CN118126311A - 一种耐低温半芳香尼龙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种耐低温半芳香尼龙的制备方法，原料包括聚酰胺、二元酸和聚醚胺，所述二元酸中，芳香族二元酸的摩尔比例不低于90％，所述聚酰胺占原料总质量的比例不低于1％，所述聚醚胺占原料总质量的比例不低于5％；将原料连续加入物料混合装置，原料在物料混合装置中熔融分散均匀，形成连续输送的混合体，进入后续聚合装置中聚合得到共聚产物。兼具半芳香尼龙的性能同时还能耐低温。
Description
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种耐低温半芳香尼龙的制备方法。
背景技术
半芳香族尼龙与传统的脂肪族尼龙相比，半芳香族尼龙因为芳香结构的存在而具有很小的吸水率和成型收缩率，并且具有优异的尺寸稳定性和机械强度。和全芳香族尼龙相比，因半芳香族尼龙主链中含有柔性的脂肪链，所以也具有相对较好的成型加工性，可以进行熔融成型加工。
由于半芳香尼龙的芳香结构限制了聚合物链段的运动，在提高了材料耐热性的同时，降低了材料的冲击性能，特别是缺口和低温冲击性能。同时，为了满足挤出成型的需要，一般要采用粘度较高(RV＞3.0)的基体树脂来进行加工，较高的粘度在提高材料刚性的同时，进一步降低了其韧性，因此必须要对其进行增韧以满足应用要求。目前将尼龙与热塑性弹性体进行共混增韧改性是目前最为简单有效的方法，但共混增韧的尼龙一般分子量很大，加工性能不好。
发明内容
本发明针对上述技术问题，提出了一种耐低温半芳香尼龙的制备方法。可以保持聚醚聚酰胺的共聚物兼具尼龙和聚醚的优势，兼具半芳香尼龙的性能同时还能耐低温。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种耐低温半芳香尼龙的制备方法，原料包括聚酰胺、二元酸和聚醚胺，所述二元酸中，芳香族二元酸的摩尔比例不低于90％，所述聚酰胺占原料总质量的比例不低于1％，所述聚醚胺占原料总质量的比例不低于5％；将原料连续加入物料混合装置，原料在物料混合装置中融熔分散均匀，形成连续输送的混合体，进入后续聚合装置中聚合得到共聚产物。
聚醚胺在原料中作为二元胺与二元酸单体共聚反应生成聚醚聚酰胺，可提高半芳香高温尼龙的韧性，提高产品的耐低温性能。本发明在原料中加入一定量的聚酰胺，熔融的聚酰胺作为一种反应性的分散体系能够将二元酸和聚醚胺均匀稳定的分散于体系之中，避免加入大量的水或者小分子有机溶剂，省去了水溶液中或者小分子有机溶剂中制备尼龙盐的制备步骤。聚酰胺作为反应性分散体系，同样作为原料参与反应，留在最后的产物中，成为产品聚酰胺的一部分，与聚合单体共同决定了最终产品的性能。聚酰胺原料最终成为产品的一部分，因此省去了使用小分子溶剂需要最终除去溶剂、处理溶剂的步骤，使得工艺对环境更加友好。
为了保证聚酰胺能够有效分散二元酸和聚醚胺，需要原料中聚酰胺的比例高于1％。最终聚合产中小分子二元胺形成聚酰胺结构作为硬段，保证耐高温的性能；聚醚胺比例不低于5％，聚醚链段作为软段保证耐低温性能。
本发明所述聚醚胺包含两个氨基，且平均分子量范围在800以上。这样得到的最终产物兼顾了高温性能和低温性能，同样耐高温情况下，低温冲击更好，同样冲击强度情况下，耐温更好。分子量小于800的聚醚胺，分子量较小，形成的共聚物增韧效果欠佳。
本发明所述聚醚胺为含有两个氨基的环氧丙烷、环氧乙烷、四氢呋喃的共聚物或者均聚物。聚醚胺包含两个氨基，可以作为大分子单体，这样才能和原料中的二元酸聚合达到足够大的分子量，而不是仅仅作为端基。
本发明所述原料中的聚酰胺为熔点不超过350℃的半芳香族聚酰胺。半芳香族聚酰胺相对于脂肪族聚酰胺，具有更好的耐温性能，可以使得最终共聚产物的耐温性能提高。聚酰胺的分解温度大约是370℃，为了保证反应有足够的操作空间，原料中半芳香聚酰胺的熔点不超过350℃，确保半芳香聚酰胺能在350℃以下即可实现融熔反应而不会分解。
本发明所述共聚产物中聚醚链段的质量占总质量的比例不高于70％。最终的共聚产物中的聚醚段柔性好能提高产品的韧性，聚酰胺段作为共聚物中的硬段，可提高共聚物的耐温性能。为了保证共聚物具有一定的耐温性能，最终产物中聚醚段的比例优选低于70％。进一步优选，聚醚段的比例优选低于60％。
优选地，参与聚合反应的原料为聚酰胺、二元酸和聚醚胺，所述聚酰胺占原料总质量的比例不低于30％。通过提高原料中聚酰胺的比例到30％以上，可以降低甚至不使用小分子二元胺，从而减少酰胺缩合反应的量，可以缩短反应所需的时间。进一步优选，聚酰胺占原料总质量的比例不低于40％。
