CN116018369A - 通过反应性挤出生产硫代聚合物 - Google Patents

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Abstract

该合成硫代聚合物的方法涉及将单质硫或硫化物与不饱和烃进料至挤出机。挤出机包括螺杆和机筒。旋转螺杆对硫或硫化物和不饱和烃加压、加热和混合，以诱导反向硫化，从而产生硫代聚合物，如聚合多硫化物。发明的方法可以通过使用硫和不饱和烃作为起始材料来完成，硫在挤出机内的条件下熔化或被预加热。所述材料进料通过一个或多个挤出机，以诱导材料混合和反应形成多硫化物。

Description

通过反应性挤出生产硫代聚合物
背景技术
本发明涉及生产硫代聚合物，即聚合多硫化物的方法。更具体地，本发明涉及通过反应性挤出生产多硫化物的方法。聚合多硫化物是通过反向硫化将单质硫或硫化物形式的硫与不饱和烃反应获得的。聚合多硫化物可用于多种不同应用。聚合多硫化物可潜在地用于润滑剂添加剂、硫化剂、聚合物加工助剂、弹性体固化剂、硫化剂、漂白剂、填料、多硫醇/多硫化物的前体、光学器件、电极、肥料涂层材料/成分、重金属去除材料、废水处理剂、沥青/水泥添加剂、采矿收集器。
在传统的反向硫化方法中，通过在间歇式反应容器中将单质硫或硫化物形式的硫与不饱和烃反应而形成聚合多硫化物。具体来说，将大量单质硫或硫化物形式的硫放入反应器中，然后加入不饱和烃。硫材料与不饱和烃反应形成聚合多硫化物。这种间歇式工艺可能需要处理高粘度材料，使工艺操作复杂化。当使用这种间歇式工艺时，由于在反应过程中反应混合物粘度增加，反应混合物的搅拌可能会很困难。
传统的间歇式方法没有考虑使用挤出机产生的压力和高剪切力来帮助进行通过反向硫化将单质硫或硫化物形式的硫与不饱和烃反应的优势。
需要一种通过反向硫化生产聚合多硫化物的方法，该方法的反应时间比以前的方法更短。此外，需要连续的方法，而不是间歇式方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种通过反应性挤出生产聚合多硫化物的方法，以提供一种更快的聚合多硫化物生产方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于生产聚合多硫化物的连续方法，以便能够以快速有效的方式生产聚合多硫化物。
本发明的另一个目的是提供一种用于生产聚合多硫化物的连续方法，该方法使反应产物的高粘度的影响最小化。
本发明的又一个目的是提供一种简单、经济、且环保的聚合多硫化物生产方法。
本发明的又一个目的是提供一种生产聚合多硫化物的方法，该方法通过选择反应物、反应物进料点、反应温度和压力以及进料比来轻松控制所得聚合多硫化物的物理性质。
根据本发明，前述和其它目的是通过反应性挤出经反向硫化生产聚合多硫化物的方法来实现的。该方法可以是使用单质硫或硫化物形式的硫和不饱和烃作为起始材料的一步法，也可以是多步骤方法。
反应性挤出可以发生在单次通过挤出机的单挤出机中，多次通过挤出机的单挤出机中，或者两个或多个依序的一系列挤出机中。为了提高生产的聚合多硫化物的纯度，可以在使用前清洁或吹扫挤出机。挤出后，可以进一步加工聚合多硫化物，例如通过洗涤溶液洗涤，在造粒机中造粒，在粉碎机或球磨机中粉碎，注塑成型或形成丝。这样生产的或经过进一步加工的聚合多硫化物仍然可以进一步进行加工，例如通过混配、共混和/或热处理。
本发明的其他目的、优点和新的特征将部分地在下面的描述中阐述，并且部分地在本领域技术人员查看以下内容后变得显而易见，或者可以从本发明的实践中获知。本发明的这些目的和优点将通过所附权利要求中特别指出的技术手段和组合来详细实现。
优选实施方式详述
本发明制造聚合多硫化物的方法涉及单质硫或硫化物形式的硫与不饱和烃的反向硫化反应以产生聚合多硫化物。反向硫化反应是藉由反应物通过一个或多个挤出机以进行反应性挤出来实现的。
