CN118146500A - 一种聚醚聚酰胺共聚物的连续化合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚醚聚酰胺共聚物的连续化合成方法，其特征在于，原料包括聚醚胺、二元酸和二元胺，所述聚醚胺的比例不低于原料总重量的1％，所述二元酸中，芳香族羧酸的摩尔比例不低于80％；将原料连续加入物料混合装置，在物料混合装置中使得聚合单体在熔融的聚醚胺中分散均匀，物料混合均匀后形成连续输送的混合体，进入后续聚合装置中聚合达到合适的分子量。
Description
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种聚醚聚酰胺共聚物的连续化合成方法。
背景技术
尼龙是最常用的工程塑料，具有良好的机械强度，耐温性能，刚性和绝缘性能，广泛应用于汽车，电子元器件，电气设备及纤维等领域。目前最常用的尼龙聚合工艺为尼龙盐工艺，尼龙盐制备的过程中，会消耗水或者乙醇等强极性有机溶剂，并且需要控制温度和pH值等关键参数来保证质量的稳定性。加入的水会在缩聚过程中汽化后挥发掉，这个过程会消耗大量的能源。
发明专利CN112390945A和CN112062950A报道了以熔融的聚酰胺作为分散介质，让二元胺和二元酸在其中形成尼龙盐，然后聚合的工艺，可以极大的提高熔融聚合的生产效率。在熔融连续聚合的过程中，原料中需要加入较多的聚合物来帮助分散。造成实际聚合物生产的比例较低。首先生产原料中，聚酰胺的比例不能低于10％，意味着有至少10％的聚酰胺需要重复熔融，并且占用连续流反应装置的体积，减少原料中单体聚合反应的时间，影响生产效率。另外，因为原料中就有10％以上的聚合物是已经产生的，这样整套装置的实际聚合物生产的比例理论上不可能超过90％。
发明内容
本发明为了提升连续化半芳香尼龙产品的生产效率，提供了一种聚醚聚酰胺共聚物的连续化合成方法，以聚醚胺作为分散介质，尼龙产品的实际产率能得到大幅度提高，极大的提高了生产效率。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种聚醚聚酰胺共聚物的连续化合成方法，原料包括聚醚胺、二元酸和二元胺，所述聚醚胺的比例不低于原料总重量的1％，所述二元酸中，芳香族羧酸的摩尔比例不低于80％；将原料连续加入物料混合装置，在物料混合装置中使得聚合单体在熔融的聚醚胺中分散均匀，物料混合均匀后形成连续输送的混合体，进入后续聚合装置中聚合达到合适的分子量。
聚醚是一种极性较强的物质，并且由于醚键容易旋转，使得聚醚非常容易处于液态或者熔融的状态，聚醚带有胺基后，可以参与到与羧酸的反应中去，因此，聚醚胺是一种非常优良的反应性分散体系，并且聚醚中的醚键在尼龙聚合的条件下不会发生可逆的解聚再聚合反应，因此理论的实际效率可以达到100％。
为了保证足够的分散效果，原料中聚醚胺的重量比不低于1％。为了达到足够的增韧效果，聚醚的量也是有下限的。
本发明所述二元酸中，芳香族羧酸的摩尔比例不低于80％。聚醚的韧性好，耐低温性能好，尼龙的耐高温好。聚酰胺的低温性能不好，聚醚的共聚物可以提高聚酰胺的耐低温性。但是加入聚醚也会影响耐高温，因此，加入尽量多的芳香族二元酸可以保证共聚物产品有足够的高温性能。
通常来说，尼龙聚合过程，为了达到足够的分子量，参与聚合的氨基和羧基的比例需要接近1：1，但是由于本发明中聚醚胺可以是高分子单体，当聚醚胺的分子量够大的情况下，即使氨基和羧基比例相差交大，依然可以使得产物具有较大的分子量，因此，原料中氨基和羧基的重量比例为0.5-2：1。
聚合过程包括，在聚醚胺为液态或者熔融体的状态下，在物料连续输送的过程中，利用聚醚胺原料作为反应性分散体系，使得聚合单体二元酸和小分子二元胺均匀分散，进入到后续的聚合装置，使得原料聚合达到所需的合适分子量。
本发明所述二元胺为2-20个碳原子的二元胺。
本发明所述聚醚胺分子中至少包括2个醚键及1个氨基，并且其分子量不超过20000。当分子量过大时，端基反应活性降低。
聚醚胺作为反应性分散体系需要最先加入体系中，因此不能有太高的挥发性，优选沸点不低于300℃。
进一步优选地，所述聚醚胺选自环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃的含有端氨基的均聚物或者共聚物。
本发明物料连续输送分散的过程中，先将包括聚醚胺和二元酸的原料混合分散，然后加入二元胺。二元酸相对于小分子二元胺的挥发性更差，也更难分散，同时，还能避免二元胺在聚醚胺尚未熔融前挥发，因此，优选先将聚醚胺和二元酸熔融后再加入二元胺的效果更佳。
本发明在物料分散阶段，控制温度不超过250℃。分散阶段温度可以让聚醚熔融即可，通常室温下聚醚就是液体，最高熔融温度也不超过几十度就可以熔融，但是因为混合过程酸和胺中和会放热，因此需要让混合温度不超过250℃。
本发明所述物料混合装置为连续输送装置。
优选地，所述连续输送装置为螺杆挤出装置或者连续流反应装置。
本发明的有益效果在于：
1、本发明利用聚醚胺作为聚合反应的分散介质，同时，聚醚本身带有胺基，可以参与到与羧酸的反应中去，并且聚醚中的醚键在尼龙聚合的条件下不会发生可逆的解聚再聚合反应，因此产物的生产效率可以达到100％，明显优于聚酰胺作为聚合反应分散介质的连续化反应。
2、本发明的连续化合成方法不需要提前在溶剂中制备尼龙盐，直接制备尼龙产品，得到的产品为聚醚聚酰胺的共聚物，而不是共混合金，分散效果更好，更均匀。与常规的聚酰胺产品相比，由于聚酰胺中有大量的酰胺键，使得分子链刚性增强，而韧性不足，不能耐低温，本发明限定芳香族羧酸的摩尔比例不低于80％，可以保持聚醚聚酰胺的共聚物兼具尼龙和聚醚的优势，耐高温性能的同时，还能耐低温，并改善尼龙树脂或者纤维的韧性和抗静电性能。