优选地，所述原料中包括小分子二元胺，所述小分子二元胺为2-20个碳原子的二元胺；所述聚酰胺占原料总质量的比例小于30％。产物中30％以下的硬段比例不足以满足耐温的要求，因此需要在原料中加入2-20个碳原子的小分子二元胺。小分子二元胺和芳香族二元酸共聚，保证聚合产物中具有足够的硬段。
为了使得聚合产物具有足够的分子量，参与聚合的羧基和氨基的比例应该基本平衡，本发明所述原料中羧基和氨基的摩尔比例为0.9-1.1：1。
本发明的物料混合过程，加料顺序为先将二元酸和熔融的聚酰胺反应混合均匀，形成连续输送的熔体，然后连续按比例加入聚醚胺。这是由于酸以固体形式加放的话不容易做密封，因此先加入到聚酰胺中混合均匀，因胺的熔点低，可以以液体形式加入，则体系密封效果更佳。
本发明的物料混合温度能够让聚酰胺原料熔融即可。
本发明所述物料混合装置为螺杆挤出装置。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的尼龙制备方法不需要提前在溶剂中制备尼龙盐，二元胺原料采用聚醚胺，得到的产品为聚醚聚酰胺的共聚物，而不是共混合金，分散效果更好，更均匀。与常规的聚酰胺产品相比，由于聚酰胺中有大量的酰胺键，使得分子链刚性增强，而韧性不足，不能耐低温。本发明限定芳香族羧酸的摩尔比例不低于90％，可以保持聚醚聚酰胺的共聚物兼具尼龙和聚醚的优势，既能耐一定的高温，还能耐低温，并改善尼龙树脂或者纤维的韧性。
2、本发明在原料中加入一定量的聚酰胺，熔融的聚酰胺作为一种反应性的分散体系能够将二元酸和聚醚胺均匀稳定的分散于体系之中，避免加入大量的水或者小分子有机溶剂，省去了水溶液中或者小分子有机溶剂中制备尼龙盐的制备步骤，并实现了生产的连续化。
3、聚酰胺作为共聚物中的硬段，可提高共聚物的耐温性能，限定共聚产物中聚醚链段的质量占总质量的比例不高于70％，保证共聚物具有足够的耐高温性能和韧性；同时限定聚醚胺的分子量范围在800以上，保证共聚物的低温性能。
具体实施方式
为了更加清楚、详细地说明本发明的目的技术方案，下面通过相关实施例对本发明进行进一步描述。以下实施例仅为具体说明本发明的实施方法，并不限定本发明的保护范围。
实施例1
一种耐低温半芳香尼龙的制备方法，原料包括聚酰胺、二元酸和聚醚胺，所述二元酸中，芳香族二元酸的摩尔比例不低于90％，所述聚酰胺占原料总质量的比例不低于1％，所述聚醚胺占原料总质量的比例不低于10％；将原料连续加入物料混合装置，原料在物料混合装置中融熔分散均匀，形成连续输送的混合体，进入后续聚合装置中聚合得到共聚产物。
实施例2
本实施例在实施例1的基础上：
所述原料中的聚酰胺为熔点不超过350℃的半芳香族聚酰胺。
所述聚醚胺包含两个氨基，且平均分子量在800以上。
所述原料中的聚酰胺为熔点不超过350℃的半芳香族聚酰胺。
所述聚醚胺为环氧丙烷、环氧乙烷、四氢呋喃的共聚物。
实施例3
本实施例在实施例1的基础上：
原料中包括小分子二元胺，所述小分子二元胺为2-20个碳原子的二元胺；所述聚酰胺占原料总质量的比例小于30％，聚醚胺占原料总质量的比例不低于10％。
所述聚醚胺为环氧丙烷、环氧乙烷、四氢呋喃的均聚物。
物料混合过程，加料顺序为先将二元酸和熔融的聚酰胺反应混合均匀，形成连续输送的熔体，然后连续按比例加入聚醚胺。
物料混合温度能够让聚酰胺原料熔融即可。
实施例4
将对苯二甲酸和PA10T连续加入长径比为64：1的双螺杆挤出装置，设置熔融段的温度为120-320℃，分散均匀后，在第8节筒体通过计量泵加入平均分子量为1000的聚环氧乙烷二胺，其中对苯二甲酸和聚醚胺的摩尔比为1：1，PA10T占原料中总量为70％，物料分散均匀后，然后连续输送进入密闭的反应釜中，在300-310℃下聚合30分钟，然后真空条件下反应30分钟，得到产物聚醚聚酰胺，粘度2.4。
实施例5
将对苯二甲酸和PA10T连续加入长径比为64：1的双螺杆挤出装置，设置熔融段的温度为120-320℃，分散均匀后，在第8节筒体通过计量泵加入平均分子量为1000的聚环氧乙烷二胺，其中对苯二甲酸和聚醚胺的摩尔比为1：1，PA10T占原料中总量为70％，物料分散均匀后，然后连续输送进装有主动搅拌装置的有效容积为50升的连续流反应器，设定反应器温度为280-310℃，然后物料进入长径比为60：1的双螺杆挤出装置，在第8和第12节筒体设置排气口，其中第12节排气口抽真空，得到产物聚醚聚酰胺，物料在装置中总的停留时间为10分钟，产物粘度2.4。
实施例6-19的制备方法与实施例5相同，原料中羧基和氨基的摩尔比例为0.9-1.1：1，物料在装置中总的停留时间为10分钟。具体原料和产物性能见下表：
上表中，PPO为聚环氧丙烷，PEO为聚环氧乙烷，PTMG为聚四氢呋喃，NB为冲击样条未破坏，超出设备量程。
