，阻燃等级UL94 V0。

实施例15

设定温度为300℃，将熔融的重量比1：1的聚苯硫醚和九水硫化钠、总重量0.5%的碳酸锂，3%的氢氧化纳连续加入装有动态混合装置的管道反应器中混合均匀，在2-5分钟内脱气排除水分后，加入和硫化钠摩尔比1.02：1的对二氯苯，混合后的物料继续在装有混合装置的管道反应器中聚合，反应时间1小时，然后挤出到水槽中磨粉，浸泡8小时后过滤干燥，得到聚苯硫醚聚合物，熔点为280℃，分子量约为15000，阻燃等级UL94 V0。

本实施例与实施例14相比，采用的聚合装置为管道反应器，为连续化的反应，得到的产品均一性更好。

实施例16

同向双螺杆挤出机中，设定温度为180-310℃，连续加入10份聚苯硫醚，18份九水硫化钠，总重量0.5%的碳酸锂，3%的氢氧化钠，使得聚苯硫醚熔融，九水硫化钠分散到熔融的聚苯硫醚中，在2-5分钟内完成脱水，第六节筒体排气后，在第十节筒体以液体方式连续加入和硫化钠摩尔比为1.02：1的对二氯苯，混合均匀的物料继续进入后续串联的双螺杆挤出机中，整个体系的长径比为180：1，物料停留时间为15分钟，挤出进入水槽打粉，浸泡8小时后过滤干燥，得到聚苯硫醚聚合物，熔点为284℃，分子量为约21000，阻燃等级UL94 V0。

本实施例相对于实施例15，利用了双螺杆挤出装置，混合效果更好，聚合时间更短，产品分子量更高。

实施例17

同向双螺杆挤出机中，设定温度为180-310℃，连续加入10份聚苯硫醚，18份九水硫化钠，总重量0.5%的碳酸锂，3%的氢氧化钠，使得聚苯硫醚熔融，九水硫化钠分散到熔融的聚苯硫醚中，在2-5分钟内完成脱水，第六节筒体排气后，在第十节筒体以液体方式连续加入和硫化钠摩尔比为1.02：1的对二氯苯，混合均匀的物料继续进入后续串联的装有混合装置的管道反应器中，物料停留时间为45分钟，挤出进入水槽打粉，浸泡8小时后过滤干燥，得到聚苯硫醚聚合物，熔点为285℃，分子量约为42000，阻燃等级UL94 V0。

实施例18

同向双螺杆挤出机中，设定温度为180-310℃，连续加入10份聚苯硫醚，18份九水硫化钠，总重量0.5%的碳酸锂，3%的氢氧化钠，使得聚苯硫醚熔融，九水硫化钠分散到熔融的聚苯硫醚中，在2-5分钟内完成脱水，第六节筒体排气后，在第十节筒体以液体方式连续加入和硫化钠摩尔比为1.02：1的对二氯苯，混合均匀的物料继续进入聚合反应釜中，在氮气氛围下，继续聚合45分钟后，挤出进入水槽打粉，浸泡8小时后过滤干燥，得到聚苯硫醚聚合物，熔点为285℃，分子量约为38000，阻燃等级UL94 V0。

实施例19

同向双螺杆挤出机中，设定温度为180-310℃，连续加入10份聚苯硫醚，18份九水硫化钠，1份含水2%的硫化锂，3%的氢氧化钠，使得聚苯硫醚熔融，九水硫化钠和硫化锂分散到熔融的聚苯硫醚中，在2-5分钟内完成脱水，第六节筒体排气后，在第十节筒体以液体方式连续加入和硫化钠硫化锂总摩尔比为1.02：1的对二氯苯，混合均匀的物料继续进入后续串联的装有混合装置的管道反应器中，物料停留时间为45分钟，挤出进入水槽打粉，浸泡8小时后过滤干燥，得到聚苯硫醚聚合物，熔点为285℃，分子量约为62000，阻燃等级UL94V0。