具体实施方式
为了更加清楚、详细地说明本发明的目的技术方案，下面通过相关实施例对本发明进行进一步描述。以下实施例仅为具体说明本发明的实施方法，并不限定本发明的保护范围。
实施例1
一种聚醚聚酰胺共聚物的连续化合成方法，原料包括聚醚胺、二元酸和二元胺，其中聚醚胺的比例不低于总重量的1％，氨基和羧基的重量比例为0.5-2：1；将原料按比例连续加入物料混合装置，在物料混合装置中使得聚合单体在熔融的聚醚胺中分散均匀，物料混合均匀后形成连续输送的混合体，进入后续聚合装置中聚合达到合适的分子量。
实施例2
本实施例在实施例1的基础上：
所述二元酸中，芳香族羧酸的摩尔比例不低于80％。
本发明所述二元胺为2-20个碳原子的二元胺。
优选地，所述聚醚胺分子中至少包括2个醚键及1个氨基，并且其分子量不超过20000。
所述聚醚胺选自环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃的含有端氨基的均聚物或者共聚物。
所述物料混合装置和后续聚合装置均为连续输送装置。
实施例3
本实施例在实施例2的基础上：
所述聚醚胺的沸点不低于300℃。
物料连续输送分散的过程中，先将包括聚醚胺和二元酸的原料混合分散，然后加入二元胺。
在物料分散阶段，控制温度不超过250℃。
所述连续输送装置为螺杆挤出装置或者连续流反应装置。
实施例4
将分子量为2000的端氨基聚环氧丙烷聚醚胺和对苯二甲酸加入双螺杆挤出装置，控制温度为120℃，然后加入己二胺，聚醚胺占原料的比例为30％，体系氨基和羧基的比例为1.02：1，混合过程中，物料温度不超过250℃，然后连续输送进入密闭的反应釜中，使得在250℃下预聚1小时，然后真空条件下反应30分钟，得到产物聚醚聚酰胺，粘度2.4。
实施例5
将分子量为2000的端氨基聚环氧丙烷聚醚胺和对苯二甲酸加入双螺杆挤出装置，控制温度为120℃，然后加入己二胺，聚醚胺占原料的比例为20％，保证体系氨基和羧基的比例为1.02：1，混合过程中，物料温度不超过250℃，然后进入装有主动搅拌装置的连续流反应器，逐步升温至250-320℃，物料在整个装置中停留时间为60分钟，然后进入双螺杆挤出装置，脱水，挤出造粒，粘度2.5。
实施例6
本实施例的制备方法与实施例4相同。
实施例7
本实施例的制备方法与实施例4相同。
实施例8
本实施例的制备方法与实施例4相同。
实施例9
本实施例的制备方法与实施例4相同。
实施例10
本实施例的制备方法与实施例4相同。
实施例4-10的具体原料和产物性能见下表：
由上表可见，本发明的聚醚聚酰胺共聚物产品的熔点在300度以上，耐高温，且在-40℃低温下的缺口冲击强度较PA66和高温尼龙PA10T更高，说明本发明产品在低温下的性能较聚酰胺更优，聚醚聚酰胺共聚物的表面电阻率也降低了4个数量级，具有良好的抗静电性能。由此可见，本发明方法不仅能实现连续生产，还可应用于高温和低温环境，并且抗静电性能也优于现有的常规聚酰胺产品。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚醚聚酰胺共聚物的连续化合成方法，其特征在于，原料包括聚醚胺、二元酸和二元胺，所述聚醚胺的比例不低于原料总重量的1％，所述二元酸中，芳香族羧酸的摩尔比例不低于80％；将原料连续加入物料混合装置，在物料混合装置中使得聚合单体在熔融的聚醚胺中分散均匀，物料混合均匀后形成连续输送的混合体，进入后续聚合装置中聚合达到合适的分子量。
2.根据权利要求1所述聚醚聚酰胺共聚物的连续化合成方法，其特征在于，原料中氨基和羧基的重量比例为0.5-2：1。
3.根据权利要求1所述一种连续化聚醚聚酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，所述二元胺为2-20个碳原子的二元胺。
4.根据权利要求1所述一种连续化聚醚聚酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，所述聚醚胺分子中至少包括2个醚键及1个氨基，并且其分子量不超过20000。
5.根据权利要求2所述一种连续化聚醚聚酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，所述聚醚胺的沸点不低于300℃。
6.根据权利要求5所述一种连续化聚醚聚酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，所述聚醚胺选自环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃的含有端氨基的均聚物或者共聚物。
7.根据权利要求1所述一种连续化聚醚聚酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，物料连续输送分散的过程中，先将包括聚醚胺和二元酸的原料混合分散，然后加入小分子二元胺。
8.根据权利要求1所述一种连续化聚醚聚酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，在物料分散阶段，控制温度不超过250℃。
9.根据权利要求1所述一种连续化聚醚聚酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，所述物料混合装置为连续输送装置。
10.根据权利要求9所述一种连续化聚醚聚酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，所述连续输送装置为螺杆挤出装置或者连续流反应装置。
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