由上表可见,实施例6-8的聚酰胺在原料中的占比小于30％，得到的共聚产物没有明显的熔点，产品不耐温。实施例4、5和9-17的聚酰胺原料占比在30％以上，产品具有一定的耐温性能，同时低温的缺口冲击强度显著增强，产品综合性能优于现有尼龙PA66和PA10T。在聚醚胺用量相同的前提下，实施例18和19与实施例14相比，聚醚胺平均分子量降低到800以下，低温冲击强度明显下降，说明分子量更大的聚醚胺具有更好的增韧效果。实施例16的聚酰胺用量80％，聚醚胺用量为10％，产品在低温下的缺口冲击强度仍然较高，当实施例17的聚酰胺用量93％，聚醚胺降低到不足5％，产品的低温缺口冲击强度提高不明显。
当最终产物中硬段聚酰胺的比例低于30％，此时虽然产物依然具有非常优异的低温冲击性能，但是其耐温性能基本丧失，不适用于绝大多数的应用。
实施例21
将重量比为30：1的混合芳香族二元酸和PA6T/6I,连续加入长径比为64：1的双螺杆挤出装置。其中，混合芳香族二元酸的组成为摩尔比3：1的对苯二甲酸和间苯二甲酸。设置熔融段的温度为120-320℃，分散均匀后，在第8节筒体通过计量泵加入平均分子量为800的聚四氢呋喃(PTMG)二胺和己二胺形成的混合液体，其中己二胺和聚醚胺的摩尔比为8：1，并且二元胺总量和二元酸的摩尔比为1.01：1，物料分散均匀后，连续输送进装有主动搅拌装置的有效容积为50升的连续流反应器，设定反应器温度为280-310℃，然后物料进入长径比为60：1的双螺杆挤出装置，在第8和第12节筒体设置排气口，其中第12节排气口抽真空，得到产物聚醚聚酰胺，物料在聚合装置中平均停留时间为30分钟，产物粘度2.2，熔点304摄氏度，-40℃冲击强度为33KJ/m2。
此实施例中，原料中聚酰胺的重量占原料总重量为1.5％，在原料中引入了部分小分子的己二胺来增加了最终产物中硬段酰胺的比例，使得产物同样具有优异的耐温和冲击性能。但是这样脱水反应的比例提高，相对于其他无小分子二元胺的实施例，需要更长的聚合时间，并且即使时间比其他实施例增加一倍，最终产物的相对粘度依然较低，要达到和其他实施例接近的2.4左右的粘度，需要进一步延长聚合时间。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种耐低温半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，原料包括聚酰胺、二元酸和聚醚胺，所述二元酸中，芳香族二元酸的摩尔比例不低于90％，所述聚酰胺占原料总质量的比例不低于1％，所述聚醚胺占原料总质量的比例不低于5％；将原料连续加入物料混合装置，原料在物料混合装置中熔融分散均匀，形成连续输送的混合体，进入后续聚合装置中聚合得到共聚产物。
2.根据权利要求1所述耐低温半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，所述聚醚胺包含两个氨基，且平均分子量在800以上。
3.根据权利要求1所述耐低温半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，聚醚胺为含有两个氨基的环氧丙烷、环氧乙烷、四氢呋喃的共聚物或者均聚物。
4.根据权利要求1所述耐低温半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，所述原料中的聚酰胺为熔点不超过350℃的半芳香族聚酰胺。
5.根据权利要求1所述耐低温半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，所述共聚产物中聚醚链段的质量占总质量的比例不高于70％。
6.根据权利要求5所述耐低温半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，参与聚合反应的原料为聚酰胺、二元酸和聚醚胺，所述聚酰胺占原料总质量的比例不低于30％。
7.根据权利要求5所述耐低温半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，原料中包括小分子二元胺，所述小分子二元胺为2-20个碳原子的二元胺；聚酰胺占原料总质量的比例小于30％。
8.根据权利要求1所述耐低温半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，物料混合过程，加料顺序为先将二元酸和熔融的聚酰胺反应混合均匀，形成连续输送的熔体，然后连续按比例加入聚醚胺。
9.根据权利要求1所述耐低温半芳香尼龙的制备方法，其特征在于，所述物料混合装置为螺杆挤出装置。
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