所述一个或多个挤出机可以包括挤出机中的不同加热区、顺序挤出机中的不同加热状态(regime)和/或顺序挤出机中的不同加热区和状态。挤出机或多个挤出机的机筒和模头都可以被加热，也可以加热一个，或者都不进行加热。优选地，挤出机机筒和模头的温度范围为约90℃至250℃。更优选地，挤出机机筒和模头的温度为约140℃-220℃。挤出机的一个或多个模头可被加热或不进行加热。
通过反应性挤出进行反向硫化的一个优点是可以更好地处理释放的气体。例如，反向硫化的一个安全问题是处理聚合反应过程中形成的潜在有毒气体(即H2S)。通过在一个或多个挤出机的气体释放点附近放置吸入系统，可以安全地去除和处理或处置危险气体。
通过反应性挤出进行反向硫化的一个优点是可以更好地处理释放的挥发性化合物。例如，反向硫化的一个安全问题是处理聚合反应过程中形成的潜在有毒挥发性液体(即S2Cl2)。通过在一个或多个挤出机的挥发性化合物释放点附近放置吸入系统，可以安全地去除和处理或处置危险化合物。
通过反应挤出进行反向硫化的一个优点是可以更好地处理可能表现出高粘度的反应材料或产品。例如，在反向硫化中，反应产物的粘度可能非常高，从而抑制间歇式反应器中的混合器混合反应物的能力。
通过反应挤出进行反向硫化的一个优点是连续生产反应材料或产品。例如，在反向硫化中，连续进料反应原料可以制备聚合多硫化物。
尽管在本发明方法中发生与传统方法相同的化学反应，但反应的环境完全不同。由于挤出机的温度和挤出机的模头或螺杆产生的压力，挤出机中单质硫或硫化物形式的硫材料熔化或液化或保持液化。硫材料可以作为固体送入挤出机，该固体可以任选地进行预热以增强硫材料向挤出机的进料。硫材料的预热可以包括加热到低于或最高达硫材料的熔融温度的温度。
这使得单质硫或硫化物形式的硫与不饱和烃之间更紧密地接触，即使在反向硫化反应期间可能发生的高粘度下也是如此。因此，反应可以是连续反应，反应效率高于间歇反应。与传统的间歇式反应技术相比，这使得反应可以在更短的时间内完成。
挤出之后，可以进一步处理聚合多硫化产物，例如用洗涤溶液处理以除去残留的有毒气体如H2S或潜在的有毒挥发性液体如S2Cl2，在造粒机中造粒以使其易于处理，或在粉碎机或球磨机中粉碎以易于处理。除了洗涤和/或造粒外或与洗涤和/或造粒结合，挤出的聚合多硫化物产品还可以进行额外的加工，例如混配、共混或热处理，具体取决于聚合多硫化物的最终用途。任选地，生产的聚合多硫化合物可以被粉碎，例如在球磨机中，以增强残留气体如H2S的去除。
硫反应物材料可以是单质硫或硫化物。所述硫化物可以是二硫化物或多硫化物，更具体地，所述硫化物可以选自烷基二硫化物或多硫化物、芳香族二硫化物或多硫化物、含杂原子的二硫化物或多硫化物、烷基酚二硫化物或多硫化物、直链二硫化物或多硫化物、环状二硫化物或多硫化物、支化二硫化物或多硫化物等。硫化物可以单独使用，也可以与单质硫一起用于反向硫化。来自多硫化物的硫化物键可以在高温下解离并与不饱和烃单体反应。示例性的多硫化物包括：戊基苯酚二硫化物，低聚-或聚-(对叔戊基苯酚二硫化物)，低聚-或聚-(对叔丁基苯酚二硫化物)，液体多硫化物聚合物，硫辛酸，伐拉辛(varacin)。单质硫或硫化物反应物可以是固体形式(例如粉末)、浆料或液体。
所述不饱和烃反应物可以选自具有杂原子或环状结构的脂肪族不饱和烃、芳族不饱和烃。示例性的不饱和烃包括，二环戊二烯(DCPD)、环十二碳三烯(CDT)、二乙烯基苯(DBV)、二异丙烯基苯(DIB)、亚乙基降冰片烯(ENB)、大豆油、亚麻籽油、柠檬烯、月桂烯、法尼醇、法呢烯、二甘醇二甲基丙烯酸酯。所述不饱和烃反应物可以是一种不饱和烃或者是一种或多种不饱和烃的混合物。不饱和烃可以是固体形式(例如粉末)、液体或气体。
任何挤出机螺杆设计都可以用于本发明的方法。可以选择不同的螺杆来获得所需的不同压缩比。优选地，所述挤出机或多个挤出机具有大约1.5∶1至3∶1的压缩比。更优选地，所述压缩比为约2.5:1。此外，不同的螺杆构造提供不同类型的混合。螺杆设计的一些实例包括无混合段、具有一个混合段和具有两个混合段的螺杆设计。本发明中使用的混合与非混合设计之间没有显著差异。
更进一步地，聚合多硫化物可以通过使用单螺杆或双螺杆挤出机制造。如果使用单螺杆挤出机，优选单螺杆挤出机具有单个混合区，2.5:1的压缩比螺杆和未加热的模头附件。