实施例20

同向双螺杆挤出机中，设定温度为180-310℃，连续加入10份聚苯硫醚，18份九水硫化钠，1份含水2%的硫化钾，3%的氢氧化钠，使得聚苯硫醚熔融，九水硫化钠和硫化钾分散到熔融的聚苯硫醚中，在2-5分钟内完成脱水，第六节筒体排气后，在第十节筒体以液体方式连续加入和硫化钠硫化钾总摩尔比为1.02：1的对二氯苯，混合均匀的物料继续进入后续串联的装有混合装置的管道反应器中，物料停留时间为45分钟，挤出进入水槽打粉，浸泡8小时后过滤干燥，得到聚苯硫醚聚合物，熔点为285℃，分子量约为52000，阻燃等级UL94V0。

实施例19和20用分别用硫化锂和硫化钾取代碳酸锂，用于聚合反应中，既是反应物，也是催化剂。

实施例21

同向双螺杆挤出机中，设定温度为180-310℃，连续加入10份聚苯硫醚，18份九水硫化钠，总重量0.5%的碳酸锂，3%的氢氧化钠，使得聚苯硫醚熔融，九水硫化钠分散到熔融的聚苯硫醚中，在2-5分钟内完成脱水，第六节筒体排气后，在第十节筒体以液体方式连续加入和硫化钠摩尔比为1.02：1的对二氯二苯砜，混合均匀的物料继续进入后续串联的装有混合装置的管道反应器中，物料停留时间为45分钟，挤出进入水槽打粉，浸泡8小时后过滤干燥，得到聚苯硫醚和聚苯硫砜聚合物的混合物，熔点为315℃，分子量约为22000，阻燃等级UL94 V0。

聚苯硫砜的熔点在340℃以上，熔融温度过高，很难避免硫化钠被氧化，因此无法用于硫化钠的脱水。

以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种应用于聚合反应的碱金属硫化物脱水方法，其特征在于：在惰性气体的保护下，将含水的碱金属硫化物加入到熔融状态的聚苯硫醚中，搅拌均匀，使得含水的碱金属硫化物在熔融聚苯硫醚的高温状态下脱出全部或部分水分，得到包含有碱金属硫化物的聚苯硫醚混合物；将碱金属硫化物和聚苯硫醚连续加入连续流混合装置中，使得碱金属硫化物的脱水过程在连续流动输送的过程中进行。

2.根据权利要求1所述应用于聚合反应的碱金属硫化物脱水方法，其特征在于：所述碱金属硫化物为硫化锂、硫化钠和硫化钾中的至少一种。

3.根据权利要求2所述应用于聚合反应的碱金属硫化物脱水方法，其特征在于：所述碱金属硫化物为硫化钠。

4.根据权利要求1所述应用于聚合反应的碱金属硫化物脱水方法，其特征在于：所述碱金属硫化物在熔融聚苯硫醚中的脱水时间不超过30分钟。

5.根据权利要求1所述应用于聚合反应的碱金属硫化物脱水方法，其特征在于：所述连续流混合装置为螺杆挤出装置、连续流管道混合装置或者连续密炼装置。

6.根据权利要求5所述应用于聚合反应的碱金属硫化物脱水方法，其特征在于：所述连续流混合装置为螺杆挤出装置。

7.根据权利要求3所述应用于聚合反应的碱金属硫化物脱水方法，其特征在于：将对二氯苯以液体状态连续加入到熔融状态下的所述混合物中，聚合反应得到聚苯硫醚产品。

8.根据权利要求7所述应用于聚合反应的碱金属硫化物脱水方法，其特征在于：所述聚合反应在连续输送的过程中进行。

9.根据权利要求7所述应用于聚合反应的碱金属硫化物脱水方法，其特征在于：对二氯苯分散到熔融的聚苯硫醚中之后再连续加入到所述混合物中。

10.根据权利要求7所述应用于聚合反应的碱金属硫化物脱水方法，其特征在于：对二氯苯原料加入前的连续流混合装置至少有一段被充满。

11.根据权利要求1所述应用于聚合反应的碱金属硫化物脱水方法，其特征在于：所述聚苯硫醚和碱金属硫化物的重量比不低于1：4。

12.根据权利要求1所述应用于聚合反应的碱金属硫化物脱水方法，其特征在于：所述聚苯硫醚混合物作为生产原料，用于碱金属硫化物参与的反应温度在280℃以上的聚合反应。