尽管单螺杆挤出机足以满足上述目的，但优选使用双螺杆混合机。双螺杆混合机提供更稳定的流量、更轻松的进料和更好的过程控制。这归因于双螺杆混合机产生的积极的泵送效果并且没有压缩。
本发明的方法可以采用一个或多个挤出机道次(extruder passes)，包括单个挤出机或按顺序的多个挤出机。一个或多个挤出机可以包括加热装置，这些装置可以提供从一个挤出机到另一个挤出机变化的温度，或者可以沿单个挤出机提供温度梯度。一个或多个挤出机的温度可以从大约120℃到250℃变化。优选地，从约170℃至220℃变化。
反应物材料，即硫材料和不饱和烃，可以通过单独的注射位点同时送入挤出机，可以预混组合的形式进料，或在沿一个或多个挤出机机筒取向的多个注射口依次进料。本发明的反应性挤出允许进料过程和将反应物注入发生反应的挤出机的时间发生广泛的变化，可以增强对反应的控制，从而产生聚合多硫化物。
任选地，催化剂可以通过一个或多个单独的注射位点独立地进料至一个或多个挤出机，或作为预混组合的组分进料至挤出机。所述催化剂可以选自二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、硬脂酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸钴、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸镍、硫仑、秋兰姆、胍、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、硫脲、苯并噻唑次磺酰胺、异丙基黄原酸酯及其混合物。催化剂的进料比例为约0.1至20重量％，基于反应物的总重量。更优选地，催化剂的进料比例为约1至5重量％，基于反应物的总重量。
作为通过反向硫化生产聚合多硫化物的连续工艺，所述挤出方法在商业应用中非常有用。本发明的方法允许各种容易变化的反应条件，从而可以生产各种聚合多硫化物。在本发明的方法中可以使用多种类型的螺杆或挤出机。此外，据信由于容易改变工艺条件和通过挤出聚合提供的反应物进料，放大该方法不影响通过本发明方法生产的产品。以下是本发明范围内反应性挤出的一个实施例。该实施例不以任何方式限制本发明的范围。
本发明的方面
方面1，一种制备聚合多硫化物的方法，其包括：将单质硫、硫化物或其混合物与至少一种不饱和烃挤出通过一个或多个挤出机以形成聚合多硫化物挤出物。
方面2，根据方面1的方法，其中所述单质硫、硫化物或其混合物与所述至少一种不饱和烃同时送入所述一个或多个挤出机。
方面3，根据方面1的方法，其中所述单质硫、硫化物或其混合物与所述至少一种不饱和烃分别独立地送入所述一个或多个挤出机。
方面4，根据方面1至3中任一项所述的方法，其中所述方法为连续方法。
方面5，根据方面1至4中任一项所述的方法，其中所述一个或多个挤出机按温度分布操作，所述温度分布选自沿挤出机的恒定温度或沿挤出机的温度梯度。
方面6，根据方面1至5中的任一项所述的方法，其中所述硫和至少一种不饱和烃进料通过系列挤出机。
方面7，根据方面1至6中的任一项所述的方法，其中所述系列挤出机中的挤出机在不同温度下操作。
方面8，根据方面1至7中的任一项所述的方法，其中所述系列挤出机中的挤出机在不同压力下操作。
方面9，根据方面1至8中的任一项所述的方法，其中所述至少一种不饱和烃选自脂肪族不饱和烃和芳香族不饱和烃。
方面10.根据方面1至8中的任一项所述的方法，其中所述至少一种不饱和烃具有选自线性结构、支化结构、含杂原子结构、环状结构及其组合的结构。
方面11，根据方面1至10中的任一项所述的方法，其中所述至少一种不饱和烃选自二环戊二烯(DCPD)、环十二碳三烯(CDT)、二乙烯基苯(DBV)、二异丙烯基苯(DIB)、亚乙基降冰片烯(ENB)、大豆油、亚麻籽油、柠檬烯、月桂烯、法尼醇、法呢烯、二甘醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。
方面12，根据方面1至11中的任一项所述的方法，其中所述挤出机包括机筒，并且所述机筒的温度为约90℃-250℃。
方法13，根据方面1至12中的任一项所述的方法，其中所述挤出机包括螺杆，并且所述螺杆具有约1.5∶1至3∶1的压缩比。
方面14，根据方面1至13中任一项所述的方法，其中所述挤出机为双螺杆挤出机。
方面15，根据方面1至14中任一项所述的方法，其中所述方法中使用的单质硫、硫化物或其混合物与至少一种不饱和烃的重量比为约1∶20至约20∶1。
方面16，根据方面1至15中任一项所述的方法，其中所述挤出机包括螺杆和机筒，其中所述螺杆旋转，以在将至少一种不饱和烃注入机筒之前对所述单质硫、硫化物或其混合物加压。
方面17，根据方面1-16中任一项所述的方法，所述方法还包括加热所述硫的步骤，以在将单质硫、硫化物或其混合物送入挤出机之前对其进行预处理。
方面18，根据方面1至17中任一项所述的方法，其中所述挤出机的机筒具有多个温度区，所述多个温度区具有不同的温度。
方面19，根据方面1至18中任一项所述的方法，其中在挤出步骤中将气体从所述挤出机排出。
方面20，根据方面1至19中任一项所述的方法，所述方法还包括将催化剂进料至挤出机。
方面21，根据方面1至20中任一项所述的方法，所述方法还包括将催化剂加入挤出机，所述催化剂选自二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、硬脂酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸钴、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸镍、硫仑、秋兰姆、胍、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、硫脲、苯并噻唑次磺酰胺、异丙基黄原酸酯及其混合物。
方面22，根据方面1至21中任一项所述的方法，所述方法还包括向挤出机加入选自共聚单体、填料、H2S抑制剂、功能成分、增塑剂、粘度调节剂、抗氧化剂、交联剂、致孔剂、聚合物树脂的材料。
方面23，根据方面1至22中任一项所述的方法，其中从所述挤出机中去除H2S气体。
方面24，根据方面1至23中任一项所述的方法，所述方法还包括通过洗涤处理聚合多硫化物挤出物。
实施例
实施例1：现有技术间歇式方法
将7克硫置于装有磁力搅拌器的40mL玻璃小瓶中。将小瓶连接至单体进料器(加料漏斗)和冷凝器。为了安全处理H2S气体，将出气口连接至洗涤器。使用金属加热块将小瓶(含硫)加热至185℃。当所有硫融化后，将3克单体，(a)二环戊二烯(DCPD)和大豆油(SB油)的混合物(DCPD/SB油＝50/50重量％)，(b)环十二碳三烯(CDT)和(c)DCPD缓慢进料至小瓶。随着反应在一小时的时间内进行，粘度增加到磁力搅拌器无法再起作用的程度。4小时后，关闭加热器停止反应。用氮气吹扫残留的H2S并送至洗涤器中10分钟。得到黑色的良好的硫代聚合物。热重分析(TGA)证明形成聚合多硫化物。在氮气(N2)气氛下记录热重分析，热增量为20℃/min。
对照反应物：单质硫和DCPD
(a)单质硫：5％失重温度为206℃，800℃下无残留(错误！引用源未找到-条目10)。
(b)DCPD：5％失重温度为43℃，800℃下无残留(错误！引用源未找到-条目11)。
间歇式方法产物：间歇式方法产物的TGA分析证明了发生反向硫化聚合。高温(N2下800℃)下的残留量与单体的初始进料量密切相关。
(a)实施例2：本发明的反应性挤出反应-多道次反应性挤出
硫/DCPD/SB油(70/15/15重量％)。产物的TGA分析表明，5％失重温度为229℃。在800℃保留约28重量％的残留物(错误！引用源未找到-条目1)。结果表明：聚合反应成功进行，800℃残留量与单体初始进料量相关性较好。
(b)硫/CDT(70/30重量％)。产物的TGA分析表明，5％失重温度为234℃。在800℃保留约33重量％的残留物(错误！引用源未找到-条目2错误！引用源未找到)。结果表明：聚合反应成功进行，800℃残留量与单体初始进料量相关性较好。
(c)硫/DCPD(70/30重量％)。产物的TGA分析表明，5％失重温度为264℃。在800℃保留约32重量％的残留物(错误！引用源未找到-条目3错误！引用源未找到)。结果表明：聚合反应成功进行，800℃残留量与单体初始进料量相关性较好。
单质硫(S)和不饱和烃的组合：二环戊二烯(DCPD)、大豆油(SB油)、环十二碳三烯(反,反,反-1,5,9-或CDT)和1,3-二异丙烯基苯(1,3-DIB)在单挤出机中反应。在使用前用高熔体流动速率聚丙烯吹扫挤出机。制备单质硫和不饱和烃的组合的预混合物，并直接进料至挤出机。反应温度(即挤出机内部)在200-220℃之间。在反应性挤出过程中，安装含有真空塔的
Figure BDA0004113240540000081
(卡鲁斯(Carus)公司的产品)用于猝灭释放的H2S。挤出机中的剪切速率是手动控制的，使用25％-75％的功率(旋转范围：0-35rpm)。材料通过挤出机三次，以最大限度地提高聚合硫代聚合物的单体转化率和均质化。
制备三种预混料，用于反向硫化反应性挤出：(a)硫/二环戊二烯/大豆油(70/15/15重量％)，(b)硫/环十二碳三烯(70/30重量％)和(c)硫/二环戊二烯(70/30，重量％)。所有预混料均手动进料至挤出机。
(a)硫/二环戊二烯/大豆油的预混料(70/15/15重量％)。将该预混料手动进料至单螺杆挤出机。反应温度设定为220℃，高于典型的(即T＝185℃)间歇运行反向硫化反应温度，以加快聚合速度。剪切功率(速率)从70％调整到25％(约25到9rpm)。通过挤出机的第一道次主要是单质硫和单体的化学反应(聚合)。为了提供良好的混合，使用70％功率。另外两次以较低的剪切速率(25％功率)通过挤出机以提供均匀的物理性能。形成的丝料即硫代聚合物是黑色的。第一和第二挤出物在重新挤出之前手动造粒。第三道次挤出物的TGA分析表明，5％失重温度为224℃，在800℃保留约25重量％的残留物(错误！引用源未找到-条目4)。结果表明：聚合反应成功进行，800℃残留量与单体初始进料量相关性较好。(错误！引用源未找到-条目1)。
(b)硫/环十二碳三烯的预混料(70/30重量％)。将该预混料手动送入单螺杆挤出机。反应温度为220-200℃。采用实施例3(a)中三道次通过挤出机的过程。丝料为黑色，易碎。对产物手动造粒。第三道次挤出物的TGA分析表明，5％失重温度为226℃，在800℃保留21重量％的残留物。结果表明：聚合反应成功进行，800℃残留量与单体初始进料量相关性较好。(错误！引用源未找到-条目5)。
(c)硫/二环戊二烯的预混料(70/30，重量％)使用实施例(a)中所述的程序将预混料手动进料至单螺杆挤出机。丝料为黑色，易碎。对产物手动造粒。
第三道次样品的TGA分析表明，5％失重温度为237℃，在800℃保留27重量％的残留物。结果表明：聚合反应成功进行，800℃残留量与单体初始进料量相关性较好。(错误！引用源未找到-条目6)。
实施例3本发明的反应性挤出反应-催化反应性挤出
单质硫(S)和不饱和烃的组合：二环戊二烯(DCPD)、大豆油(SB油)、环十二碳三烯(反,反,反-1,5,9-或CDT)和1,3-二异丙烯基苯(1,3-DIB)和催化剂(二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZnDC))在单阶段挤出机中反应。在使用前用高熔体流动速率高抗冲聚苯乙烯(HIPS)吹扫挤出机。制备单质硫、不饱和烃和催化剂的预混料，并将一小部分预混料用作牺牲反应物，用于额外清洁挤出机。清洁/吹扫后，将预混料直接进料至挤出机。反应温度(即挤出机内部)在185-220℃之间。在反应性挤出过程中，安装含有真空塔的
Figure BDA0004113240540000101
(卡鲁斯公司的产品)用于猝灭释放的H2S。挤出机中的剪切速率是手动控制的，使用高达75％的功率(旋转范围：0-35rpm)。
制备用于反向硫化反应性挤出的三种预混料(总重量为约300克)：(a)硫/二环戊二烯(70/30，重量％)，作为对照样品，(b)硫/二环戊二烯/ZnDC(70/30/1，重量％)，(c)硫/二环戊二烯/ZnDC(70/30/1，重量％)。所有预混料均手动进料至挤出机。
(a)硫/二环戊二烯的预混料(70/30重量％)。将该预混料手动送入单螺杆挤出机。反应温度为200℃。剪切功率(速率)调整为约70％(约25rpm)。将各预混料的一小部分(20-30克)用作牺牲反应物，用于额外清洁挤出机，通过去除残留的吹扫聚合物来提高产品质量。丝料(即硫代聚合物)为黑色并手动造粒。挤出物的TGA分析表明，5％失重温度为249℃，在800℃保留约31重量％的残留物(错误！引用源未找到-条目7)。结果表明：聚合反应成功进行，800℃残留量与单体初始进料量相关性较好。
(b)硫/二环戊二烯/ZnDC的预混料(70/30/1重量％)。将该预混料手动送入单螺杆挤出机。反应温度为200℃。采用实施例4(a)的程序。丝料为黑色，易碎。对产物手动造粒。挤出物的TGA分析表明，5％失重温度为256℃，在800℃保留约27重量％的残留物(错误！引用源未找到-条目8)。结果表明：聚合反应成功进行，800℃残留量与单体初始进料量相关性较好。催化反应对所制备的聚合多硫化物的热性能没有不利影响。
(c)硫/二环戊二烯/ZnDC的预混料(70/30/1重量％)。将该预混料手动送入单螺杆挤出机。反应温度为185℃，以验证催化剂在低温反应中的作用。采用实施例4(a)的程序。丝料为黑色，易碎。对产物手动造粒。样品的TGA分析表明，5％失重温度为260℃，在800℃保留28重量％的残留物(错误！引用源未找到-条目9)。结果表明：聚合反应成功进行，800℃残留量与单体初始进料量相关性较好。在低温反应下，催化反应性挤出反应对所制备的聚合多硫化物的热性能没有不利影响。
表1聚合多硫化物样品和反应物原料的TGA
Figure BDA0004113240540000111
通用条件：S/M＝70/30(重量％)；在N2条件下；升温＝20℃/分钟；a多道次样品(第三道次)；b高纯度样品，单道次，挤出牺牲预混料后得到的样品；c反应物原料。
将聚合多硫化物样品粉碎并用NaOH水溶液洗涤以除去残留的H2S。在35℃下对顶空进行GC分析以测定H2S。任何聚合多硫化物样品中均未检测到H2S。
通过X射线衍射检查S/DCPD的聚合多硫化物的游离硫含量。用NaOH水溶液洗涤的样品中未检测到游离硫。
综上所述，可以看出，本发明非常适合于实现上述所有目的和目标以及其他优点，这是显而易见的并且是该方法固有的。可以理解，某些特征和子组合是有用的，可以在不参考其他特征和子组合的情况下使用。这是本发明所预期的，并且在本发明的范围内。由于可以在不脱离其范围的情况下进行本发明许多可能的实施方式，因此应理解，本文中提出的所有事项均应被解释为说明性的，而不是限制性的。

Claims (24)

1.一种制备聚合多硫化物的方法，其包括：将单质硫、硫化物或其混合物与至少一种不饱和烃挤出通过一个或多个挤出机以形成聚合多硫化物挤出物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述单质硫、硫化物或其混合物与所述至少一种不饱和烃同时进料至所述一个或多个挤出机。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述单质硫、硫化物或其混合物与所述至少一种不饱和烃分别独立进料至所述一个或多个挤出机。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是连续方法。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述一个或多个挤出机按温度分布操作，所述温度分布选自沿挤出机的恒定温度或沿挤出机的温度梯度。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫和至少一种不饱和烃进料通过系列挤出机。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述系列挤出机中的挤出机在不同温度下操作。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述系列挤出机中的挤出机在不同压力下操作。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种不饱和烃选自脂肪族不饱和烃和芳香族不饱和烃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种不饱和烃具有选自线性结构、支化结构、含杂原子结构、环状结构及其组合的结构。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种不饱和烃选自二环戊二烯(DCPD)、环十二碳三烯(CDT)、二乙烯基苯(DBV)、二异丙烯基苯(DIB)、亚乙基降冰片烯(ENB)、大豆油、亚麻籽油、柠檬烯、月桂烯、法尼醇、法呢烯、二甘醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述挤出机包括机筒，并且所述机筒的温度为约90℃-250℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述挤出机包括螺杆，并且所述螺杆具有约1.5:1至3:1的压缩比。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述挤出机是双螺杆挤出机。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法中使用的单质硫、硫化物或其混合物与至少一种不饱和烃的重量比为约1∶20至约20∶1。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述挤出机包括螺杆和机筒，其中所述螺杆旋转，以在将至少一种不饱和烃注入机筒之前对所述单质硫、硫化物或其混合物加压。
17.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括加热所述硫的步骤，以在将单质硫、硫化物或其混合物进料至挤出机之前对其进行预处理。
18.根据权利要求12所述的方法，其中所述挤出机的机筒具有多个温度区，所述多个温度区具有不同的温度。
19.根据权利要求1所述的方法，其中在挤出步骤中将气体从所述挤出机排出。
20.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将催化剂进料至挤出机。
21.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将催化剂加入挤出机，所述催化剂选自二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、硬脂酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸钴、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸镍、硫仑、秋兰姆、胍、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、硫脲、苯并噻唑次磺酰胺、异丙基黄原酸酯及其混合物。
22.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括向挤出机加入选自共聚单体、填料、H2S抑制剂、功能成分、增塑剂、粘度调节剂、抗氧化剂、交联剂、致孔剂、聚合物树脂的材料。
23.根据权利要求1所述的方法，其中从所述挤出机中去除H2S气体。
24.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括通过洗涤处理聚合多硫化物挤出物。
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